現(xiàn)代儀器分析

1、第一章 現(xiàn)代儀器分析化學(xué)分析：滴定分析（酸堿滴定法、配位滴定法、氧化還原滴定法）； 重量分析； 儀器分析。 化學(xué)信息學(xué)：成分分析、結(jié)構(gòu)分析、狀態(tài)分析、表面分析、微區(qū)分析光分析法、光譜法、發(fā)射光譜法（火焰光譜法、X熒光光譜法、分子熒光光譜法、分子磷光光譜法、激光拉曼光譜法、原子發(fā)射光譜法）、吸收光譜法（原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、紫外可見分光光度法、紅外吸收光譜法、核磁共振譜法）、非光譜法（折射法、干涉法、散射濁度法、旋光法、X射線衍射法、電子衍射法）、電化學(xué)分析法（電位分析法、電導(dǎo)分析法、電量分析法、電流分析色譜法）、氣相色譜法(QC) 、(高壓)液相色譜法(HPLC)。其它儀器分析法：質(zhì)

2、譜法、熱分析法（差熱分析法、差示掃描量熱法、熱重量法、測(cè)溫滴定法）、放射化學(xué)分析法第六章 紫外可見分光光度法第一節(jié) 光分析法基于檢測(cè)能量作用于待測(cè)物質(zhì)后產(chǎn)生的輻射訊號(hào)或所引起的變化的分析方法非光譜法：以光的波長(zhǎng)為特征訊號(hào)，通過(guò)測(cè)量光的某些基本性質(zhì)(反射、折射、干涉、衍射、偏振等)的變化的分析方法。折射法、干涉法、散射濁度法、旋光法、X射線衍射法、電子衍射法光譜法：以光的吸收、發(fā)射和拉曼散射等作用建立的分析方法（原子發(fā)射光譜、原子吸收光譜、原子熒光光譜、紫外可見分光光度法、紅外吸收光譜法、核磁共振波譜法、X熒光光譜法、分子熒光光譜法、分子磷光光譜法、化學(xué)發(fā)光法、激光拉曼光譜法）。光譜形成與分析過(guò)

3、程產(chǎn)生作用能量：光、熱；獲取分析光信號(hào)：被測(cè)物質(zhì)與作用能量相互作用產(chǎn)生光譜信息；檢測(cè)分析光譜：通過(guò)檢測(cè)器將光譜信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)；形成光譜信息：將電信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢晥D譜；取證分析光譜：根據(jù)圖譜特征，確定待測(cè)物的結(jié)構(gòu)與組成。電磁波譜的有關(guān)參數(shù)光譜法分析儀器光譜儀器一般包括五個(gè)單元：光源 單色器 樣品容器 檢測(cè)器 讀出器件光源 光譜分析中，光源必須具有足夠的輸出功率和穩(wěn)定性。由于光源輻射功率的被動(dòng)與電源 功率的變化成指數(shù)關(guān)系，因此往往需用穩(wěn)壓電源以保證穩(wěn)定，或者用參比光束的方法來(lái)減少光源輸出的波動(dòng)對(duì)測(cè)定所產(chǎn)生的影響。光源有連續(xù)光源和線光源等。一般連續(xù)光源主要用于分子吸收光譜法，線光源用于熒光、原于吸收

4、和Raman光譜法。單色器：光學(xué)分析儀器幾乎都有單色器。它的作用是將復(fù)合光分解成單色光或有一定寬度的譜帶。單色器組成：入射狹縫、出射狹縫、準(zhǔn)直鏡色散元件色散元件棱鏡：是根據(jù)光的折射現(xiàn)象進(jìn)行分光的。構(gòu)成棱鏡的光學(xué)材料對(duì)不同波長(zhǎng)的光具有不同的折射率，波長(zhǎng)短的光折射率大，波長(zhǎng)長(zhǎng)的光折射率小。因此，平行光經(jīng)色散后就按被長(zhǎng)順序分解為不同波長(zhǎng)的光，經(jīng)聚焦后在焦面的不同位置上成像，得到按波長(zhǎng)展開的光譜。常用的棱鏡有考紐棱鏡和立特魯棱鏡光柵：分為透射光柵和反射光柵，用得較多的是反射光柵。反射光柵又可分為平面反射光柵(或稱閃耀光柵)和凹面反射光柵。光柵是一種多狹縫部件，光柵光譜的產(chǎn)生是多狹縫于涉和單狹縫衍射兩者

