分析化學(xué) 第五版 下冊(cè) (武漢大學(xué)主編 著) 高等教育出版社 課后答案 儀器分析習(xí)題答案-光譜分析部分

1、儀器分析部分作業(yè)題參考答案第一章 緒論1-21、主要區(qū)別:(1化學(xué)分析是利用物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析;儀器分析是利用物質(zhì)的物 理或物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析; (2化學(xué)分析不需要特殊的儀器設(shè)備;儀器分析需要特殊的儀器 設(shè)備;(3化學(xué)分析只能用于組分的定量或定性分析;儀器分析還能用于組分的結(jié)構(gòu)分析; (3化學(xué)分析靈敏度低、選擇性差,但測(cè)量準(zhǔn)確度高,適合于常量組分分析;儀器分析靈敏度 高、選擇性好,但測(cè)量準(zhǔn)確度稍差,適合于微量、痕量及超痕量組分的分析。2、共同點(diǎn):都是進(jìn)行組分測(cè)量的手段,是分析化學(xué)的組成部分。1-5分析是利用儀器設(shè)備進(jìn)行組分分析的一種技術(shù)手段。分析儀器與儀器分析的聯(lián)系:分析儀器是儀器1-7

2、而信號(hào)與濃度或質(zhì)第二章 光譜分析法導(dǎo)論2-1光譜儀的一般組成包括:光源、單色器、樣品引入系統(tǒng)、檢測(cè)器、信號(hào)處理與輸出裝置。 各部件的主要作用為:光源:提供能量使待測(cè)組分產(chǎn)生吸收包括激發(fā)到高能態(tài);單色器:將復(fù)合光分解為單色光并采集特定波長(zhǎng)的光入射樣品或檢測(cè)器;樣品引入系統(tǒng):將樣品以合適的方式引入光路中并可以充當(dāng)樣品容器的作用;檢測(cè)器:將光信號(hào)轉(zhuǎn)化為可量化輸出的信號(hào)。信號(hào)處理與輸出裝置:對(duì)信號(hào)進(jìn)行放大、轉(zhuǎn)化、數(shù)學(xué)處理、濾除噪音,然后以合適的方 式輸出。2-2:單色器的組成包括:入射狹縫、透鏡、單色元件、聚焦透鏡、出射狹縫。各部件的主要作用為:入射狹縫:采集來(lái)自光源或樣品池的復(fù)合光;透鏡:將入射狹縫

3、采集的復(fù)合光分解為平行光;單色元件:將復(fù)合光色散為單色光(即將光按波長(zhǎng)排列聚焦透鏡:將單色元件色散后的具有相同波長(zhǎng)的光在單色器的出口曲面上成像; 2-7因?yàn)閷?duì)于一級(jí)光譜(n=1而言,光柵的分辨率為:36005720=×=×=光柵的刻痕密度 光柵寬度 N nN R 又因?yàn)?d R =所以,中心波長(zhǎng) (即平均波長(zhǎng) 在 1000cm -1的兩條譜線要被該光柵分開(kāi),它們相隔的最大距 離為:cm -128. 036001000=R d 2-10原子光譜是由原子外層電子在不同電子能級(jí)之間躍遷產(chǎn)生的, 而不同電子能級(jí)之間的能量差 較大,因此在不同電子能級(jí)之間躍遷產(chǎn)生的光譜的波長(zhǎng)差異較大,

4、能夠被儀器分辨,所以顯現(xiàn) 線光譜;分子光譜的產(chǎn)生既包括分子中價(jià)電子在不同電子能級(jí)之間躍遷,也包括分子中振動(dòng)能 級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷,而振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)之間的能量差較小,在這些能級(jí)之間躍遷產(chǎn)生的 光譜的波長(zhǎng)非常接近,不能被儀器所分辨,所以顯現(xiàn)為帶光譜。第 3章 原子發(fā)射光譜法3-2揮發(fā)劑的作用是增加樣品中難揮發(fā)性化合物的揮發(fā)能力3-3口狹縫寬度的方法消除因?yàn)槿跚鑾У母蓴_來(lái)源空氣中的 N 2CN 分子的輻射, 因此可以使 ,增加待測(cè)物的揮發(fā)性,并幫助氰氣盡快 離開(kāi)光源,消除其干擾。3-4因?yàn)閷?duì)于 (1對(duì)于 (2對(duì)于 (3攝譜法原子發(fā)射光譜法和 (4多道光電直讀光譜法,具有耗樣量少或分析速度快和能

