電石法與乙烯法PVC樹(shù)脂對(duì)比

1、電石法與乙烯法PVC樹(shù)脂對(duì)比分析一、電石法與乙烯法PVC工藝及各項(xiàng)指標(biāo)的對(duì)比分析1、兩種原料路線(xiàn)氯乙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)分析（1）電石乙炔法工藝簡(jiǎn)介該方法是在氯化汞催化劑存在下，由乙炔與氯化氫加成直接合成氯乙 烯（VCM），然后經(jīng)聚合制得聚氯乙烯。其生產(chǎn)過(guò)程可分為乙炔制備和凈 化，氯乙烯合成、產(chǎn)品精制及氯乙烯聚合。這一制法工藝和設(shè)備較簡(jiǎn)單， 投資低，收率高；但能耗大，原料成本高，催化劑汞鹽毒性大，故受環(huán)境保護(hù)等所制約。（2 ）乙烯氧氯化法工藝簡(jiǎn)介目前，國(guó)內(nèi)比較流行的乙烯氧氯化法生產(chǎn) VCM工藝由8個(gè)單元組成， 即乙烯直接氯化、乙烯氧氯化、二氯乙烷（EDC）精餾、EDC裂解、HCI加 氫脫炔、VCM精

2、制、廢水處理和焚燒。乙烯氯化分為低溫法 （50 C ）、 中溫法（90 C ）及高溫（120 C）,上海氯堿化工股份限公司已引進(jìn)德國(guó) 的高溫氯化法，其反應(yīng)溫度200230 C ,壓力MPa，該反應(yīng)器有固 定床及流化床2種。乙烯氧氯化法的主要優(yōu)點(diǎn)是利用二氯乙烷熱裂解所產(chǎn)生的氯化氫作為 氯化劑，從而使氯得到了完全利用。由于電石乙炔法較簡(jiǎn)單，而乙烯法流 程較長(zhǎng)，因此投資大，但后者的氯可完全利用，“三廢”均可處理而不排出。2、兩種原料路線(xiàn)所得VCM產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)對(duì)比及雜質(zhì)影響分析【1（1）現(xiàn)國(guó)內(nèi)電石乙炔法路線(xiàn)生產(chǎn) PVC廠(chǎng)家的實(shí)際使用的單體氯乙烯質(zhì)量指標(biāo)如表1。表1國(guó)內(nèi)電石乙炔法生產(chǎn)PVC單體氯乙烯質(zhì)

3、量指標(biāo)名稱(chēng)相對(duì)分子質(zhì)量沸點(diǎn)/c精VCM中的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)/ %控制值氯乙烯乙炔乙醛201,1-二氯乙烷99酸(以HCL計(jì))氯甲烷1,2-二氯乙烷9932無(wú)-1-己烯84無(wú)-三氯乙烯無(wú)-氯丁二烯-(2) 國(guó)內(nèi)上海氯堿化工股份有限公司、 山東齊魯乙烯化工股份有限公 司乙烯法制備的VCM單體指標(biāo)如表2。表2上海氯堿化工股份有限公司、山東齊魯乙烯化工股份有限公司乙烯法制備的VCM單體的規(guī)格檢測(cè)項(xiàng)目設(shè)計(jì)值純度/ %色度無(wú)色外觀清潔無(wú)懸浮物乙炔質(zhì)量濃度/mg L-1<2乙烯質(zhì)量濃度/ mg L- 1<2丙烯質(zhì)量濃度/ mg L- 1<4丁烯質(zhì)量濃度/ mg - L- 1<1丁二烯質(zhì)量濃

4、度/ mg - L- 1<7乙烯基乙炔質(zhì)量濃度/ mg L- 1<4丁烷質(zhì)量濃度/ mg L- 1<1氯甲烷質(zhì)量濃度/ mg L- 1<80氯乙烷質(zhì)量濃度/ mg L- 1<20二氯化物質(zhì)量濃度/ mg L- 1<10乙醛質(zhì)量濃度/ mg L- 1<3含水量/ mg L- 1<100鐵質(zhì)量濃度/ mg L- 1<酸(HCI)值質(zhì)量濃度/ mg L- 1<1不揮發(fā)物質(zhì)量濃度/ mg L- 1<50電石法氯乙烯中含水量w 500 x 10- 6600 X10- 6,較乙烯法氯乙 烯含水量w 100 x 10- 6高出45倍,前者對(duì)生

