非離子表面活性劑濁點的研究進展_莫小剛

1、非離子表面活性劑濁點的研究進展莫小剛劉尚營*(山東大學(xué)膠體與界面化學(xué)教育部重點實驗室濟南250100莫小剛男,24歲,碩士生,現(xiàn)從事膠體化學(xué)的研究。*聯(lián)系人2000-04-23收稿,2000-09-15修回摘要綜述了非離子表面活性劑濁點的理論模型,介紹了非離子表面活性劑的濃度與外加無機電解質(zhì)、極性有機物、表面活性劑、聚合物對濁點的影響規(guī)律和機理,以及在常壓下濁點高于100時非離子表面活性劑的濁點估測方法。關(guān)鍵詞濁點非離子表面活性劑理論模型濁點估測A bstract This paper reviews the theoretical models for the cloud points of

2、 nonionic surfactants ,and also pre -sents the effect of concentrations of nonionic surfactants and additives ,such as inorganic electrolytes 、polar organic s ubstances 、surfactants 、polymers etc .on the cloud points ,together with the determination methods for the cloud points which is above 100at

3、normal pressure .Key words Cloud points ,Nonionic surfactants ,Theoretical models ,Determination of cloud points濁點(CP 是非離子表面活性劑(NS 均勻膠束溶液發(fā)生相分離的溫度,是其非常重要的物理參數(shù)。近幾年來,對于濁點的理論模型、影響因素以及測定方法等的研究又有了新的進展。定量的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系(QSPR 模型1運用拓撲學(xué)參數(shù),通過多線性回歸技術(shù),得到了最好的濁點-結(jié)構(gòu)回歸方程2,并且也根據(jù)表面活性劑的結(jié)構(gòu)成功地計算出了NS 的臨界膠束濃度3。在濁點的影響因素方面,總結(jié)出了具有普遍

4、性的規(guī)律47。對高于100的濁點,如何在常壓下測定也進行了探索8。這些方法、結(jié)論和思路對于進一步的研究和工業(yè)應(yīng)用都具有很好的借鑒作用。1NS 濁點的理論模型脂肪醇乙氧基化物是一類最常見的NS ,其結(jié)構(gòu)式可表示為:CH 3(CH 2n c -1(OCH 2CH 2n eOH 或簡寫作C n c E n e 。其中n c 表示疏水碳氫鏈中的碳原子數(shù),n e 表示親水極性基的數(shù)目。Kjellander 等9第一次提出了聚氧乙烯-水之間的明確結(jié)構(gòu)模型,認為在低溫條件下,水分子在乙氧鏈周圍通過氫鍵形成有序結(jié)構(gòu);而溫度升高時,這種結(jié)構(gòu)會被破壞?；贖irschfelder 、Stevenson 和Eyri

5、ng(HSE 于1937年提出的思想,Karlstrom 10提出了另一個模型:低溫時聚氧乙烯分子中的每個原子都處于水分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之中;當(dāng)溫度升高時,乙氧鏈繞著C C 和C O 鍵的旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致乙氧鏈的構(gòu)型發(fā)生變化,偶極矩減小,親水能力降低,即由于熵的驅(qū)動,破壞了水分子的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而聚氧乙烯分子之間的范德華吸引力導(dǎo)致體系發(fā)生相分離。但是,其理論和實驗之間只得到半定量關(guān)系。Corti 等11認為:對于親水基較短的NS ,其相行為可以用小球膠束模型和與溫度相關(guān)的短程吸引對勢12進行描述;對于親水基較長的NS ,其膠束可能隨溫度升高而膨脹。1991年,Menon 等13將Bax -ter 所提出的粘性