5、同時(shí)實(shí)現(xiàn)多元素測(cè)定的優(yōu)點(diǎn)。所以 (3和 (4都基本可以。但是由于多道光電直讀光譜法受光路通 道的限制,得到的光譜數(shù)目少,所以一般只用于固定元素的多元素測(cè)定。因此最佳方法是攝譜 法原子發(fā)射光譜法。3-6(注意內(nèi)標(biāo)與內(nèi)標(biāo)法的概念區(qū)別解:在進(jìn)行內(nèi)標(biāo)法定量分析時(shí), 在待樣品中加入或基體中大量存在的含量基本固定的組分稱 為內(nèi)標(biāo)。在分析時(shí), 以待測(cè)物的信號(hào)與內(nèi)標(biāo)物的信號(hào)比與待測(cè)物的濃度或質(zhì)量之間的關(guān)系來(lái)進(jìn)行定量 分析的方法稱為內(nèi)標(biāo)法。采用內(nèi)標(biāo)法定量的目的是消除試樣的組成、 形態(tài)及測(cè)量條件如光源的變化等對(duì)測(cè)量結(jié)果的影 響,提高分析結(jié)果的穩(wěn)定性。3-8因?yàn)樵嚇又荒鼙惠d氣帶入 ICP 光源中, 而不能直接引入

6、ICP 光源中, 所以固體試樣和液體試 樣都在引入 ICP 光源前必須轉(zhuǎn)化為氣態(tài)或氣溶膠狀態(tài)。因此試樣引入 ICP 光源的主要方式有:霧化進(jìn)樣(包括氣動(dòng)霧化和超聲霧化進(jìn)樣、電熱蒸發(fā)進(jìn)樣、激光或電弧和火花熔融進(jìn)樣,對(duì) 于特定元素還可以采用氫化物發(fā)生法進(jìn)樣。其中,以氣動(dòng)霧化方式最為常用。3-10原因包括(1樣品在 ICP 的氛圍進(jìn)行 的,因此不容易氧化電離;(2ICP 焰炬的中心進(jìn) 3 ICP 焰炬中 存在大量的電子,抑制了待測(cè)元素的電離。補(bǔ)充題:1、下列那種躍遷不能產(chǎn)生,為什么?31S 031P 1; 31S 031D 2; 33P 23; 43S 143P 1;解:對(duì)于光譜項(xiàng)符號(hào)為 nn =L

7、 =J =1J =0時(shí), J =0的躍遷也是禁阻的;2 31S 0 31D 2的躍遷不滿足選律,因 為:L =2 ±1; J =2 0或 ±1所以 31S 0 31D 2之間的躍遷難以發(fā)生。2、用原子發(fā)射光譜分析下列試樣,應(yīng)選用那種光源?(1礦石中的定性與半定量分析(2合金中的銅測(cè)定(Cu 的含量在 x %數(shù)量級(jí)(3鋼中錳的測(cè)定(含量 0.0x%0. x %數(shù)量級(jí)之間(4污水中的 Cr 、 Mn 、 Cu 、 Fe 、 V 、 Ti 等的測(cè)定(含量在 10-6x %之間解:光源的選擇應(yīng)考慮樣品的熔點(diǎn)、待測(cè)元素激發(fā)能力、分析的目的和待測(cè)元素的含量。參考下 4-1因?yàn)樵犹幱诨?/p>

8、態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的數(shù)目滿足波爾茲曼分布定律,即:式中, N i 和 N 0分別表示激發(fā)態(tài)與基態(tài)上的原子數(shù)目, g i 和 g 0分別表示激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計(jì) 權(quán)重,即該能態(tài)所有光譜支項(xiàng)的 2J+1之和, +=12(J g 因?yàn)?Mg 的基態(tài) 31S 0的 1102120=+×=+=J g kT E i i ie g g N N =0Mg 的激發(fā)態(tài) 31P 1的 311212=+×=+=J g i又因?yàn)?Mg 從 31S 0躍遷至 31P 1發(fā)射譜線的波長(zhǎng)為 285.21nm ,其對(duì)應(yīng)的能量為:=6.96×10-19J ChE i =所以在 2500K 時(shí), Mg 在激

