化工熱力學課件第6章環(huán)境熱力學

1、環(huán)境熱力學環(huán)境熱力學主要內容主要內容v環(huán)境熱力學的特點環(huán)境熱力學的特點v有機溶劑有機溶劑/水分配系數(shù)水溶解度水分配系數(shù)水溶解度v空氣空氣水分配系數(shù)水分配系數(shù)v土壤和沉積物的吸附作用土壤和沉積物的吸附作用 環(huán)境熱力學的共性與特殊環(huán)境熱力學的共性與特殊 v相平衡對化學品在環(huán)境分布的重要性相平衡對化學品在環(huán)境分布的重要性v有極多化學品可能進入環(huán)境。有極多化學品可能進入環(huán)境。v有害化合物有結構簡單的化合物，也有大量的結有害化合物有結構簡單的化合物，也有大量的結構復雜物，這些化合物原來并未進入化工熱力學構復雜物，這些化合物原來并未進入化工熱力學的視野的視野v進入三廢的化合物極多，已有實測值明顯不足，估進

2、入三廢的化合物極多，已有實測值明顯不足，估算仍然重要?；鶊F法是環(huán)境熱力學中的主要估算法，算仍然重要?；鶊F法是環(huán)境熱力學中的主要估算法，但常常要作一些變通但常常要作一些變通v環(huán)境熱力學的壓力限于常壓，溫度也主要在常溫附環(huán)境熱力學的壓力限于常壓，溫度也主要在常溫附近。近。v絕大多數(shù)有害物質在空氣或水中的濃度極低，測定絕大多數(shù)有害物質在空氣或水中的濃度極低，測定難，誤差大，相對的估算誤差更大。難，誤差大，相對的估算誤差更大。v環(huán)境熱力學雖不制訂新的熱力學規(guī)律，但體系卻要環(huán)境熱力學雖不制訂新的熱力學規(guī)律，但體系卻要擴大，其中包括土壤。擴大，其中包括土壤。 辛醇辛醇/水分配系數(shù)水分配系數(shù)v辛醇辛醇/水分

3、配系數(shù)常用水分配系數(shù)常用KOW表示，其定義為表示，其定義為oioww iCKC 基于熱力學關系基于熱力學關系 oioiwiwixx wiwmowoiomVKV 簡化處理后為：簡化處理后為：0.15wiowoiK 實際上實際上Kow主要由主要由wi Kow值太大，一般用值太大，一般用lgKow表達表達決定，即主要由水溶液決定的。決定，即主要由水溶液決定的。Kow對化學品在水中分布及有關計算是很重要的對化學品在水中分布及有關計算是很重要的 oioioiomonxc Vn辛醇辛醇/水分配系數(shù)水分配系數(shù)(Kow)v Kow是有機化合物在水和正是有機化合物在水和正-辛醇兩相平衡濃度之比。辛醇兩相平衡濃度

4、之比。v根據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，辛醇對有機物的分配與有機物在土壤的分配根據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，辛醇對有機物的分配與有機物在土壤的分配極為相似，所以當有了化合物在辛醇和水中的分配比極為相似，所以當有了化合物在辛醇和水中的分配比Kow以以后，可以順利地計算出后，可以順利地計算出Koc 。v通常，親脂有機物在辛醇通常，親脂有機物在辛醇-水體系中有很高的分配系數(shù)，在水體系中有很高的分配系數(shù)，在有機相中的濃度可以達到水相中濃度的有機相中的濃度可以達到水相中濃度的101106倍。例如常見倍。例如常見的環(huán)境污染物的環(huán)境污染物PAHs（多環(huán)芳香烴）、（多環(huán)芳香烴）、PCBs。v在辛醇在辛醇-水體系中的分配系數(shù)是一個無量綱值。水體