6、硬球模型運用到了NS 溶液的濁點理論,證明了用粘性硬球勢來表征膠束之間的相互作用是比較合理的。該模型最大的特點就是可以將勢阱深度的影響和勢能范圍的影響分開處·483·http : china .chemistrymag .org 化學(xué)通報2001年第8期理,從而更容易理解膠束之間相互作用的本質(zhì)。上述模型的出發(fā)點都是NS 溶液中分子之間的相互作用,而以下所介紹的模型則把濁點與NS 的分子結(jié)構(gòu)聯(lián)系到一起,以便能直觀地看出二者之間的關(guān)系。Rupert14認為NS 膠束親水作用和疏水作用之間平衡的改變才是產(chǎn)生濁點現(xiàn)象的原因,所以濁點的理論模型必須同時包含親水基和疏水基對濁點的貢獻。

7、他通過合理假設(shè),運用改進的Flory -Huggins 理論導(dǎo)出了脂肪醇乙氧基化物濁點的熱力學(xué)模型:CP =( 2C 2(710n e -440n c +3200R ln (1- 2C +(1-1 N 2C +( 2C 2(1.83n e -1.28n c +12.2(1式中:N =(1- 2C 2C 2(2 2C =1 1+10(0.444n c -0.458n e +0.662 2(3N 表示膠束的聚集數(shù), 2C表示NS 溶解度曲線的最小值。這樣,他就把濁點與NS 的結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來,給出了NS 分子中親水基(n e 的增多、疏水基(n c 的減少是如何增大了活性劑的水溶性( 2C、降低了膠束

8、聚集數(shù)(N ,以至提高濁點(CP 的定量關(guān)系。但是這個式子過于復(fù)雜,使用起來非常不便。同時,Gu 等15通過實驗得到了NS (烷基乙氧基化物、烷基苯基乙氧基化物、烷基乙氧基化醚乙氧基數(shù)目n e 的對數(shù)與其濁點呈線性關(guān)系,線性烷基乙氧基化物的濁點與其烷基碳原子數(shù)n c 也呈負斜率的直線關(guān)系。他們導(dǎo)出了線性烷基乙氧基化物濁點的經(jīng)驗公式:CP =A lg n e -5.5n c -B(4式中,A 、B 為經(jīng)驗常數(shù)。該式比較直觀地表示出濁點隨著親水基的增多而升高,隨著疏水鏈的增長而降低。QSPR 模型1是一種運用拓撲學(xué)、幾何學(xué)、靜電和量子化學(xué)的參數(shù),通過多線性回歸技術(shù)如主分量分析(PCA ,或非線性技

9、術(shù)如基本函數(shù)近似(GFA ,或者人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN 的技術(shù),在分子結(jié)構(gòu)與其物理性質(zhì)之間建立聯(lián)系的方法。拓撲學(xué)參數(shù)2是將圖形原理的數(shù)學(xué)定律應(yīng)用于化學(xué)的指數(shù),即分子的結(jié)構(gòu)式相當(dāng)于對應(yīng)的分子圖形,通過不同的組合以及分子圖形(化學(xué)結(jié)構(gòu)中頂點(原子和邊(鍵的加權(quán)形成拓撲學(xué)指數(shù)。它較量子化學(xué)或幾何學(xué)參數(shù)所具有的優(yōu)點是計算容易、可以準確計算和只基于分子的二維結(jié)構(gòu)(圖形。H ibers 2在式(4的基礎(chǔ)上,通過41種拓撲學(xué)參數(shù)的不同組合,對線性烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基、線性烷基苯基、支鏈烷基苯基乙氧基化物濁點導(dǎo)出了一個很好的回歸方程:SIC(5式中,3是疏水鏈的三階Kier 形狀指數(shù),0ABIC 是疏水鏈的零

10、階平均粘合信息容量,1SI C 表示疏水鏈的一階結(jié)構(gòu)信息容量。該式運用了拓撲學(xué)參數(shù)來表示疏水鏈對濁點的貢獻。這些拓撲學(xué)參數(shù)可以通過下列式子計算:當(dāng)N SA 為奇數(shù)時3=(N SA +-1(N SA +-32(3P +(6當(dāng)N SA 為偶數(shù)時3=(N SA +-3(N SA +-22(3P +(7KIC =-(n in log 2(n in (80ABIC =0IC log 2q (91SIC =n 1IC log 2n(10其中=(骨架原子的半徑 碳原子的半徑-1,N SA 為疏水鏈骨架的原子數(shù)(不包括H 原子,3P·484·化學(xué)通報2001年第8期http : www .