9、發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的原子數(shù)目比為:5.06×10-9=×××25001038. 11096. 6(00231913/e e g g N N E i i i4-2 251.61nm ,所 =S 4-64-8是:裝置簡(jiǎn)單、操作方便快速,分析成本低,穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好,適用范圍廣,已經(jīng)成為完善 和定型的方法,廣泛用于常規(guī)分析中,但靈敏度低,背景干擾大,不能直接分析固體樣品。注 意事項(xiàng):注意通入助燃?xì)?、燃?xì)夂忘c(diǎn)火以及實(shí)驗(yàn)完后關(guān)閉火焰的操作順序;注意吸噴速度和火 焰的燃燒速度,避免燃燒器縫口堵塞引起爆炸,預(yù)防燃?xì)庑孤逗突鼗瓞F(xiàn)象;注意及時(shí)清洗和更 換預(yù)混合室中的防爆膜。石

10、墨爐原子化法的原理是:在石墨管中,利用電能使待測(cè)樣品干燥、蒸發(fā)、解離與原子化; 其特點(diǎn)是:原子化效率高,溫度高且升溫速度快,絕對(duì)靈敏度高,試樣耗樣量少,適用面廣, 但背景干擾大,分析成本高。注意事項(xiàng):外保護(hù)氣和循環(huán)冷卻水在測(cè)量過(guò)程中不能停止,升溫 速度和各階段的溫度要選擇合適;測(cè)量結(jié)束后必須除殘。石墨爐原子化法比火焰原子化法靈敏度更高、檢出限更低的主要原因有(1石墨爐原子化 法采用直接法進(jìn)樣,火焰原子化法采用霧化進(jìn)樣。同時(shí),石墨爐原子化法的溫度高,原子化過(guò) 程在惰性氣氛中且有還原性 C 存在下進(jìn)行,有利于原子化。因此,石墨爐原子化法的原子化效 率高,可達(dá) 90%以上,而火焰原子化法的原子化效率

11、只有 10%左右; (2氣態(tài)原子在石墨管中光 吸收區(qū)中的停留時(shí)間長(zhǎng)(約是火焰原子化的 103倍 。所以石墨爐原子化法比火焰原子化法更靈 敏。(3火焰的燃?xì)馀c助燃?xì)鈱?duì)進(jìn)入火焰的樣品有稀釋作用,石墨管中不存在對(duì)樣品的稀釋作 用;(4火焰伴隨著火焰反應(yīng)包括火焰自身的吸收與發(fā)射等,背景干擾比石墨爐原子化法大 。4-9書(shū) p110-1144-13 (1(2T (34-14解得 c x =0.622(mg/L所以,試樣中 Cu 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為:%0124. 0%1005. 0101. 0622. 03=×××4-15屬于標(biāo)準(zhǔn)加入法的外推法。解法一:采用作圖法,以標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入體

12、積為橫坐標(biāo)、吸光度為縱坐標(biāo)作圖,外推至與 橫坐標(biāo)相交處,得到 10mL 未知物相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積數(shù),再求算溶液中未知物的濃度。 所以水樣中鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為:1.82(mL×60.0(µg/mL/10mL=10.9µg/mL。 當(dāng) A=0第 9章 紫外 -可見(jiàn)吸收光譜法 9-1有機(jī)化合物的電子躍遷主要有*、 n *、*、 n *能夠在紫外 -可見(jiàn)吸收光譜中反應(yīng)出來(lái)的有:n *、*、 n *9-5方法一:由于 *躍遷及 n *躍遷的摩爾吸光系數(shù)差異很大。前者的摩爾吸光系數(shù)往往 大于 103,后者的摩爾吸光系數(shù)往往小于 1000,故可用摩爾吸收系數(shù)的不同加以區(qū)別;方法二

