分散聚合法制備甲基丙烯酸甲酯 - 苯乙烯共聚物微球 - 圖文-

1、Vol.18 2005年6月功能高分子學報Journal of Functional PolymersNo.2J un.2005分散聚合法制備甲基丙烯酸甲酯2苯乙烯共聚物微球3陸馨33,辛忠333,楊海(華東理工大學化工學院,聚合物加工研究室,上海200237摘要:以聚乙烯吡咯烷酮(PV P為分散劑,以偶氮二異丁腈(A IBN為引發(fā)劑,在甲醇/水混合溶劑中,采用分散聚合法制備出微米級的甲基丙烯酸甲酯2苯乙烯共聚物微球,研究了分散介質組成、單體組成、引發(fā)劑濃度、分散劑濃度、反應溫度等反應條件對聚合產(chǎn)物粒徑及粒徑分布的影響。關鍵詞:甲基丙烯酸甲酯;苯乙烯;分散聚合;共聚物微球中圖分類號:O631文

2、獻標識碼:A文章編號:100829357(2005022*粒徑為數(shù)微米至數(shù)十微米的單分散高分子微球,在色譜填料、標準計量、生物醫(yī)學、信息工程、微電子技術等科學領域有著極其廣泛的應用1。分散聚合是制備聚合物微球的重要方法,采用該方法合成出的微球具有很好的單分散性,且微球粒徑常常為110m之間,近年來受到人們的廣泛關注。分散聚合是一種特殊類型的沉淀聚合,單體、分散劑和引發(fā)劑都溶于反應介質,反應開始前為均相體系,但所生成的聚合物不溶解在介質中,聚合物鏈達到臨界鏈長后,從介質中沉淀出來,形成核粒子,核粒子之間可能發(fā)生相互聚并,或是從介質中吸附足夠的分散劑而變得穩(wěn)定,此時成核的過程終止,聚合物粒子的數(shù)目

3、也隨之固定下來。穩(wěn)定的粒子可以從體系中吸附齊聚物鏈,從而逐漸成長為聚合物微球,直到所有的單體耗盡。目前,對于分散聚合的研究主要集中在苯乙烯2-5、丙烯酸丁酯6、甲基丙烯酸甲酯7等單體的均聚反應上,對于分散共聚反應的研究較少8-11。Suda等12采用乙醇/正庚烷混合溶劑為分散介質制備了St2MMA的共聚微球,但所得微球的球形度較差,且產(chǎn)率較低。本文采用甲醇/水混合溶劑,以聚乙烯吡咯烷酮(PV P為分散劑,以偶氮二異丁腈(A IBN為引發(fā)劑,制備出了0.82.9m、粒徑均勻的MMA2St共聚物微球,研究了溶劑體系、單體配比、引發(fā)劑濃度、分散劑濃度、反應溫度等各種聚合參數(shù)對聚合產(chǎn)物粒徑及其分布的影

4、響。1實驗部分1.1試劑甲基丙烯酸甲酯(MMA:化學純,上海菲達工貿(mào)有限公司,減壓蒸餾后使用;苯乙烯(St:化學純,上海凌峰化學試劑有限公司,減壓蒸餾后使用;偶氮二異丁腈(A IBN:化學純,上海試劑四廠,重結晶后備用;聚乙烯吡咯烷酮(PV P:進口分裝;甲醇:化學純,上海凌峰化學試劑有限公司;去離子水:自制。1.2共聚物微球的制備將分散劑PV P溶于由甲醇和水組成的混合溶劑中,投入裝配冷凝管、溫度計和氮氣導管的四口燒瓶中,升溫至一定溫度,通氮氣0.5h后,緩慢加入溶有引發(fā)劑A IBN的MMA、St混合單體,恒溫反應24h后,即得乳液樣品。將乳液樣品離心分離,除去上層清液,再加入乙醇洗滌,反復