5、系中的分配系數(shù)是一個無量綱值。 Kow值是描述值是描述一種有機化合物在水和沉積物中，有機質之間或水生生物脂一種有機化合物在水和沉積物中，有機質之間或水生生物脂肪之間分配的一個很有用的指標。分配系數(shù)的數(shù)值越大，有肪之間分配的一個很有用的指標。分配系數(shù)的數(shù)值越大，有機物在有機相中溶解度也越大，即在水中的溶解度越小。機物在有機相中溶解度也越大，即在水中的溶解度越小。v因為因為Kow與水溶性有關，通常與水溶性有關，通常Kow104,認為是疏水的。認為是疏水的。多環(huán)芳烴（多環(huán)芳烴（PAHs）v多環(huán)芳香烴是一類含有多個苯環(huán)的芳香族化合物，是煤炭、多環(huán)芳香烴是一類含有多個苯環(huán)的芳香族化合物，是煤炭、木材、石

6、油等有機物不完全燃燒的產物。目前巳知的多環(huán)芳木材、石油等有機物不完全燃燒的產物。目前巳知的多環(huán)芳香烴類化合物約有香烴類化合物約有200種左右，其中一些具有很強的致癌作種左右，其中一些具有很強的致癌作用。在一些焦化、煙熏食品中常含有這類化合物。用。在一些焦化、煙熏食品中常含有這類化合物。v對于對于PAH的毒性作用，的毒性作用，Gorgellis1987年的研究認為年的研究認為海洋生物在分解多環(huán)芳烴化合物時會產生大量的自海洋生物在分解多環(huán)芳烴化合物時會產生大量的自由基中間產物，這些中間產物可與核酸、蛋白質等由基中間產物，這些中間產物可與核酸、蛋白質等共價聯(lián)結，產生毒性作用，使細胞共價聯(lián)結，產生毒性

7、作用，使細胞DNA受到損傷，受到損傷，引起畸變、死亡。引起畸變、死亡。 v多氯聯(lián)苯多氯聯(lián)苯(Polychloro biphenyl PCBs)是一類以苯為原料，在是一類以苯為原料，在金屬催化作用下，高溫氯化成的氯代芳烴，分子式為金屬催化作用下，高溫氯化成的氯代芳烴，分子式為(C10H10)Cln，根據(jù)氯原子取代數(shù)和取代位置的不同共有，根據(jù)氯原子取代數(shù)和取代位置的不同共有209種同類物。種同類物。vPCB 因具有良好的化學惰性、抗熱性、不可燃性、低蒸汽因具有良好的化學惰性、抗熱性、不可燃性、低蒸汽壓和高介電常數(shù)等優(yōu)點，因此被作為熱交換劑、潤滑劑、變壓和高介電常數(shù)等優(yōu)點，因此被作為熱交換劑、潤滑劑

8、、變壓器和電容器內的絕緣介質、增塑劑、石蠟擴充劑、粘合劑、壓器和電容器內的絕緣介質、增塑劑、石蠟擴充劑、粘合劑、有機稀釋劑等等重要的化工產品，廣泛應用于電力工業(yè)，塑有機稀釋劑等等重要的化工產品，廣泛應用于電力工業(yè)，塑料加工業(yè)，化工和印刷領域。料加工業(yè)，化工和印刷領域。多氯聯(lián)苯（多氯聯(lián)苯（PCBs）uPCBs對皮膚、肝臟、胃腸系統(tǒng)、神經系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、免對皮膚、肝臟、胃腸系統(tǒng)、神經系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)的病變甚至癌變都有誘導效應。一些疫系統(tǒng)的病變甚至癌變都有誘導效應。一些PCBs同類物會同類物會影響哺乳動物和鳥類的繁殖，對人類也具有潛在致癌性。影響哺乳動物和鳥類的繁殖，對人類也具有潛在致癌性。