5、聯(lián)合作用的結(jié)果。多縫干涉決定光譜線出現(xiàn)的位置、單縫衍射決定譜線的強(qiáng)度分布。樣品容器：盛放試樣的吸收池由光透明的材料制成容器材料：由檢測(cè)器將光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)(光電轉(zhuǎn)換器)紫外光區(qū)可見光區(qū)紅外光區(qū)石英材料硅酸鹽玻璃根據(jù)不同的波長(zhǎng)范圍 選用不同材料要求：；必須在一個(gè)寬的波長(zhǎng)范圍內(nèi)對(duì)輻射有響應(yīng)；低輻射功率時(shí)的反應(yīng)要敏感；對(duì)輻射的響應(yīng)要快；產(chǎn)生的電信號(hào)容易放大；噪音要??；更重要的是產(chǎn)生的信號(hào)應(yīng)正比十入射光強(qiáng)度I光檢測(cè)器硒光電池：光電管(也稱真空光電二極管)、光電倍增管、硅二極管陣列檢測(cè)器、半導(dǎo)體檢測(cè)器、熱檢測(cè)器、真空熱電偶、熱釋電檢測(cè)器讀出器件：由檢測(cè)器將光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)后，可用檢流計(jì)、微安表、記錄

6、儀、數(shù)字顯示器或陰極射線顯示器顯示和記錄測(cè)定結(jié)果。第二節(jié) 分子吸收光譜一 分子整體能級(jí)二 輻射頻率三 分子光譜的類型：躍遷類型能級(jí)差（eV）所吸收波長(zhǎng)（m）光譜類型轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷25025遠(yuǎn)紅外振動(dòng)躍遷125紅外電子躍遷120紫外可見四 雙原子的分子光譜圖Ee > Ev > Er電子能級(jí)Ee(紫外可見光譜 120eV、419kJMol、m振動(dòng)能級(jí)Ev(紅外光譜) 0.051eV、21 kJMol、25m轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)Er(微波或遠(yuǎn)紅外光譜) 、0.042 kJMol、25025m五 光吸收的基本定律LanmberBeer定律：當(dāng)一束單色光穿過(guò)透明介質(zhì)時(shí)，光強(qiáng)度的降低與入射光的強(qiáng)度、吸收介質(zhì)的厚

7、度、光路中吸光粒子的數(shù)目(濃度)成正比第三節(jié) 化合物電子光譜的產(chǎn)生1 躍遷與吸收帶類型成鍵電子à 反鍵*電子：所需能量高，在在真空紫外區(qū)(130nm)；成鍵電子à反鍵*電子：在紫外光區(qū)(200nm)； 非鍵 n 電子à反鍵*電子：所需能量較高，在遠(yuǎn)紫外和近紫外區(qū)(200nm)非鍵 n 電子à反鍵*電子：在近紫外與可見光區(qū)，譜帶弱，<100，屬于禁阻躍遷。電荷遷移躍遷電磁輻射照射化合物時(shí)，電子從給予體向與接受體相聯(lián)系的軌道上躍遷;實(shí)質(zhì)上是一個(gè)內(nèi)氧化還原過(guò)程中所吸收的光譜電荷遷移吸收帶較寬、吸收強(qiáng)度大（可大于104）。常用術(shù)語(yǔ)生色團(tuán)：分子中可以吸收光子

8、而產(chǎn)生電子躍遷的原子基團(tuán)，一般將能吸收紫外、可見光的原子團(tuán)或結(jié)構(gòu)系統(tǒng)。主要是帶雙鍵的基團(tuán)。如烯、炔、羰基、偶氮基、硝基等。助色團(tuán)本身不能吸收波長(zhǎng)大于200nm的光，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，會(huì)使生色團(tuán)的吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)（紅移），并且增加其吸收強(qiáng)度；它們一般是帶有非鍵電子(孤對(duì)電子)的單鍵基團(tuán)如-OH、OR、NHR、SH、Cl、I等。紅移與紫移因取代基或溶劑的改變，使基團(tuán)正常的最大吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波（紅移）或短波方向（紫移）移動(dòng)。4 有機(jī)化合物的紫外、可見光譜1 飽和烴及其取代衍生物飽和烴類分子中只含有鍵，因此只能產(chǎn)生à¬躍遷即鍵電子從成鍵軌道()躍遷到反鍵軌道(¬)

9、飽和烴的最大吸收峰一般小于150nm已超出紫外可見分光光度計(jì)的測(cè)量范圍主要作溶劑；其鹵素衍生物從ClàI 紅移。CH3ClCH3BrCH3I1732042582 不飽和烴及共軛烯烴有à*、à*躍遷，后者躍遷所需能量較低；如乙烯的à*躍遷最大吸收波長(zhǎng)162nm、log4；隨共軛系統(tǒng)的延長(zhǎng)，à*吸收帶紅移、吸收強(qiáng)度隨之加強(qiáng)，當(dāng)五個(gè)以上鍵共軛時(shí)，吸收帶已落在可見光區(qū)；共軛體系中的à*吸收帶稱為K帶 ；3 羰基化合物最大吸收波長(zhǎng)見下表：醛、酮(nà*)不飽和醛酮羧酸及衍生物270300nm(弱)220260nm(à*)(強(qiáng)