13、:由于 *躍遷及 n *躍遷的吸收波長(zhǎng)隨著溶劑極性變化而產(chǎn)生不同的變化。 *躍遷吸收峰的最大吸收波長(zhǎng)隨溶劑極性的增加發(fā)生紅移; 而 n *躍遷吸收峰的最大吸收 波長(zhǎng)隨溶劑極性的增加發(fā)生紫移;因此可以通過(guò)在不同極性溶劑中測(cè)定最大吸收波長(zhǎng),觀察紅 移和紫移,以區(qū)別這兩種躍遷類型。9-6*躍遷。因?yàn)榧和槭欠菢O性溶劑,乙醇是極性溶劑,即隨著溶劑極性的增加,吸收波長(zhǎng) 發(fā)生了紅移。9-7因?yàn)樵摶衔镏?n*躍遷是由于 N 原子上的未成鍵的 n物處于酸性溶液中時(shí), N 原子因發(fā)生質(zhì)子化而導(dǎo)致未成鍵的 nn*躍遷,所以 n*躍遷產(chǎn)生的吸收峰消失。9-8因?yàn)殡S著共軛體系得增加,*1,3,5-己三烯 的吸收峰的摩

14、爾吸光系數(shù)最大。9-10共軛程度越大, 最大吸收波長(zhǎng)越長(zhǎng); 對(duì)于題中三個(gè)化合物,顯然(C 的共軛程度最大,有 3個(gè)共軛雙鍵且還有 1個(gè)環(huán)外雙鍵;其 次是(A ,有 2個(gè)共軛雙鍵;而(B 沒(méi)有共軛雙鍵。因此,三個(gè)化合物最大吸收波長(zhǎng)的大小 為:(C >(A >(B 。9-11用計(jì)算最大吸收波長(zhǎng)的方法判別。對(duì)于以下四個(gè)化合物: 用 Woodword 規(guī)則計(jì)算其最大吸收波長(zhǎng)(屬于共軛四烯以下結(jié)構(gòu),按書(shū) p247中表 9-4參數(shù) 9-15 1.0×10-3 mol L-1 的 K2Cr2O7 溶液在波長(zhǎng) 450nm 和 530nm 處的吸光度 A 分別為 0.200 和 0.050

15、， 1.0×10-4 mol L-1 的 KMnO4 溶液在 450nm 處無(wú)吸收，在 530nm 處吸光度為 0.420。今測(cè)得某 K2Cr2O7 和 KMnO4 混合液在 450nm 和 530nm 處吸收光度分別為 0.380 和 0.710。試計(jì)算該 混合液中 K2Cr2O7 和 KMnO4 的濃度。假設(shè)吸收池長(zhǎng)為 10mm。 解：因?yàn)槲粘亻L(zhǎng)為 10mm，即 b=1cm，因此由朗伯比爾定律 A = b c 得： A450nm (K2Cr2O7 = 450nm (K2Cr2O7 × c (K2Cr2O7 = 450nm (K2Cr2O7 ×1.0×

16、;10-3 = 0.200 A530nm (K2Cr2O7 = 530nm (K2Cr2O7 × c (K2Cr2O7 = 530nm (K2Cr2O7 ×1.0×10-3 = 0.050 A530nm (KMnO4 = 530nm (KMnO4 × c (KMnO4 = 530nm (KMnO4 ×1.0×10-4 = 0.420 450nm (KMnO4=0 A450nm (混 = 450nm (K2Cr2O7 × c1 (K2Cr2O7 = 0.380 A530nm (混 = 530nm (K2Cr2O7 ×

17、 c1 (K2Cr2O7530nm (KMnO4 × c2 (KMnO4 = 0.710 解上述聯(lián)立方程組，得到：c1 (K2Cr2O7=1.9×10-3 mol·L-1；c2 (KMnO4=1.46×10-4 mol·L-1。 9-16 提示： 環(huán)己烷為非極性溶劑，因此與亞異丙酮之無(wú)氫鍵相互作用，其吸收波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的能量就是亞異 丙酮中 n*躍遷的能量。 相比于在環(huán)己烷中的 n*躍遷，亞異丙酮在其它極性溶劑中的 n*躍遷吸收波長(zhǎng)的移動(dòng) 都是因?yàn)閬啴惐c溶劑分子之間產(chǎn)生氫鍵的結(jié)果，因此其吸收波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的能量就包括了亞異 丙酮中 n*躍遷的能量和亞異