9、u1968年在日本北部九州縣就發(fā)生了震驚世界的米糠油事件，年在日本北部九州縣就發(fā)生了震驚世界的米糠油事件，1600人因誤食人因誤食PCB 污染的米糠油而中毒，造成污染的米糠油而中毒，造成22人死亡。人死亡。u1979年臺灣也發(fā)生過類似事件。年臺灣也發(fā)生過類似事件。u深刻的教訓使深刻的教訓使PCB 的污染日益受到國際上的關注。美國環(huán)的污染日益受到國際上的關注。美國環(huán)保局及我國環(huán)保部門已把或已建議把保局及我國環(huán)保部門已把或已建議把PCBs列入優(yōu)先控制的列入優(yōu)先控制的有機污染物的名單。有機污染物的名單。多氯聯(lián)苯（多氯聯(lián)苯（PCBs）危害）危害KOW估算方法估算方法 v目前主要是基團法，由于化學污染物

10、結構復雜，要作結構修目前主要是基團法，由于化學污染物結構復雜，要作結構修正，或把一些基團組合處理，這些方法有正，或把一些基團組合處理，這些方法有Klogman法和法和Meylan Howard法。法。vKlogman法主要關系式很簡單法主要關系式很簡單vMeylan Howard法是更典型的碎片基團法法是更典型的碎片基團法v除上述基團法，還可以選用從結構相似的化合物增減基團估除上述基團法，還可以選用從結構相似的化合物增減基團估算法。這種方法有通用性。算法。這種方法有通用性。lg0.703owiiKnk lg0.229owiijjKnfmc 有機溶劑有機溶劑/ /水分配系數(shù)水分配系數(shù) lilww

11、icKc 定義式：定義式：熱力學關系熱力學關系wiwmlwlilmVKV 由于摩爾體積仍用純水和純溶劑代替，且變化不大，由于摩爾體積仍用純水和純溶劑代替，且變化不大， Klw主要主要仍由活度系數(shù)決定，特別是水溶液中的活度系數(shù)仍由活度系數(shù)決定，特別是水溶液中的活度系數(shù) 112,122(lnln)lnlniiiiixRTRTKxRT ,1212,12(lnln)expexpiiiiGRTRTKRTRT,12iK是用摩爾濃度表達的相平衡比是用摩爾濃度表達的相平衡比v環(huán)境化工中更常用以單位溶液摩爾體積表達的濃度環(huán)境化工中更常用以單位溶液摩爾體積表達的濃度 v得到用溶液濃度表達的相平衡比得到用溶液濃度表

12、達的相平衡比v不同溫度下有所變化，計算變化時，需要相轉化熱不同溫度下有所變化，計算變化時，需要相轉化熱 v在環(huán)境問題中，溫度間隔不大，積分上式，得在環(huán)境問題中，溫度間隔不大，積分上式，得 iiimxcV 1121,1222lnlnlnlnlniiiiicRTRTVKcVRT ,12122lniidKHdTRT ,12lniAKBT v有機溶劑有機溶劑/ /水分配系數(shù)對于從水相中萃?。ɑ蚋患┧峙湎禂?shù)對于從水相中萃?。ɑ蚋患┯袡C物的工藝計算是重要的，對于有機物由復雜混有機物的工藝計算是重要的，對于有機物由復雜混合物中向水中溶解的計算也是必不可少的。合物中向水中溶解的計算也是必不可少的。v例如

13、在計算石油多氯苯的環(huán)境污染時，例如在計算石油多氯苯的環(huán)境污染時，Ki.12是重要是重要的基礎數(shù)據(jù)。的基礎數(shù)據(jù)。水溶解度水溶解度 v氣體、液體或固體化學品在水中的溶解度是典型的相平衡，氣體、液體或固體化學品在水中的溶解度是典型的相平衡，也是也是 化學品在環(huán)境分布（污染）的關鍵基礎。化學品在環(huán)境分布（污染）的關鍵基礎。v實際上是一種特殊的液液平衡、固液平衡，也正是化工熱力實際上是一種特殊的液液平衡、固液平衡，也正是化工熱力學與環(huán)境化工的一個接合點。學與環(huán)境化工的一個接合點。v水溶解度的表達和單位有多種多樣，對于化工熱力學來說，水溶解度的表達和單位有多種多樣，對于化工熱力學來說，以摩爾分率最重要，因