10、) 310330nm(nà*)(較強(qiáng))紫移4 苯吸收帶名稱E1()帶E2(p)帶B(w)帶躍遷類型à*最大吸收波長(zhǎng)180nm204255Max6000080002005 苯衍生物當(dāng)苯環(huán)上引入助色基，苯的B帶紅移，吸收強(qiáng)度增加?；衔顴1E2BMAXMAXMAXMAXMAXMAX苯184680002048800254250甲 苯189550002087900262260苯 酚/21162002701450苯 胺/23086002801400苯甲酸/23010000270800硝基苯/252100002801000苯甲醛/242140002801400苯乙烯/248150002

11、827406 稠環(huán)芳烴 ，如萘、蒽、丁省、菲、芘；與苯比較，紅移且強(qiáng)度增加；苯環(huán)越多，紅移越多，吸收強(qiáng)度也增加。7 雜環(huán)芳烴：如N雜環(huán)如吡啶、喹啉、吖啶；與相應(yīng)碳環(huán)化合物相似：如吡啶與苯、喹啉與萘相似；雜環(huán)出現(xiàn)N的未成對(duì)電子的nà* 躍遷，在270nm(450)處。無(wú)機(jī)化合物的電子光譜電荷躍遷：電子由配體的軌道向中心離子相關(guān)的軌道躍遷：吸收波長(zhǎng)位置，取決于電子給予體和電子接受體相應(yīng)電子軌道的能量差；中心離子的氧化能力愈強(qiáng)、或配體的還原能力愈強(qiáng)(相反中心離子還原能力愈強(qiáng)、配體的氧化能力愈強(qiáng))，則發(fā)生電荷遷移躍遷時(shí)所需能量愈小，吸收光波長(zhǎng)紅移。電荷遷移吸收光譜譜帶最大的特點(diǎn)是摩爾吸光系數(shù)

12、較大，一般max>104。因此應(yīng)用這類譜帶進(jìn)行定量分析時(shí)，可以提高檢測(cè)的靈敏度。配位場(chǎng)躍遷：在形成配合物后，中心離子原來(lái)能量相近的 d 軌道、f 軌道會(huì)分裂為幾組能量不等的軌道；處于低能級(jí)的電子會(huì)吸收光能發(fā)生的dd、ff躍遷。由于這類躍遷必須在配體的配位場(chǎng)作用下才有可能發(fā)生，故稱為配位場(chǎng)躍遷。由于選擇規(guī)則的限制，這類躍遷的摩爾吸光系數(shù)小(<100)，位于可見光區(qū)；主要用于研究配合物的結(jié)構(gòu)；能越大，吸收波長(zhǎng)越小CO<CN-<NO2-<NH3<H2O<OH-<F-<Cl- 溶劑對(duì)的電子光譜的影響溶劑極性的改變，會(huì)引起吸收帶形狀、位置的改變： 異

13、丙叉丙酮的溶劑效應(yīng) 正己烷CHCl3CH3OHH2O移動(dòng)情況à*230238237243紅移nà*329315309305紫移溶劑選擇原則：盡量選擇低極性溶劑；能很好的溶解被測(cè)物，形成的溶液化學(xué)與光化學(xué)穩(wěn)定性好；在樣品的吸收光譜區(qū)無(wú)明顯吸收。第四節(jié) 紫外可見分光光度計(jì) 主要組成部件：射源、光源（鎢燈、碘鎢燈）、光源：低壓直流氫/氘放電燈單色器入射狹縫、準(zhǔn)直元件、色散元件、聚焦元件、出射狹縫色散元件：玻璃(可見區(qū))、石英(紫外區(qū))質(zhì)的棱鏡或光柵吸收池110cm光敏檢測(cè)器光電管光電倍增管分光光度計(jì)的類型單光束分光光度計(jì)雙光束分光光度計(jì)雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)雙波長(zhǎng)/雙光束分光

14、光度計(jì)第五節(jié) 紫外、可見分光光度計(jì)的應(yīng)用 定性分析有機(jī)化合物的定性鑒定與結(jié)構(gòu)分析主要是配合紅外、核磁共振譜等鑒定共軛生色團(tuán)。分析方法1 比較吸收曲線：在與文獻(xiàn)相同的測(cè)定條件下，比較未知物與已知物的吸收光譜的形狀、吸收峰數(shù)目和相應(yīng)的摩爾吸光系數(shù)為依據(jù)。(Sadtler Standard Spectra(46000種),etc)2 計(jì)算最大吸收波長(zhǎng)并與實(shí)測(cè)值比較220800nm210250nm260350nm無(wú)吸收峰強(qiáng)峰強(qiáng)峰中等峰并有精細(xì)結(jié)構(gòu)弱峰脂肪族碳?xì)浠衔铩?、腈、醇、羧酸、氯代烴、含兩個(gè)雙鍵的共軛單位含35個(gè)雙鍵的共軛單位苯環(huán)CO、RNO2、RI、RNNR、RNO、R2CS定量分析依據(jù)：朗