11、chemistrymag .org為骨架中三個連續(xù)鍵的路徑數(shù),KIC 表示平均信息容量,n 表示總的原子數(shù),n i 表示i 級的原子數(shù),q 表示分子結(jié)構(gòu)圖中邊(鍵的數(shù)目。濁點的計算值(CP est 與文獻值(CP lit 列于表1中,結(jié)果較為滿意。表132種非離子表面活性劑的濁點(文獻值和計算值2NS 的結(jié)構(gòu)EO 數(shù)CP lit CP est (CP lit -CP est N S 的結(jié)構(gòu)EO 數(shù)CP lit CP e s t (CP lit -CP est C 6E 3C 6E 4C 6E 5C 8E 3C 8E 5C 8E 8C 9E 4C 10E 4C 10E 6C 10E 10C 11

12、E 5C 11E 8C 12E 5C 12E 7C 12E 11C 13E 6345358446105857116C 13E 8C 14E 6C 14E 8C 15E 8C 16E 7C 16E 9IC 6E 6C 12E 9A XC 12E 9IC 13E 9TC 13E 9TC 16E 12TC 8P E 9NC 09P E 8NC 09P E 9NC 12P E 92濁點的影響因素和機理濁點不僅取決于NS 的分子結(jié)構(gòu),而且受添加物(如無機電解質(zhì)、極性有機物、表面活性劑、聚合物等的影響很大,同時與NS 的濃度也有關(guān)系。2.1NS 的濃度對濁點的影響隨著NS 濃度的升高,其濁點是先下降后上升

13、。這是因為在濁點到達最低值之前,表面活性劑濃度升高僅使膠束的數(shù)目增加,導(dǎo)致膠束之間相互碰撞的幾率增大,聚集的可能性增加,因此易引起與水相分離,使?jié)狳c降低。濁點達到最小值時,隨著NS 濃度的增大,膠束形狀由球狀向棒狀轉(zhuǎn)變,從而導(dǎo)致膠束粒子的回旋半徑增大,溶液粘度增加,膠束彼此相遇的幾率降低,導(dǎo)致濁點升高4。2.2無機電解質(zhì)對濁點的影響Sc hott 等5發(fā)現(xiàn),濁點的變化量與外加電解質(zhì)的濃度近似呈線性關(guān)系,尤其是在低濃度區(qū),并且各個離子所引起的濁點變化量具有代數(shù)加和性。他們從令NO -3=0出發(fā),通過實驗計算出許多陰離子和陽離子對一些NS 的濁點變化值,發(fā)現(xiàn)除了Na +、K +、Cs +、NH +

14、4、Rb +外,所有被測陽離子都具有升高濁點作用。其原因是許多陽離子具有絡(luò)合作用,即醚中的氧所提供的孤對電子能填入金屬離子的空軌道形成絡(luò)合物,大大增強了極性基的親水性。然而,Na +、K +、Cs +、Rb +和NH +4均不能與乙氧鏈形成絡(luò)合物,卻能與NS 的極性基爭奪水分子,所以使?jié)狳c降低。陰離子對乙氧鏈型NS 濁點的影響服從Hofmeister 感膠離子序5。根據(jù)它們對水結(jié)構(gòu)的影響16,陰離子可分為結(jié)構(gòu)形成陰離子可促進水分子通過氫鍵形成聚集體,和結(jié)構(gòu)破壞陰離子可促使水分子聚集體的解聚。前者離子半徑小和 或帶多價負電荷,因而電荷密度大,能產(chǎn)生強靜電場,從而能束縛比較多的水分子,增大水的粘度