14、為它更易于建立熱力學關系，而在環(huán)以摩爾分率最重要，因為它更易于建立熱力學關系，而在環(huán)境化工中測定數(shù)據(jù)，其中最重要的是境化工中測定數(shù)據(jù)，其中最重要的是 摩爾濃度。摩爾濃度。v根據(jù)濃度數(shù)據(jù)不同可以分為：全溶、可溶、中等可溶、不溶根據(jù)濃度數(shù)據(jù)不同可以分為：全溶、可溶、中等可溶、不溶和特別不溶和特別不溶水溶解度水溶解度v 自然環(huán)境中蘊藏著豐富的水資源和良好的水循環(huán)，自然環(huán)境中蘊藏著豐富的水資源和良好的水循環(huán)，水具有良好的溶解性能，它幾乎能溶解所有的固態(tài)，水具有良好的溶解性能，它幾乎能溶解所有的固態(tài)，液態(tài)和氣態(tài)的物質。自然界里完全不溶于水的物質液態(tài)和氣態(tài)的物質。自然界里完全不溶于水的物質幾乎沒有，只不過

15、其溶解的數(shù)量有差別。幾乎沒有，只不過其溶解的數(shù)量有差別。v在對化學物質，特別是有毒化學物的環(huán)境監(jiān)測和環(huán)在對化學物質，特別是有毒化學物的環(huán)境監(jiān)測和環(huán)境效應研究過程中，它們在水中的溶解度可能是影境效應研究過程中，它們在水中的溶解度可能是影響化學物在各種環(huán)境要素，如大氣、水體、水生生響化學物在各種環(huán)境要素，如大氣、水體、水生生物和沉積物（底質）中遷移、轉化的最重要性質之物和沉積物（底質）中遷移、轉化的最重要性質之一。一。水溶解度水溶解度v大部分無機化合物在水中呈離子態(tài)，故其溶解度都比較大，大部分無機化合物在水中呈離子態(tài)，故其溶解度都比較大，許多有機物呈非離子態(tài)，在水中的溶解度則比較小。許多有機物呈非

16、離子態(tài)，在水中的溶解度則比較小。v非離子性化合物的溶解性，主要取決于他們的極性。非極性非離子性化合物的溶解性，主要取決于他們的極性。非極性或弱極性的化合物易溶于非極性或弱極性溶劑中，反之，強或弱極性的化合物易溶于非極性或弱極性溶劑中，反之，強極性化合物易溶于極性溶劑，水是強極性溶劑之一。所以甲極性化合物易溶于極性溶劑，水是強極性溶劑之一。所以甲苯、四氯化碳等非極性化合物在水中溶解甚少，芳烴類化合苯、四氯化碳等非極性化合物在水中溶解甚少，芳烴類化合物屬弱極性，在水中的溶解度也不大。隨著芳烴環(huán)上取代基物屬弱極性，在水中的溶解度也不大。隨著芳烴環(huán)上取代基的增加（如的增加（如PAH），它們在水中的溶解

17、度變得越來越小，相），它們在水中的溶解度變得越來越小，相反強極性的醇，有機酸等及帶反強極性的醇，有機酸等及帶OH、SH、NH、基團的化合、基團的化合物在水里的溶劑度則相當大。物在水里的溶劑度則相當大。水溶解度熱力學關系水溶解度熱力學關系v低壓下，氣相分壓與液相分率基本關系式為低壓下，氣相分壓與液相分率基本關系式為 v以以Henry定律表示的標準態(tài)定律表示的標準態(tài) v簡化的計算式是簡化的計算式是 v在計算中需要的是享利系數(shù)在計算中需要的是享利系數(shù)Hwi，若求，若求cwi v有機液體溶質，有關系式有機液體溶質，有關系式v簡化式為：簡化式為：siwiwiipxp iwiwiwiPx H iwiwiP