15、伯比爾定律單一物質(zhì)的定量分析多組分分析解聯(lián)立方程的方法當(dāng)吸收峰相互干擾時(shí)，可通過(guò)該方法解決：設(shè)在A和B的最大吸收波長(zhǎng) 1與2 處，分別測(cè)定混合物的吸光度 和，然后通過(guò)解下列二元一次方程即可求出各組分的濃度：優(yōu)點(diǎn)極大的提高了分辨率；能分辨兩個(gè)和多個(gè)完全重疊和以很小波長(zhǎng)差相重疊的吸收峰；能夠分辨吸光度隨波長(zhǎng)急劇上升時(shí)所掩蓋的吸收峰；能夠確認(rèn)寬闊吸收帶的最大吸收波長(zhǎng)。其它方面應(yīng)用純度檢查化合物無(wú)吸收、雜質(zhì)有吸收；化合物有吸收；有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)推斷第二章 氣相色譜法 概述色譜分析是一種物質(zhì)分離技術(shù)特點(diǎn)：高分離效能，高檢測(cè)性能，快的分析速度分離原理 使混合物中各組分在兩相(固定相和流動(dòng)相)間進(jìn)行分配。當(dāng)流

16、動(dòng)相中所含的混合物經(jīng)過(guò)固定相時(shí)，就會(huì)與固定相發(fā)生作用，由于各組分在性質(zhì)和結(jié)構(gòu)上的差異，與固定相發(fā)生作用的大小、強(qiáng)弱也有差異；因此，在同一推動(dòng)力作用下，不同組分在固定相中的滯留時(shí)間有長(zhǎng)有短，從而按先后不同的次序從固定相中流出 氣相色譜分析的理論基礎(chǔ)色譜方法分類 氣相色譜儀的組成與分析流程載氣系統(tǒng)：氣源，氣體凈化，氣體流速控制與測(cè)量進(jìn)樣系統(tǒng)：進(jìn)樣器，氣化室色譜柱：固定相，流動(dòng)相檢測(cè)器：熱導(dǎo)池檢測(cè)器TCD，氫火焰離子化檢測(cè)器FID記錄系統(tǒng)：放大器，記錄儀，數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)色譜流出曲線及有關(guān)術(shù)語(yǔ)流出曲線(即色譜圖)以色譜電信號(hào)(與組份濃度呈正相關(guān)關(guān)系)為縱坐標(biāo)、流出時(shí)間為橫坐標(biāo)所得的組份及濃度隨時(shí)間變化的

17、曲線色譜流出曲線的作用：1、根據(jù)色譜峰位置可進(jìn)行定性分析2、根據(jù)色譜峰面積可進(jìn)行定量分析3、根據(jù)色譜峰位置與寬度可對(duì)色譜柱分離效果進(jìn)行評(píng)價(jià)色譜常用術(shù)語(yǔ)基線：只有載氣通過(guò)檢測(cè)器時(shí)響應(yīng)信號(hào)的記錄線，基線漂移：基線隨時(shí)間定向緩慢變化，基線噪聲：由各種因素引起的基線不規(guī)則起伏保留值：試樣中各組份在色譜柱中滯留時(shí)間的數(shù)值。它取決于組分在兩相間的分配平衡，為一熱力學(xué)量以時(shí)間表示：保留時(shí)間tR：指待測(cè)組分從進(jìn)樣到柱后出現(xiàn)濃度極大值時(shí)所需時(shí)間死時(shí)間tM：指不與固定相作用的氣體（如空氣、甲烷）的保留時(shí)間 調(diào)整保留時(shí)間tR：指扣除了死時(shí)間的保留時(shí)間(組份多滯留的時(shí)間)：tR=tR-tM ；固定相一定，在確定的實(shí)驗(yàn)

18、條件下，任何物質(zhì)都有一定的保留時(shí)間，它是色譜定性的基本參數(shù)以流出氣體體積表示保留體積VR：指將組分帶出色譜柱所需載氣的體積。它與保留時(shí)間的關(guān)系為：VR=tR·F0.式中F0為色譜柱出口處載氣流速，以mL/Min計(jì)死體積VM：指色譜柱內(nèi)除了填充物固定相以外的空隙體積、色譜儀中管路和連接頭間的空間以及檢測(cè)器的空間的總和。它和死體積間的關(guān)系為：VM=tM·F0調(diào)整保留體積VR：指扣除死體積后的保留體積：VR=VRVM，或VR=tR·F0相對(duì)保留值r21：指組分2與另一組分1的調(diào)整保留值之比。相對(duì)保留值只與柱溫及固定相性質(zhì)有關(guān)，與其它色譜操作條件無(wú)關(guān)，它表示了色譜柱對(duì)這兩