5、產(chǎn)PVC高質(zhì)量產(chǎn)品有一定難 度。從表1 及表2 中看出單體氯乙烯中的雜質(zhì)種類(lèi)較多 , 2 種原料路線(xiàn)所 得的氯乙烯中所含雜質(zhì)種類(lèi)各不相同。而乙烯法 VCM 含雜質(zhì)種類(lèi)比電石 法VCM稍多一些。3 、兩種原料路線(xiàn)所得 VCM 雜質(zhì)影響分析如VCM中存在微量乙炔及乙烯基乙炔等炔類(lèi)雜質(zhì)對(duì) PVC的熱穩(wěn)定 性有不良的影響 , 成為降解脫 HCl 的薄弱環(huán)節(jié)。當(dāng)乙炔含量過(guò)高時(shí) , 在乙醛 和鐵的協(xié)同作用下，會(huì)降低PVC的熱穩(wěn)定性，因而國(guó)外一些公司限制乙炔 量小于 mg/ kg, 含鐵量小于 mg/ kg 。電石法氯乙烯中乙炔量比乙烯氧氯化法為多 ,如乙炔與乙烯基乙炔合 起來(lái)則后者稍比前者多些 ,據(jù)實(shí)際分

6、析兩法中的乙炔含量對(duì)聚合誘導(dǎo)期及 聚合度沒(méi)有什么影響。一般高沸物含量較高時(shí)會(huì)顯著影響 PVC 的聚合度和反應(yīng)速度 , 另高 沸物還會(huì)影響?zhàn)じ汀棒~(yú)眼”等質(zhì)量指標(biāo) , 故工業(yè)生產(chǎn)中一般控制單體中 高沸物含量在 100 mg/ kg 以下, 所謂高沸物即為 1, 1- 二氯乙烷、1, 2- 二氯乙烷、1, 1, 2- 三氯乙烷、乙醛等。單體中鐵質(zhì)的存在一是會(huì)延長(zhǎng)聚合誘導(dǎo)期 , 減慢反應(yīng)速度 ; 二是使樹(shù) 脂熱穩(wěn)定性變差、產(chǎn)品帶色。另外二價(jià)鐵 ( Fe2+ ) 會(huì)與有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā) 劑反應(yīng),額外消耗一部分引發(fā)劑 , 延長(zhǎng)聚合時(shí)間。為了要控制單體中的鐵含 量, 一方面應(yīng)注意 VCM 中含酸量和水分 ,

7、 另一方面輸送單體的管道與貯 存設(shè)備宜選用不銹鋼、搪瓷等材質(zhì)。乙烯法聚氯乙烯在質(zhì)量上一般認(rèn)為優(yōu)于電石法聚氯乙烯。如年產(chǎn)能力 60萬(wàn)t / a的齊魯石化公司乙烯法PVC,曾在2007年“中國(guó)名牌”專(zhuān)家 評(píng)審中得到與會(huì)專(zhuān)家廣泛認(rèn)可 , 并以同行業(yè)總分第一的優(yōu)異成績(jī)一舉奪得 2007 年“中國(guó)名牌”的稱(chēng)號(hào)。二、電石法與乙烯法PVC材料的性能對(duì)比21、電石法與乙烯法PVC樹(shù)脂分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布表1兩種PVC樹(shù)脂的分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布。Table 1 M olecular weight of two kinds ofPVC resins and their distributionPVC樹(shù)脂MnM

8、wXnXwMw/Mn電石法462351034347401655乙烯法580221077709281724注：M表示數(shù)均分子質(zhì)量，M表示重均分子質(zhì)量，Xn表示數(shù)均聚合 度，x表示重均聚合度。從表1可以看出：電石法PVC樹(shù)脂的數(shù)均和重均分子質(zhì)量及數(shù)均和重均 聚合度都低于乙烯法PVC樹(shù)脂；電石法PVC樹(shù)脂的分子質(zhì)量分布比乙烯法 PVC樹(shù)脂寬。電石法與乙烯法PVC樹(shù)脂分子質(zhì)量及其分布上的不同，將在 流變性能、力學(xué)性能上產(chǎn)生出較大的差異。隨著PVC樹(shù)脂的分子量增加，其分子鏈間的引力或纏結(jié)程度相應(yīng)增大， 玻璃化溫度升高，制品的力學(xué)強(qiáng)度也相應(yīng)提高，熱變形溫度上升。通常隨 著PVC樹(shù)脂分子量或聚合度的提高，P