15、和表面張力,促進水分子聚集體的生成,降·485·http : china .chemistrymag .org 化學(xué)通報2001年第8期低濁點。一般這些離子具有電負性高和極化率低的特點,感膠離子數(shù)一般8,如F -、OH -、SO 2-4、PO 3-4等。而后者具有低電負性和高極化率的特點,由于電荷密度低,只能產(chǎn)生弱靜電場,體相中的水分子聚集體容易解聚,因而起到鹽溶作用,其感膠離子數(shù)一般11,如I -、SCN -等,因此這些離子也被稱為向混亂型陰離子。隨著向混亂型陰離子濃度的增大,當(dāng)大部分或全部水分子聚集體變成自由水時,濁點便出現(xiàn)一極大值;再隨著無機鹽濃度的升高,由于陽離子的

16、鹽析作用(因為一般使用鈉鹽,會使?jié)狳c降低。Goel 6指出,只有當(dāng)電解質(zhì)濃度大于一個臨界最低濃度時,才能表現(xiàn)出它們對濁點的作用。并且對于陽離子相同的電解質(zhì),其陰離子的感膠數(shù)越大,臨界最低濃度也越大,NS 的濁點變化量越小。所以對于陽離子相同的無機電解質(zhì),陰離子感膠數(shù)越大,對NS 的濁點影響越小。2.3極性有機物對濁點的影響NS 的濁點與外加極性有機物的碳氫鏈長、極性基團類型和數(shù)目都有關(guān)系,并且與各有機物的濃度呈相當(dāng)好的直線關(guān)系,尤其是在低濃度區(qū)。Gu 等7研究了21種極性有機物對1(wt %的TX -100水溶液濁點的影響后,發(fā)現(xiàn)與水可無限混溶的極性有機物升高了TX -100的濁點,而在水中部

17、分溶解的極性有機物降低了TX -100的濁點。這是因為前一類有機物通過改變?nèi)軇┧慕Y(jié)構(gòu),降低了介質(zhì)的極性,同時部分有機物吸附于膠束-水界面,通過其溶劑化作用,使NS 的膠團化作用受到了限制,濁點升高。而后一類有機物分子由于增溶于膠束柵欄層之中,導(dǎo)致膠束體積膨脹,從而降低NS 的濁點。對于一組同系物而言,它們對NS 濁點的影響程度與其疏水烷基鏈長有關(guān)。一般,在一定溫度下,有機物烷基鏈越長,使NS 水溶液發(fā)生相分離所需的有機物濃度越低。因此是NS 和有機物在水中的相對溶解度決定了濁點的變化。2.4表面活性劑對NS 濁點的影響在NS 溶液中加入離子型表面活性劑(IS 能顯著增大其濁點,并且與電解質(zhì)對

18、濁點的影響不同的是,對NS 不存在臨界最低濃度,在濃度極低時就能對濁點產(chǎn)生影響6。這是因為NS 與IS 形成了混合膠束,當(dāng)外加IS 濃度較低時,IS 插入NS 膠束界面膜內(nèi),形成以NS 為主的混合膠束,膠束表面電荷密度增大,濁點顯著升高;當(dāng)IS 濃度逐漸增大以至形成以I S 為主的膠束時,NS 插入IS 膠束界面膜中,使I S 極性頭之間產(chǎn)生屏蔽,濁點再次顯著升高。外加兩性表面活性劑對NS 濁點基本沒有影響,向NS 溶液中加入等量陽離子表面活性劑和陰離子表面活性劑也不影響其濁點。2.5聚合物對NS 濁點的影響Qiao 等4研究了不同分子量的聚乙二醇(PE G 對NS 濁點的影響后,發(fā)現(xiàn)小分子量

19、的PE G 升高了NS 的濁點,而大分子量的PE G 則起到相反的作用。這是因為長鏈PE G 的無規(guī)線團包裹在膠束周圍,形成一種特殊的聚合物-膠束復(fù)合物冠狀內(nèi)鏈膠束。由于相鄰膠束之間NS 單體的交換,導(dǎo)致膠束之間相互吸引,從而使膠束容易發(fā)生碰撞。因此,聚合物的鏈越長,聚合物所起的“橋梁”作用越明顯,膠束碰撞的機會越多,導(dǎo)致濁點下降。而對于小分子量的PE G ,其乙氧鏈短,只能部分覆蓋在膠束界面,由于聚合物鏈的空間效應(yīng)和溶劑化作用導(dǎo)致膠束之間碰撞機會減少,從而引起濁點升高。應(yīng)該提及的是,分子量的高低是相對于NS 膠束的尺寸而言的。3100以上濁點的估測對于濁點高于100的NS ,常壓下無法直接測