19、種組分的選擇性： r21相差越大，分離越好。 r21 1，不能分離區(qū)域?qū)挾葮?biāo)準(zhǔn)偏差 倍峰高處峰寬度的一半半峰寬Y1/2 峰高一半處的峰寬峰底寬Y 峰與基線轉(zhuǎn)折處的切線在基線上的截距 氣相色譜分析的理論基礎(chǔ)一、氣相色譜分析的基本原理氣相色譜種類：按固定相類型可分為氣固色譜與氣液色譜氣固色譜固定相是多孔性的具有較大表面積的固體吸附劑，其分離原理是基于固體吸附劑對(duì)試樣中各組份的吸附能力的不同氣固色譜的色譜柱為填充柱，柱內(nèi)填裝固定相氣液色譜固定相是由擔(dān)體（用來(lái)支持固定液的多孔性固體物質(zhì)）表面涂固定液（高沸點(diǎn)有機(jī)物）所組成。氣液色譜的分離主要試劑與固定液對(duì)試樣中各組份的溶解度的不同。氣液色譜的色譜柱為毛

20、細(xì)管柱或填充柱，前者在毛細(xì)管內(nèi)壁涂敷固定液，后者在柱內(nèi)涂敷固定液色譜分離原理試樣氣體由載氣攜帶進(jìn)入色譜柱與固定相接觸時(shí)很快被固定相溶解或吸附。隨著載氣的不斷通入，被溶解或吸附的組份有從固定相中揮發(fā)或脫附下來(lái)，揮發(fā)會(huì)脫附下來(lái)的組份隨著載氣向前移動(dòng)時(shí)又再次被固定相溶解或吸附。隨著載氣的流動(dòng)，溶解（吸附）與揮發(fā)（或脫附）反復(fù)交替進(jìn)行顯然，由于試樣中各種組分的性質(zhì)的差異，固定相對(duì)它們的溶解或吸附能力也將不同，易被溶解或吸附的組份，其揮發(fā)或脫附也將較為困難，隨載氣移動(dòng)的速度必定比不易溶解或吸附的組份慢，在色譜柱內(nèi)停留的時(shí)間長(zhǎng)；反之，不易溶解或吸附的組份隨載氣移動(dòng)的速度較快，在色譜柱內(nèi)停留的時(shí)間短。所以，

21、經(jīng)過(guò)一段時(shí)間間隔后，性質(zhì)不同的組分便被彼此分離開來(lái)分配系數(shù)K、分配比k與滯留因子Rs分配系數(shù) 組分在色譜柱內(nèi)的固定相和流動(dòng)相間發(fā)生的吸附、脫附或溶解、揮發(fā)的過(guò)程稱為分配過(guò)程。在一定溫度下，組分在兩相間分配達(dá)到平衡時(shí)的濃度（單位：g/mL）的比值，稱為分配系數(shù)，用K表示。為一熱力學(xué)量在一定溫度、壓力下，在兩相間達(dá)到分配平衡時(shí)，組分在兩相中的質(zhì)量比。為一熱力學(xué)量分配比越大，保留時(shí)間越長(zhǎng)；分配比為零，保留時(shí)間為死時(shí)間相比：流動(dòng)相與固定相體積比，它反映各種色譜柱柱型及其結(jié)構(gòu)的主要特性填充柱：635 毛細(xì)管柱：501500 滯留因子Rs 組分與載氣在色譜柱內(nèi)的流速之比在一定溫度下，各物質(zhì)在兩相間的分配系

22、數(shù)不相同分配系數(shù)小的組分，分配在氣相中的濃度較大，隨載氣移動(dòng)快，在色譜柱內(nèi)停留的時(shí)間短分配系數(shù)大的組分，分配在氣相中的濃度較小，隨載氣移動(dòng)慢，在色譜柱內(nèi)停留的時(shí)間長(zhǎng)因此經(jīng)過(guò)足夠多次的分配后，組分便得以彼此分離為使試樣中的各組份的一分離，必須使各組份在流動(dòng)相和固定相間具有不同的分配系數(shù)在一定溫度下，分配系數(shù)只與固定相和組份的性質(zhì)有關(guān)。當(dāng)試樣一定時(shí)，組分的分配系數(shù)主要取決于固定相的性質(zhì)若各組分在固定相和流動(dòng)相間的分配系數(shù)相同，則它們?cè)谥鶅?nèi)的保留時(shí)間相同，色譜峰將重疊；反之，各組分的分配系數(shù)差別愈大，各組份分離的可能性也愈大 色譜分離條件的選擇色譜分離的基本理論色譜分離包含兩個(gè)內(nèi)容組分在柱內(nèi)的分配情