5、數(shù)次,50下真空干燥,得到聚合物微球樣品。3 33 333收稿日期:2004207220基金項目:上海市科委納米專項基金資助項目(0352nm078通訊聯(lián)系人:辛忠(19622,男,安徽五河人,博士,教授,博導,研究方向:材料化學工程、光電高分子材料。E2mail:xzhecust. 反應配方與反應條件如表1所示,如無特殊說明,反應條件均按照標準條件進行。Table 1Reaction parameters investigated in dispersion copolymerizationParameter m MO H /m H 2Om MMA /m Stm Dispersant /m

6、monomerm Initiator /m monomerT /standard parameters80/2070/3010/1001/10070variable level60/40,70/30,90/10,95/590/10,50/50,30/702/100,14/1002/100,3/100,4/100,5/10065,751.3共聚物微球的表征d v =ni -1d 4ini -1d3i;d n =ni -1d iN;CV =ni -1(d i -d n 2/(N -11/2d n×100F MMA =M MMA 2M O ×O %=M MMA 2M O×

7、;(1-C %-H %式中O %為氧元素含量,C %為碳元素含量,H %為氫元素含量,M O 為O 的原子量,M MMA 為MMA 的分子量,F MMA 為MMA 在共聚物中的質量分數(shù)。2結果與討論2.1反應介質組成對于共聚微球粒徑和粒徑分布的影響分散聚合對其介質的性能要求很高,既要能溶解單體、引發(fā)劑、分散劑,又要求不溶解所生成的聚合物。目前,用于制備PS 、PMMA 聚合物微球的反應介質,大都采用醇類或醇類和其它組分的混合物。反應介質的組成與性質將會直接影響體系的聚合過程,從而影響聚合產(chǎn)物的粒徑與其分布。本文選用甲醇/水混合溶劑作為反應介質,制備出粒徑分布均勻、球形度良好的MMA 2St 共

8、聚物微球。反應介質組成對分散聚合的影響如圖1和表2所示。由表2 可以看到,隨著反應介質中甲醇用量的減小,MMA 2St 共聚物微球的粒徑下降,其粒徑分布在甲醇/水為80/20時最為均勻。當甲醇/水為60/40時,MMA 和St 混合單體的溶解性很差,已不適于作為該分散共聚反應體系的反應介質。Fig.1Effect of t he met hanol /water mass ratio on t he particle size and size distribution.m methanol /m water :(a 90/10;(b 80/20;(c 70/30.113分散聚合法制備甲基丙烯

9、酸甲酯2苯乙烯共聚物微球Table 2Effect of the methanol /water weight ratio on the particle size and size distribution65.07371S560/40隨著反應體系中水的比例增加,所得共聚物微球的粒徑下降。因為相對于甲醇而言,水對于MMA 2St 共聚物的溶解性更差。隨著體系中水量的增加,反應介質對共聚物鏈段的溶解性降低,使得臨界鏈長下降,聚合物鏈的沉淀速率上升,導致核粒子數(shù)目上升,故所得微球的粒徑減小,粒徑分布變寬。而當m methanol /m water =95/5時,粒徑分布也較寬,這可能是由于臨界鏈

10、長的增加,使得粒子的形成階段延長,粒徑分布變寬。當m methanol /m water =80/20時,可以得到粒徑分布均勻的共聚物微球(見圖2 。Fig.2Particle size and size distribution of copolymeriza 2tion microspheres S32.2單體投料比對于共聚微球粒徑和粒徑分布的影響圖3所示的是具有不同單體投料比的共聚物微球的掃描電鏡照片,表3則為相應的粒徑和粒徑分布?？梢钥闯鲭S著反應體系中MMA 單體比例的增加,所得共聚物微球的平均直徑增大,當m MMA /m St =30/70時,粒徑為1.104m ,而當m MMA /