9、VC的熔體表觀黏度也提高，流體性 變差，需要相應(yīng)提高加工溫度，過(guò)高地提高加工溫度會(huì)引起樹(shù)脂降解。PVC 料的加工及制品性能不僅取決于平均分子量的高低，也與PVC的分子量分布有密切關(guān)系。一般地說(shuō)，分子量分布較窄的 PVC樹(shù)脂成型加工性能好， 這不僅因?yàn)橐３旨庸ば阅芎椭破沸阅艿木鶆蛐裕疫€因?yàn)殡p鍵等異常 結(jié)構(gòu)大多集中在低分子量級(jí)分，分子量分布寬將顯著降低其熱穩(wěn)定性、耐 熱變形溫度、電氣絕緣性、力學(xué)強(qiáng)度和耐老化性；另外還可使PVC樹(shù)脂在通常的加工條件下不易塑化均勻，使制品存在嚴(yán)重的內(nèi)在質(zhì)量問(wèn)題，因此， 在PVC樹(shù)脂的實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中要嚴(yán)格控制樹(shù)脂的分子量及分布。2、流變性能采用轉(zhuǎn)矩流變儀對(duì)兩種PV

10、C干混料進(jìn)行流變性能分析，流變曲線(xiàn)見(jiàn)圖1， 具體的流變性能參數(shù)如表2所示。表2兩種PVC干混料的流變性能Table 2 Rheologitl properties of two kinds of PVC dry blendPvc干混料塑化轉(zhuǎn)矩/(N m )塑化溫度/C塑化時(shí)間/s平衡轉(zhuǎn)矩/(N m)平衡溫度/ C平衡時(shí)間/s電石法600乙烯法600從圖1、表2可以看出：與乙烯法PVC干混料相比，電石法PVC干混料 的塑化轉(zhuǎn)矩較大，塑化時(shí)間較短，平衡轉(zhuǎn)矩較小，這說(shuō)明電石法 PVC樹(shù)脂 的 塑化性能優(yōu)于乙烯法PVC樹(shù)脂。這是由于電石法PVC樹(shù)脂的分子質(zhì)量比乙 烯法PVC樹(shù)脂小，并且其分子質(zhì)量分布也

11、比乙烯法 PVC樹(shù)脂寬所致。3、力學(xué)性能表3是2種PVC試樣的力學(xué)性能。從表3可以看出：電石法PVC試樣與乙烯法 PVC試樣力學(xué)性能上的差異主要集中在斷裂伸長(zhǎng)率方面。由于乙烯法PVC樹(shù)脂的聚合度較大，分子質(zhì)量也較大，因此其試樣的斷裂伸長(zhǎng)率較大。綜 合考慮，電石法與乙烯法PVC試樣的力學(xué)性能相差不大。表3兩種PVC試樣的力學(xué)性能Table 3 Mecha ni cal properties of specime ns of two kinds of PVCPVC試樣邵氏A硬度最大力/N拉伸強(qiáng)度/MPa斷裂伸長(zhǎng)率/%壓縮永久變形/%電石法74200乙烯法742114、結(jié)論針對(duì)試驗(yàn)中考察的PVC樹(shù)脂

12、樣品而言，得出的結(jié)論如下：(1) 電石法PVC樹(shù)脂的分子質(zhì)量比乙烯法PVC樹(shù)脂低，其分子質(zhì)量分布比乙 烯法PVC樹(shù)脂寬。電石法PVC干混料的塑化性能優(yōu)于乙烯法PVC干混料。電石法與乙烯法PVC樹(shù)脂的力學(xué)性能相差不大。三、電石法與乙烯法PVC應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Ρ?、PVC主要用途：(1 )聚氯乙烯異型材型材、異型材是我國(guó)PVC消費(fèi)量最大的領(lǐng)域，約占PVC總消費(fèi)量的25 %左右，主要用于制作門(mén)窗和節(jié)能材料，目前其應(yīng)用量在全國(guó)范圍內(nèi)仍有較大幅度增長(zhǎng)。在發(fā)達(dá)國(guó)家，塑料門(mén)窗的市場(chǎng)占有率也是高居首位，如 德國(guó)為 50% ，法國(guó)為 56% ，美國(guó)為 45% 。（2）聚氯乙烯管材 在眾多的聚氯乙烯制品中，聚氯乙烯管道