18、丙酮與與溶劑分子之間產(chǎn)生氫鍵的能量。所以亞異丙酮與與溶 劑分子之間產(chǎn)生氫鍵的強(qiáng)度（E）可以由以下公式求算： E=h c c h 1 2 式中，1 代表亞異丙酮在其它極性溶劑中的最大吸收波長(zhǎng)，2 代表亞異丙酮在環(huán)己烷中的最大 吸收波長(zhǎng)。 將各最大吸收波長(zhǎng)代入公式即可計(jì)算得到各溶劑分子與亞異丙酮之間產(chǎn)生氫鍵的強(qiáng)度。 計(jì)算 過(guò)程略。 p337-339 分析化學(xué)（上）p337-339 4： 因?yàn)椋?A = lg T = lg 0.505 = 0.30 按照朗伯-比爾定律： A = bC 其中， 為摩爾吸光系數(shù)，單位為 L mol 測(cè)物濃度，單位為 mol/L。 1 cm 1 ；b 為比色皿厚度，單位為

19、 cm；C 為待 所以： = A = bc A 0.30 = = 1.87 × 10 4 (L mol 1 cm 1 m M Cu 25.5 × 10 3 63.55 b 2× V 50 按照摩爾吸光系數(shù) 與桑德?tīng)栰`敏度（靈敏度指數(shù)， S ，單位：µg/cm2 ）之間的關(guān)系： S= M M 63.55 得到： S = = = 3.4 × 10 3 （µg/cm2） 4 1.87 × 10 5、 因?yàn)椋?Er = dc 0.434dT = c T lg T 而透射比的測(cè)量誤差為 0.05%，即T = dT =0.05% 測(cè)量的

20、 A=0.434，其 T=10-0.434 = 0.368 所以： E r = dc 0.434dT 0.434 × 0.05% = = = 0.136% c T lg T 0.368 lg 0.368 12 因?yàn)椋?A = lg T = lg 0.42 = 0.377 按照朗伯-比爾定律： A = bC c= A 0.377 0.001 / M 0.01 = = 7.54 × 10 5 (L mol 1 cm 1 = = 3 b 2.5 × 10 × 2 0.1 M 所以：M=132.6g/mol 12、注意：將題中“相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最小” 改為“相對(duì)誤差

21、最小”。 要是測(cè)定的相對(duì)誤差最小，因此采用示差光度法，吸光度的讀數(shù)應(yīng)該為 0.434，即： A 相對(duì)=0.434。 因?yàn)?，以水為參比時(shí)，T=0.08，即 A = lg T = 1.10 所以，為了使 A 相對(duì)=0.434，即： A相對(duì) = A A參比 = 0.434 A 參比= 0.666，即應(yīng)該選擇一個(gè)以水為參比時(shí)吸光度為 0.666 的標(biāo)準(zhǔn)溶液為參比。該參比溶液 的濃度為： c = A 0.666 = = 6.7 × 10 5 （mol/L） 4 b 1.0 × 10 × 1 第8章 8-1 分子發(fā)光分析法 （1）單重態(tài)：體系中兩個(gè)電子以不同的自旋方向處于相同

22、或不同軌道的狀態(tài)。 （2）三重態(tài)：體系中兩個(gè)電子以相同的自旋方向處于相同或不同軌道的狀態(tài)。 （3）系間跨越：不同多重態(tài)能級(jí)之間的非輻射躍遷過(guò)程。 （4）振動(dòng)馳豫：同一電子能級(jí)中，從較高振動(dòng)能級(jí)到較低振動(dòng)能級(jí)的非輻射躍遷過(guò)程。 （5）熒光猝滅：某種給定熒光體與溶劑或其它溶質(zhì)分子之間發(fā)生的導(dǎo)致熒光強(qiáng)度下降的物 理或化學(xué)作用過(guò)程。 （6）熒光量子產(chǎn)率：熒光體所發(fā)射的熒光的光子數(shù)與所吸收的光子數(shù)的比值。 （7）重原子效應(yīng)：當(dāng)分子中含有一些質(zhì)量數(shù)比較大的原子（稱為重原子，如 I、Br 等）或 體系中存在由重原子組成的溶劑（如碘乙烷）時(shí)，由于重原子會(huì)增加系間竄躍，導(dǎo)致熒光減弱 的現(xiàn)象。 8-2 因?yàn)闊晒馐怯傻谝浑娮蛹ぐl(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)向基態(tài)躍遷時(shí)發(fā)射的光譜，因此當(dāng)分子被 激發(fā)到比第一電子激發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)還要高的任何一個(gè)能級(jí)上后，它在發(fā)熒光之前都 將通過(guò)振動(dòng)馳豫、內(nèi)轉(zhuǎn)化等非輻射馳豫過(guò)程回到第一電子激發(fā)