密度泛函理論簡介

1、百度文庫-讓每個人平等地提升自我密度泛函百科名片密度泛函理論，Density functional theory （DFT）是一種研究多電子體系電子 結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)方法。密度泛函理論在物理和化學(xué)上都有廣泛的應(yīng)用，特別是用 來研究分子和凝聚態(tài)的性質(zhì)，是凝聚態(tài)物理和”算化學(xué)領(lǐng)域最常用的方法之一。目錄簡介密度泛函理論（Density Functional Theory, DFT）,是基于量子力學(xué) 和玻恩-奧本海默絕熱近似的從頭算方法中的一類解法，與量子化學(xué)中基于 分子軌道理論發(fā)展而來的眾多通過構(gòu)造多電子體系波函數(shù)的方法（如 Hartree-Fock類方法）不同，這一方法構(gòu)建在一個定理的基礎(chǔ)上：體系的

2、 基態(tài)唯一的決定于電子密度的分布（Hohenberg-Kohn定理），從而使得我們 可以采用最優(yōu)化理論，通過KS-SCF自洽迭代求解單電子多體薛定謗方程來 獲得電子密度分布，這一操作減少了自由變量的數(shù)量，減小了體系物理量 振蕩程度，并提高了收斂速度，并易于通過應(yīng)用HF定理等手段，與分子動 力學(xué)模擬方法結(jié)合，構(gòu)成從頭算的分子動力學(xué)方法。這一方法在早期通過 與金屬電子論、周期性邊界條件及能帶論的結(jié)合，在金屬、半導(dǎo)體等固體 材料的模擬中取得了較大的成功，后來被推廣到其它若干領(lǐng)域。目前常見 的基于DFT的商業(yè)軟件有：VASP, CASTEP等。Hohenberg-Kohn 第二定理密度泛函理論中的另一

3、條重要定理是Hohenberg-Kohn第二定理證，它 證明了以基態(tài)密度為變量，將體系能量最小化之后就得到了基態(tài)能量。最初的HK理論只適用于沒有磁場存在的基態(tài)，雖然現(xiàn)在已經(jīng)被推廣了。 最初的Hohenberg-Kohn定理僅僅指出了 對應(yīng)關(guān)系的存在，但是沒有提 供任何這種精確的對應(yīng)關(guān)系。正是在這些精確的對應(yīng)關(guān)系中存在著近似（這 個理論可以被推廣到時間相關(guān)領(lǐng)域，從而用來計算激發(fā)態(tài)的性質(zhì)6）。Kohn-Sham 方法密度泛函理論最普遍的應(yīng)用是通過Kohn-Sham方法實現(xiàn)的。在 Kohn-Sham DFT的框架中，最難處理的多體問題（由于處在一個外部靜電勢 中的電子相互作用而產(chǎn)生的）被簡化成了一個

4、沒有相互作用的電子在有效 勢場中運動的問題。這個有效勢場包括了外部勢場以及電子間庫侖相互作 用的影響，例如，交換和相關(guān)作用。處理交換相關(guān)作用是KSDFT中的難點。 目前并沒有精確求解交換相關(guān)能EXC的方法。最簡單的近似求解方法為局 域密度近似（LDA）。LDA近似使用均勻電子氣來計算體系的交換能（均勻電 子氣的交換能是可以精確求解的），而相關(guān)能部分則采用對自由電子氣進(jìn) 行擬合的方法來處理。應(yīng)用自1970年以來，密度泛函理論在固體物理學(xué)的計算中得到廣泛的應(yīng)用。 在多數(shù)情況下，與其他解決量子力學(xué)多體問題的方法相比，采用局域密度 近似的密度泛函理論給出了非常令人滿意的結(jié)果，同時固態(tài)計算相比實驗 的費

5、用要少。盡管如此，人們普遍認(rèn)為量子化學(xué)計算不能給出足夠精確的 結(jié)果，直到二十世紀(jì)九十年代，理論中所采用的近似被重新提煉成更好的 交換相關(guān)作用模型。密度泛函理論是目前多種領(lǐng)域中電子結(jié)構(gòu)計算的領(lǐng)先 方法。盡管密度泛函理論得到了改進(jìn)，但是用它來恰當(dāng)?shù)拿枋龇肿娱g相互 作用，特別是范德瓦爾斯力，或者計算半導(dǎo)體的能隙還是有一定困難的。DFT理論也有其半經(jīng)驗化的形式，如DAW和BASKES等所提出的EAM勢 模型就是將電子密度分布加以固定化，然后通過添加對勢的改正函數(shù)和勢 的調(diào)節(jié)參數(shù)來實現(xiàn)減小計算模擬代價、并提高分子力學(xué)、分子動力學(xué)等基 于牛頓力學(xué)的模擬方法的精度的目的，目前看來，這一努力還是取得了不 小的成果，有著較為廣泛的應(yīng)用。早期模型Thomas-Fermi 模型密度泛函理論可以上溯到由Thomas和Fermi在1920年代發(fā)展的 Thomas-Fermi模型。他們將一個原子的動能表示成電子密度的泛函，并加 上原子核-電子和電子-電子相互作用（兩種作用都可以通過電子密度來表 達(dá)）的經(jīng)典表達(dá)來計算原子的能量。Thomas-Fermi模型是很重要的第一步，但是由于沒有考慮 Hartree-Fock理論指出的原子交換能，Thomas-Fermi方程的精度受到限制。 1928年Dirac在該模型基礎(chǔ)上增加了 一個交換能泛