11、m St 上升至90/10時,粒徑增加至2.367m 。這是由于MMA 比St 具有更好的親水性。當共聚物中MMA 的含量增加時,共聚物在反應介質中的溶解性增加,導致共聚物沉淀的臨界鏈長增大,使形成的聚合物粒子數(shù)目減少,其粒徑變大。對具有不同單體投料比的共聚物微球進行元素分析的結果,表明共聚物微球的組成與設計的單體配比基本相符 。Fig.3SEM photographs of t he MMA/St copolymers prepared wit h different MMA/St mass ratio.m MMA /m St :(a 90/10;(b 70/30;(c 50/50;(d 3

12、0/70.213陸馨,辛忠,楊海Table 3Effect of the MMA/St feed ratio on the particle size and size distributionSample m MMA /m monomerd w /mCV /%Y ield/%F MMA3/%30/1001.10433.1598528.103:MMA in copolymer composition F MMA calculated from EA result s by following equation :F MMA =M MMA /2M O ×(1-C %-H %2.3引發(fā)劑

13、用量對于共聚微球粒徑和粒徑分布的影響圖4所示的是采用不同引發(fā)劑濃度制備出的共聚物微球的掃描電鏡照片,表4則為相應的粒徑和粒徑分布。從表4可以看出,當引發(fā)劑用量從單體用量的1%上升到5%時,聚合物微球的粒徑從1.583m 增加到2.459m ,表明隨著引發(fā)劑用量的增加,產(chǎn)物的粒徑也隨之增大。這是因為引發(fā)劑用量增加,引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基數(shù)目增多,在反應初期引發(fā)形成的活性鏈也越多,導致低聚物的濃度提高,有利于相互纏結形成較大的生長核,從而生成粒徑較大的微球。當A IBN 用量小于單體用量的2%時,可得到粒徑分布均勻的共聚物微球,而當其超過單體用量的2%時,共聚物微球的粒徑分布變寬 。Fig.4SE

14、M photographs of t he MMA/St copolymers prepared wit h different content of AIBN.m A I BN /m monomer :(a 1/100(b 2/100,(c 3/100,(d 4/100,(e 5/100.Table 4Effect of the AIBN concentration on the particle size and size distributionSample m A I BN /m monomerd w /m5/1002.45932.917802.4分散劑用量對于共聚微球粒徑和粒徑分布的

15、影響分散聚合是溶解于分散介質中的單體在分散劑的穩(wěn)定作用下,聚合生成不溶性聚合物而沉淀析出的一種聚合方法。分散劑PV P 在分散介質中對生長的高分子鏈通過機械隔離作用起到穩(wěn)定分散的作用,并且防止生長粒子發(fā)生聚并。因此,分散聚合能否順利進行以及生成微球的大小均極大地依賴于分散劑的種類及用量。313分散聚合法制備甲基丙烯酸甲酯2苯乙烯共聚物微球表5為采用不同分散劑濃度制備出的共聚物微球的粒徑和粒徑分布。共聚微球的粒徑隨著PV P含量的增加而減小,主要是由于在聚合過程中,PV P 含量增加時,粒子周圍的分散劑的濃度增大,對粒子的穩(wěn)定作用增大,從而對粒子的凝聚產(chǎn)生阻礙作用;另一方面,分散劑含量升高,成核

16、數(shù)目增多,這樣每個成核粒子得到的單體量會減少,最終導致粒徑變小。此外,分散劑含量過低將使分散體系得不到充分保護,影響聚合物微球的生長,粒徑分布較寬。Table 5Effect of the PV P concentration on the particle size and size distributionSample m PVP /m monomerd v /m14/1001.77524.304852.5反應溫度對于共聚微球粒徑和粒徑分布的影響采用相同的聚合配方,考察了不同溫度下的聚合行為,結果如表6所示,隨著反應溫度的上升,共聚微球的平均粒徑上升,而粒徑分布有所變寬。隨著溫度的上升,反