23、況：與組分的分配系數(shù)、各種物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)；為熱力學(xué)因素組分在柱內(nèi)的運(yùn)動(dòng)情況：與各種組分在流動(dòng)相和固定相間的傳質(zhì)阻力有關(guān)；為動(dòng)力學(xué)因素塔板理論-柱效能指標(biāo)：把色譜分離過(guò)程比擬作蒸餾工程，直接引用處理蒸餾過(guò)程的概念、理論和方法來(lái)處理色譜分離過(guò)程，即把連續(xù)的色譜過(guò)程看作許多小段平衡過(guò)程的重復(fù)若色譜柱長(zhǎng)為L(zhǎng)，塔板間距離（亦稱理論塔板高度）為H，色譜柱的理論塔板數(shù)為n，則顯然，在一定長(zhǎng)度的色譜柱內(nèi)，塔板高度H越小，塔板數(shù)n越大，組分被分配的次數(shù)越多，則柱效能越高但由于死時(shí)間tM（或VM）包含在tR(VR)中，而tM并不參加柱內(nèi)的分配，所以理論塔板數(shù)、理論塔板高度并不能真實(shí)反映色譜柱分離的好壞。

24、為了真實(shí)地反映柱效能的高低，應(yīng)該用有效塔板數(shù)或有效塔板高度作衡量柱效能的指標(biāo)（1）色譜柱的有效塔板數(shù)越多，表示組分在色譜柱內(nèi)達(dá)到平衡的次數(shù)越多，柱效越高，所得的色譜峰越窄，對(duì)分離有利 ;（2）如果兩組分在同一色譜柱上的分配系數(shù)相同，那么無(wú)論該色譜柱為它們提供的有效塔板數(shù)有多大，此兩組分仍無(wú)法分離;（3）由于不同物質(zhì)在同一色譜柱上分配系數(shù)不同，所以同一色譜柱對(duì)不同物質(zhì)的柱效能也不同，因此在用塔板數(shù)或塔板高度表示柱效能時(shí)，必須說(shuō)明是對(duì)什么物質(zhì)而言。摩爾質(zhì)量大的載氣可使B值變小，有利于分離載氣流速愈小，保留時(shí)間愈長(zhǎng)，分子擴(kuò)散項(xiàng)的影響也愈大，從而成為色譜峰擴(kuò)散的主要因素Cu項(xiàng)即傳質(zhì)阻力項(xiàng) 氣相傳質(zhì)阻力

25、Cg：試樣從氣相移動(dòng)到固定相表面所遇到的阻力。對(duì)填充柱液相傳質(zhì)阻力CL：試樣從氣液界面移動(dòng)到液相內(nèi)部，然后又返回到氣液界面的過(guò)程中所遇到的阻力色譜柱效能：兩峰距離：表示色譜柱的選擇性 峰的寬度：表示色譜柱效能分離度：既能反映柱效率又能反映選擇性的指標(biāo)，它定義為相鄰兩組分色譜峰保留值之差與兩組分色譜峰底寬總和之半的比值：R之越大，表明相鄰兩組分分離越好： R<1：兩峰有部分重疊；R1：分離程度可達(dá)98；：分離程度可達(dá)。通常以作為相鄰兩組分已完全分離的標(biāo)志。對(duì)分離較差，峰底寬度難于測(cè)量，則用下式表示分離度分離度與柱效的關(guān)系分離度與塔板數(shù)的平方根成正比，故增加柱長(zhǎng)可改進(jìn)分離度；但增加柱長(zhǎng)會(huì)延長(zhǎng)

26、分析時(shí)間，使色譜峰變寬；一般在達(dá)到分離時(shí)應(yīng)盡可能使用較短的色譜柱分離度與容量比的關(guān)系k值的增加會(huì)對(duì)分離有利。但當(dāng)k大于10時(shí)，對(duì)R的改進(jìn)不明顯。一般控制1<k<10，則即可得到大的R值，也可使分離時(shí)間不致過(guò)長(zhǎng)，色譜峰不至于太寬改變k的方法是：改變柱溫：影響分配系數(shù)，改變相比：即改變固定相的量及柱的死體積(采用細(xì)顆粒的固定相，填充緊密且均勻)分離度與柱選擇性的關(guān)系：是色譜柱選擇性的量度， 越大，色譜柱選擇性越好，分離效果越好通過(guò)改變固定相，使各組分的分配系數(shù)有較大的差別分離操作條件的選擇載氣及其流速的選擇載氣選擇在曲線的最低處H最小，柱效能最高，為最佳流速，但分析速度較慢，在實(shí)際工作