13、是其第二大消費(fèi)領(lǐng)域，約占其消費(fèi)量的20 %左右。在我國(guó)，聚氯乙烯管較 PE管和PP管開(kāi)發(fā)早，品 種多，性能優(yōu)良，使用范圍廣，在市場(chǎng)上占有重要位置。（3）聚氯乙烯膜PVC 膜領(lǐng)域?qū)?PVC 的消費(fèi)位居第三，約占 10%左右。 PVC 與添加劑 混合、塑化后，利用三輥或四輥壓延機(jī)制成規(guī)定厚度的透明或著色薄膜， 用這種方法加工薄膜， 成為壓延薄膜。 也可以通過(guò)剪裁， 熱合加工包裝袋、 雨衣、桌布、窗簾、充氣玩具等。寬幅的透明薄膜可以供溫室、塑料大棚 及地膜之用。經(jīng)雙向拉伸的薄膜，所受熱收縮的特性，可用于收縮包裝。（4）PVC 硬材和板材PVC 中加入穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑和填料，經(jīng)混煉后，用擠出機(jī)可擠出各種

14、 口徑的硬管、異型管、波紋管，用作下水管、飲水管、電線(xiàn)套管或樓梯扶 手。將壓延好的薄片重疊熱壓，可制成各種厚度的硬質(zhì)板材。板材可以切 割成所需的形狀， 然后利用 PVC 焊條用熱空氣焊接成各種耐化學(xué)腐蝕的貯 槽、風(fēng)道及容器等。（5）PVC 一般軟質(zhì)品 利用擠出機(jī)可以擠成軟管、電纜、電線(xiàn)等；利用注射成型機(jī)配合各種模具，可制成塑料涼鞋、鞋底、拖鞋、玩具、汽車(chē)配件等。（6）聚氯乙烯包裝材料聚氯乙烯制品用于包裝主要為各種容器、薄膜及硬片。 PVC 容器主要 生產(chǎn)礦泉水、飲料、化妝品瓶，也有用于精制油的包裝。 PVC 膜可用于與 其它聚合物一起共擠出生產(chǎn)成本低的層壓制品，以及具有良好阻隔性的透 明制品。

15、聚氯乙烯膜也可用于拉伸或熱收縮包裝，用于包裝床墊、布匹、 玩具和工業(yè)商品。（7）聚氯乙烯護(hù)墻板和地板 聚氯乙烯護(hù)墻板主要用于取代鋁制護(hù)墻板。聚氯乙烯地板磚中除一部 分聚氯乙烯樹(shù)脂外，其余組分是回收料、粘合劑、填料及其它組分，主要 應(yīng)用在機(jī)場(chǎng)候機(jī)樓地面和其它場(chǎng)所的堅(jiān)硬地面。（8）聚氯乙烯日用消費(fèi)品 行李包是聚氯乙烯加工制作而成的傳統(tǒng)產(chǎn)品，聚氯乙烯被用來(lái)制作各 種仿皮革，用于行李包，運(yùn)動(dòng)制品，如籃球、足球和橄欖球等。還可用于 制作制服和專(zhuān)用保護(hù)設(shè)備的皮帶。服裝用聚氯乙烯織物一般是吸附性織物 （不需涂布 ），如雨披、嬰兒褲、仿皮夾克和各種雨靴。聚氯乙烯用于許多體 育娛樂(lè)品，如玩具、唱片和體育運(yùn)動(dòng)用品

16、， 目前聚氯乙烯玩具增長(zhǎng)幅度大， 由于聚氯乙烯玩具和體育用品生產(chǎn)成本低，易于成型而占有優(yōu)勢(shì)。2、電石法 PVC 樹(shù)脂應(yīng)用領(lǐng)域（1）PVC建筑材料建筑業(yè)是PVC應(yīng)用的重要領(lǐng)域之一。在國(guó)外，建材用 PVC占PVC消費(fèi) 總量的65%，PVC室內(nèi)排水管普及率更是達(dá)到90%以上。在我國(guó)，隨著經(jīng) 濟(jì)的發(fā)展，PVC門(mén)窗、PVC建筑管材、PVC防水材料等市場(chǎng)占有率逐漸提 高。特別是在北方地區(qū)，PVC塑料門(mén)窗憑借其優(yōu)異的保溫性能、良好的機(jī) 械強(qiáng)度性能和眾多的顏色而頗受歡迎。（2）工業(yè)用PVC塑料制品PVC管具有耐酸、耐堿、耐有機(jī)溶劑的優(yōu)良性能，因而比其它材料更 適合于輸送化學(xué)介質(zhì)。我國(guó)目前PVC管主要用做化工、