17、應介質對于共聚物的溶解能力增加,使得成核臨界鏈長增加,導致粒徑增大。此外,提高反應溫度,可以加快引發(fā)劑分解速度,齊聚物自由基的增長速率也將加快,使反應體系中生長鏈數(shù)目增多;同時,溫度的上升還會導致核粒子對于分散劑PV P 的吸附速率下降,如果齊聚物鏈的增長速度大于對于PV P 的吸附速度,齊聚物鏈將在吸附足夠的分散劑從而穩(wěn)定下來之前相互纏結形成較大的但是粒徑大小不一的核粒子,導致最終形成的共聚物微球粒徑較大,粒徑分布較寬。Table 6Effect of temperature on the particle size and size distributionSample T /d w /m

18、CV /%751.71434.692863結論在共聚物組成不變的條件下,提高混合溶劑中水的含量,共聚物微球的粒徑變小,粒徑分布加寬;在共聚物組成不變的條件下,提高引發(fā)劑用量,或是提高反應溫度,共聚物微球的粒徑變大,粒徑分布加寬;在共聚物組成不變的條件下,提高分散劑用量,共聚物微球的粒徑變小,粒徑分布變窄;投料時提高共聚單體中MMA 的用量,共聚物微球的粒徑增大。參考文獻1曹同玉,戴兵、戴俊燕,等.單分散大粒徑聚合物微球的合成和應用J .高分子通報,1995,(2:174-180.2呂睿,張洪濤.窄分散大粒徑交聯(lián)聚苯乙烯功能微球的合成研究J ,功能高分子學報,2003,16(1:54-58.3張

19、洪濤,江兵兵,黃錦霞,非水分散聚合制備交聯(lián)聚苯乙烯微球J ,高分子材料科學與工程,2002,18(4:57-61.4張凱,雷毅,王宇光,等.單分散聚苯乙烯微球的制備及影響因素研究J ,功能高分子學報,2002,15(2:189-193.5Ryu J H ,K im J W ,Suh K D.Monodisperse micron 2sized crosslinked polystyrene particles :Effect of network structure on poly 2merization procedureJ .Colloid Polym Sci ,1999,277(12:1

20、205-1209.6Danni Wang ,Victoria L ,Dimonie E ,et al.Dispersion polymerization of n 2butyl acrylateJ .J.Appl Polym Sci ,2002,84:2692-413陸馨,辛忠,楊海分散聚合法制備甲基丙烯酸甲酯2苯乙烯共聚物微球 2709. 315 tio n in a met hanol2water media using polyvinylpyrrolidone ( PV P as a dispersant and 2 ,2 2azobisizo butyronit rile ( A IB

21、N temperat ure o n t he particle size and size dist ributio n were investigated by SEM and size analyzer. Keywords : hyl met hacrylate ; styrene ; dispersion copolymerization ; micro sp here met as an initiato r. The effect s of met hanol/ water ratio , mo nomer feed ratio and A IBN co ncent ration

22、, PV P concent ratio n , 7 Kun Cao , Jian Yu , Bo2 Geng Li , et al . Micron - size uniform poly ( met hyl met hacrylate particles by dispersion polymerization in polar mediaJ , Chem Eng J , 2000 , (78 : 211 - 215. 8 se , Sa , Jo seM Asua. Kinetics of t he dispersion copolymerization of st yrene and

23、but yl acrylate J . Macro molecules , Jo M enz 1998 ,31 : 5215 - 5222. sion copolymerizationJ . Polym Int , 2000 ,49 :1395 - 1408. 11 Cao Kun , Li Bo2geng , Pan Zu2ren. Micron2size f unctional uniform PMMA particles by dispersion copolymerization in polar media J . Macro mol Symp ( Polymers in Dispe

24、rsed Media ,2000 ,150 :195 - 200. 12 Suda Kiat kamjornwong , Saowaluk Apiwattanon , Masashiro Rikukawa , et al . Super2fine particles of poly ( st yrene2 co 2met hyl met hacrylate by dispersion copolymerizationJ , Colloids and Surfaces , 1999 , (153 : 229 - 240. crometer2size monodisperse homopolymer par