27、中，往往使流速稍高于最佳流速當(dāng)載氣流速小時(shí)，分子擴(kuò)散項(xiàng)的影響是主要的，應(yīng)選用摩爾質(zhì)量大的氣體（如N2、Ar）；當(dāng)載氣流速較大時(shí)，傳質(zhì)阻力項(xiàng)起主要作用，應(yīng)選用摩爾質(zhì)量較小的氣體（如H2、He），可減小傳質(zhì)阻力，提高柱效載氣的選擇還應(yīng)考慮檢測(cè)器的種類，這將在后面討論。載氣流速：對(duì)于內(nèi)徑為34mm的色譜柱，N2的流量一般為2030mL/min，H2的流量一般為4090mL/min，具體選擇應(yīng)通過(guò)試驗(yàn)決定柱溫的選擇提高柱溫會(huì)使分配系數(shù)差別變小，不利于分離；但柱溫太低會(huì)降低組分的擴(kuò)散速率，使色譜峰變寬，降低柱效，延長(zhǎng)分析時(shí)間。選擇柱溫同時(shí)還必須考慮固定液的使用溫度對(duì)高沸點(diǎn)(300400)混合物：柱溫低于

28、平均沸點(diǎn)100200，并采用低固定相色譜柱(510%)、高靈敏度檢測(cè)器對(duì)中沸點(diǎn)(200300)混合物：柱溫低于平均沸點(diǎn)100，含1015固定相的色譜柱對(duì)氣體混合物：柱溫在平均沸點(diǎn)以上，含1525固定相的色譜柱對(duì)沸程較寬的試樣，可采用程序升溫(線形或非線形)固定液性質(zhì)和用量固定液量越大，所容許的進(jìn)樣量越多，但色譜柱效能越低，分析時(shí)間越長(zhǎng)一般：固定液：擔(dān)體在5：10025：100擔(dān)體的性質(zhì)和粒度：擔(dān)體表面積越大、表面和孔徑分布均勻，固定液涂覆均勻，液相傳質(zhì)越快，柱效較高；擔(dān)體粒度太細(xì)，阻力增加，對(duì)操作不利；一般對(duì)36mm內(nèi)徑色譜柱，使用6080目的擔(dān)體進(jìn)樣時(shí)間和進(jìn)樣量一般在1秒內(nèi)完成，越快越好；進(jìn)

29、樣時(shí)間長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致色譜峰變寬進(jìn)樣量適當(dāng)；進(jìn)樣太多，分離不好；太少，不能檢出。最大容許進(jìn)樣量應(yīng)使峰面積或峰高與進(jìn)樣量成線形關(guān)系的范圍內(nèi)。 液體試樣：5L 氣體試樣：10mL氣化溫度 氣化溫度高對(duì)分離有利 比柱溫高3070 固定相及其選擇氣固色譜固定相，具有一定活性的固體吸附劑特點(diǎn)：品種有限；性能與制備和活化條件密切相關(guān)；易形成拖尾峰品種：非極性活性炭；極性Al2O3；氫鍵型硅膠；分子篩；高分子多孔微球；石磨化碳黑；碳多孔小球等等氣液色譜固定相擔(dān)體 組成：為一種化學(xué)惰性、多孔性固態(tài)顆粒 作用：提供大的惰性表面，用以承擔(dān)固定液，使固定液以薄膜狀態(tài)分布 要求：表面為化學(xué)惰性，無(wú)吸附性或吸附性較弱，更不能

30、與被測(cè)物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng)；多孔性；熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能；粒度均勻、細(xì)小以提高柱效，常用的有6080目、80100目分類：硅藻土型：紅色擔(dān)體、白色擔(dān)體 ；非硅藻土型 ：氟擔(dān)體、玻璃微球、高分子多孔微球預(yù)處理：酸洗、堿洗：除去鐵等金屬氧化物雜質(zhì)及表面的氧化鋁等酸性作用點(diǎn)；硅烷化擔(dān)體的選擇原則：當(dāng)固定液質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5時(shí)，可選用硅藻土型(白色或紅色)擔(dān)體；當(dāng)固定液質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5時(shí)，應(yīng)選用處理過(guò)的擔(dān)體；對(duì)于高沸點(diǎn)組分，可選用玻璃微球擔(dān)體；對(duì)于強(qiáng)腐蝕性組分，可選用氟擔(dān)體固定液要求：揮發(fā)性??；熱穩(wěn)定性好；對(duì)試樣中各組分有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰?；有高的選擇性；化學(xué)穩(wěn)定性好組成：高沸點(diǎn)有機(jī)化合物；固定液的極性及其選擇方法相對(duì)