17、礦山、石油等工業(yè) 的介質(zhì)輸送。此外，PVC管還可以用于采煤、采礦等的漿液輸送以及油田 的地下輸送，也可用于污水管、通風(fēng)管、導(dǎo)線(xiàn)電纜管等。（3 ）包裝材料及其他PVC薄膜 塑料制品代替木材等其他傳統(tǒng)材料成為最主要的包裝材料是未來(lái)的必 然趨勢(shì)。經(jīng)濟(jì)的發(fā)展會(huì)帶動(dòng)工業(yè)產(chǎn)品、化工產(chǎn)品、機(jī)電產(chǎn)品、洗滌用品、 化妝品、飲料、包裝運(yùn)輸材料、 服裝等行業(yè)的迅速發(fā)展， 從而會(huì)對(duì)復(fù)合膜、 包裝膜、容器、周轉(zhuǎn)箱等包裝制品產(chǎn)生很大的需求。預(yù)計(jì) 2005 年塑料包裝 材料制品的總需求將達(dá)到600萬(wàn)噸左右，PVC將會(huì)在此領(lǐng)域大顯身手，占 有較大份額。3、乙烯法 PVC 樹(shù)脂應(yīng)用領(lǐng)域據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)和資料查詢(xún)：乙烯法PVC和電石法

18、PVC應(yīng)用領(lǐng)域沒(méi)有太大 區(qū)別，只是工藝路線(xiàn)不同。電石法PVC主要用于管材、建材，而乙烯法PVC 主要用于高檔型材、透明片材、膜及汽車(chē)工業(yè)內(nèi)裝制品（如車(chē)頂內(nèi)襯、地 毯、車(chē)內(nèi)蒙皮、絕緣管道、加油漏斗、車(chē)門(mén)飾條、波紋管、密封條、座椅、 儀表板表皮等制品）。電石法和乙烯法兩種原料路線(xiàn)所得 VCM 產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)對(duì)比分析， 乙 烯法VCM含雜質(zhì)種類(lèi)比電石法VCM稍多一些。但行業(yè)公認(rèn)為乙烯法聚氯 乙烯在質(zhì)量上優(yōu)于電石法聚氯乙烯，影響電石法 PVC在高端產(chǎn)品中的應(yīng)用 領(lǐng)域。根據(jù)資料分析主要有一下幾個(gè)原因：（1）VCM 中雜質(zhì)對(duì)聚氯乙烯質(zhì)量的影響。電石法所得 VCM 中比較高 的水分、乙炔及1,1-二氯乙烷等

19、雜質(zhì)顯著降低電石法PVC樹(shù)脂質(zhì)量的熱穩(wěn) 定性、白度及耐老化性，進(jìn)而影響到 PVC制品的色澤度等質(zhì)量問(wèn)題。（2）環(huán)保因素的影響。目前，國(guó)內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)的PVC大部分屬于通用型， 聚合度基本集中在6501300。乙炔法PVC在生產(chǎn)過(guò)程中使用氯化汞催化 劑，深圳市出入境檢驗(yàn)檢疫局對(duì)在乙炔法 PVC樹(shù)脂中是否殘留汞進(jìn)行了研 究，其采用氫化物原子熒光光譜法測(cè)定了 PVC樹(shù)脂中汞的殘留量，檢測(cè)結(jié)果 是7個(gè)樣品中有 1 個(gè)樣品檢出汞含量為 （1kgPVC 樣品 ）3 ,這將影響乙炔法 PVC的應(yīng)用。乙烯法PVC在后續(xù)應(yīng)用研發(fā)中將保持較大的優(yōu)勢(shì)，生產(chǎn)企業(yè)可 以開(kāi)發(fā)滿(mǎn)足用戶(hù)要求的高聚合度PVC、高透明PVC和增韌型PVC新產(chǎn)品，提 高產(chǎn)品的附加值。（3）材料本身性能方面的影響。電石法 PVC樹(shù)脂的分子質(zhì)量比乙烯法 PVC樹(shù)脂低，其分子質(zhì)量分布比乙烯法PVC樹(shù)脂寬。PVC料的加工及制品 性能不僅取決于平均分子量的高低，也與 PVC的分子量分布有密切關(guān)系。 一般地說(shuō)，分子量分布較窄的PVC樹(shù)脂成型加工性能好，這不僅因?yàn)橐?持加工性能和制品性能的均勻性，而且還因?yàn)殡p鍵等異常結(jié)構(gòu)大多集中在 低分子量級(jí)分。因電石法PVC分子量分布寬將顯著降低其熱穩(wěn)定性、耐熱 變形溫度、電氣絕緣性、力學(xué)