20、量。于是文獻8提出了估測高于100濁點的兩種方法。其一是外延法,選一種起鹽析作用的電解質(zhì),常壓下測定不同電解質(zhì)濃度時的濁點值并作圖,再外延至濃度為零處,即為近似的濁點值。為減少外延的任意性,宜多測幾種電解質(zhì),然后取平均值。當(dāng)然,這種方法具有一定的局限性,因為在高壓下,濁點是否與電解質(zhì)的濃度呈線性關(guān)系是未知的。但是這對于研究高溫高壓下NS 的相行為具有一定的參考價值。其二是對比法,假設(shè)·486·化學(xué)通報2001年第8期http : www .chemistrymag .org對于結(jié)構(gòu)相似的NS ,其濁點變化主要取決于電解質(zhì)的品種。先選一種與未知濁點的NS 結(jié)構(gòu)相似,且常壓下濁

21、點低于100的NS ,測量其加入鹽析電解質(zhì)所引起的濁點變化值,再測量存在該濃度鹽析電解質(zhì)時未知濁點的NS 的濁點,然后加上變化值,即得該NS 的濁點近似值。參考文獻1B nz A P ,Braun B ,J anowsky R .Ind .Eng .Chem .R es .,1998,37(8:30433051.2H ibers P D T ,Shah D ,Katrizky A R .J .Colloid Interface Sci .,1997,193(1:1321363H ibers P D T ,Lobanov V S ,Katritzky A R et al .Langmuir ,1

22、996,12(6:14621470.4Qiao L ,Eas teal A J .Colloid Pol ym .Sci .,1998,276(4:313320.5Schott H .Tenside Surf .Det .,1996,33(6:457463.6Goel S K .J .Coll oid Interface Sci .,1999,212(2:604606.7Gu T ,Galera -G ómez P A .Colloid Surf .A ,1999,147(3:365370.8吳錦屏,顧惕人.物理化學(xué)學(xué)報,1996,12(11:965970.9Kjellander R

23、 ,Florin E .J .Chem .Soc .,Faraday Trans .,1981,77(9:20532077.10Karlstrom G .J .Phys .Chem .,1985,89(23:49624964.11Corti M ,M inero C ,Degiorgio V .J .Phys .Chem .,1984,88(2:309317.12Hayter J B ,Zulauf M .Colloid Pol ym .S ci .,1982,260(11:10231028.13Menon S V G ,Kelkar V K ,Manohar C .Phys .Rev .,1

24、991,43(2:11301133.14R upert L A M .J .Colloid Interface Sci .,1992,153(1:92105.15Gu T ,Sjoblom J .Coll oids Surf .,1992,64(1:3946.16Schott H .J .Colloid Interface Sci .,1997,189(1:117122.(上接第491頁參考文獻1林維明.燃料電池系統(tǒng).北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1996:6376.2王振.離子交換膜制備、性能及應(yīng)用.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1986:9293.3Scott K ,Taama W ,Cruicks ha

25、nk J .J .Po wer Source ,1997,65:159171.4Wirguin C H .J .Membr .Sci .,1996,120:133.5方度,楊維驛.全氟離子交換膜制法、性能和應(yīng)用.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1993:2730.6Wang J T ,Wainright J S ,Savinell R F et al .J .Appl .Electrochem .,1996,26:751756.7Heinzel A ,Barragan V M .J .Power Source ,1999,84:7074.8Lin J H ,Ouyang M ,Fenton J M et al .J .Appl .Pol ym .Sci .,1998,70:121127.9Zawodz inski T A ,Derouin C J .Electrochem .Soc .,1993,140,4:10411047.10Zawodzins