31、極性：以，氧二丙晴為100，角鯊?fù)闉?，分為+1、+2、+3、+4、+5共五級(jí)。麥?zhǔn)铣?shù)：依分子間作用力定向力、誘導(dǎo)力、色散力、氫鍵力，選用五種化合物苯(電子給予體)、乙醇(質(zhì)子給予體)、甲乙酮(偶極定向力)、硝基甲烷(電子接受體)、吡啶(質(zhì)子接受體)為探測(cè)物、以角鯊?fù)?非極性) 基準(zhǔn)物來(lái)表征物質(zhì)的分離特性固定液的選擇被分離對(duì)象的極性非極性組分極性組分非極性+極性混合物能形成氫鍵的組分復(fù)雜難分離組分固定液的極性非極性固定液極性固定液極性固定液極性或氫鍵型固定液特殊固定液或幾種固定液混合物組分流出順序沸點(diǎn)小à大極性小à大非極性à低極性à高極性組分與固定液形

32、成氫鍵能力的大小 固定液的用量：能均勻覆蓋擔(dān)體表面形成薄的液膜為宜；一般在525之間；低的固定液配比，柱效能高、分析速度快，但容許的進(jìn)樣量低 氣相色譜檢測(cè)器作用：氣相色譜檢測(cè)器的作用是將色譜柱分離后的各組分，按其物理、化學(xué)特性轉(zhuǎn)換為易測(cè)量的電信號(hào)E。分類質(zhì)量型：檢測(cè)器的響應(yīng)值與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器的組分質(zhì)量成正比；氫火焰離子化檢測(cè)器、火焰光度檢測(cè)器濃度型：測(cè)量的是載氣中某組分濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系；熱導(dǎo)池檢測(cè)器、電子俘獲檢測(cè)器檢測(cè)器性能指標(biāo)：靈敏度：輸入單位被測(cè)組分時(shí)所引起的輸出 信號(hào)檢測(cè)限：檢測(cè)器能確證反應(yīng)物質(zhì)存在的最低試樣含量 線性范圍：信號(hào)與被測(cè)組分濃度成線性關(guān)系的范圍 其它：噪

33、音低、死體積小、相應(yīng)快、對(duì)所有物質(zhì)均有相應(yīng)熱導(dǎo)池檢測(cè)器（TCD）特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單；靈敏度適中；穩(wěn)定性好；線性范圍寬；對(duì)可揮發(fā)的無(wú)機(jī)物和有機(jī)物均有響應(yīng)。結(jié)構(gòu)：?jiǎn)伪叟c雙臂池體：參比臂；測(cè)量臂熱敏元件(鎢絲、鉑絲或錸斯)熱導(dǎo)池檢測(cè)器的檢測(cè)原理：熱導(dǎo)池作為檢測(cè)器是基于不同的氣體或蒸汽具有不同的熱導(dǎo)系數(shù)熱導(dǎo)池檢測(cè)器操作條件的選擇橋路電流：太大與太小的問(wèn)題。一般為100200mA。(N2為載氣100150、H2為150200) 池體溫度 ：增加池體與鎢絲的溫度差可提高靈敏度。適當(dāng)?shù)涂商岣哽`敏度，但低于柱溫會(huì)造成組分冷凝載氣 ：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)差相差越大，靈敏度越高。故應(yīng)選與試樣熱導(dǎo)系數(shù)差別大的載氣，如H

34、2、He熱敏元件電阻值：選阻值高、電阻溫度系數(shù)大的熱敏元件氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單；靈敏度高：10-12g/s；響應(yīng)快；線性范圍寬；穩(wěn)定性好。 氫焰檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)：離子室；離子頭；發(fā)射極(極化極)；收集極；噴嘴氣體供應(yīng) ：載氣用N2、燃?xì)庥肏2氫焰檢測(cè)器的檢測(cè)原理微量有機(jī)組份在氫火焰（2100度）能源的作用下離子化，并在發(fā)射極和收集極的外電場(chǎng)作用下定向運(yùn)動(dòng)而形成微弱的電流（10-610-10A）。估計(jì)每50萬(wàn)個(gè)碳原子僅產(chǎn)生一對(duì)離子。質(zhì)量型檢測(cè)器。離子化產(chǎn)生的離子數(shù)目，以及由此形成的微弱電流的大小，在一定范圍內(nèi)與單位時(shí)間進(jìn)入火焰組份的質(zhì)量成正比(質(zhì)量型檢測(cè)器)。適于對(duì)有機(jī)物的分析，不適宜于對(duì)在火焰中不電離的物質(zhì)的分析。氫焰檢測(cè)器操作條件的選擇載氣流量：用N2為載氣，流速通過(guò)試驗(yàn)選擇氫氣流量：太高熱噪音大、太低離子數(shù)目少。N2 : H2一般在1:1之間空氣流速 ：提供O2助燃；太低靈敏度小，H2:空氣一般在1:10極化電壓 低時(shí)，極化電壓越大響應(yīng)值越大； 一般選在±100 ±300V使用溫度 影響不大，一般為80200 氣相色譜定性方法：色譜定性分析的目的是確定每個(gè)色譜峰所代表的組份。與其它儀器分析方法相比，色譜法的定性分析能力較弱。但聯(lián)用技術(shù)