18、x H iwiwiwPcH V oioiwiwixx 155.6wiwwiwiCV1ssiwiewiipxrpssieipp0.023(25)ssimeiptp lglgwiowcAKlnwiAxBT lnwiAcBT 對固體溶質，對固體溶質，一般由下式近似求出一般由下式近似求出Kow與與cwi(xwi)可聯(lián)系起來可聯(lián)系起來環(huán)境熱力學中，有時只能依靠關聯(lián)式環(huán)境熱力學中，有時只能依靠關聯(lián)式 基團法估算水溶解度基團法估算水溶解度vcwi數(shù)據(jù)量很大，但仍需要估算，估算式常用表示數(shù)據(jù)量很大，但仍需要估算，估算式常用表示vcwi的估算方法中最重要的是基團法。的估算方法中最重要的是基團法。vKlopman

19、n法計算式之一為法計算式之一為 Sw的單位（的單位（g.g-1）% v另一個基團法是另一個基團法是Kuhne法法lg3.5650wiiiSns lg0.4273wiiicns Kow法法估算水溶解度估算水溶解度vcwi與與Kow有關，因為都由活度系數(shù)所決定，為使之有關，因為都由活度系數(shù)所決定，為使之實用可改進為實用可改進為lglgwiowcABK雜化模型法估算水溶解度雜化模型法估算水溶解度v可以在可以在 關系中加一個有一定理論意關系中加一個有一定理論意義的修正項，可用下列三個關系式之一。義的修正項，可用下列三個關系式之一。 lgowKlgwiclg0.3421.0374lg0.0108(25)

20、wiowmicKtf lg0.7960.854lg0.00728wiowicKMf lg0.6930.96lg0.0292(25)0.00314wiowmicKtMf 空氣空氣/ /水分配系數(shù)水分配系數(shù)定義和熱力學關系定義和熱力學關系 v定義：定義：v是一種相分配比，是氣液平衡表達的一種，只是液相是水與是一種相分配比，是氣液平衡表達的一種，只是液相是水與常見的相平衡比：常見的相平衡比： v也可用享利系數(shù)表達也可用享利系數(shù)表達 v從熱力學關系式，要用活度系數(shù)，若用從熱力學關系式，要用活度系數(shù)，若用Cwi AwgwcKc AwiiyKx mlAwAwmgVKKV iAwwipHc iAWAWwiw

21、mpHHxV 1iAwwipKRT C 用基團貢獻法估算用基團貢獻法估算空氣空氣/ /水分配系數(shù)水分配系數(shù)式中前一項是健的貢獻，后一項是校正項式中前一項是健的貢獻，后一項是校正項lgAwiijjKn gn F 土壤和沉積物的吸附作用土壤和沉積物的吸附作用 v吸附作用對環(huán)境也是重要的，固相在環(huán)境化工中，吸附作用對環(huán)境也是重要的，固相在環(huán)境化工中，還要包括土壤或各種結構的沉積物還要包括土壤或各種結構的沉積物。 吸附等溫線吸附等溫線 v傳統(tǒng)的傳統(tǒng)的Freudich式式vLangmuir式更反映化學吸附作用式更反映化學吸附作用nsFwcK c max1wwLcsLcKcK 沉積物沉積物-水分配系數(shù)（水

22、分配系數(shù)（KOC）v KOC是化合物在水和沉積物是化合物在水和沉積物-土壤兩相中的平衡濃度關系，土壤兩相中的平衡濃度關系，它也是單位重量沉積物上吸附的化合物量除以單位體積環(huán)境它也是單位重量沉積物上吸附的化合物量除以單位體積環(huán)境水中溶解的該同一化合物量之比值。水中溶解的該同一化合物量之比值。vKOC是表示某化合物在固液兩是表示某化合物在固液兩 相中濃度分配的一個定量參數(shù)，相中濃度分配的一個定量參數(shù)，通過這一參數(shù)可以根據(jù)其在水中的濃度，來預測化合物在沉通過這一參數(shù)可以根據(jù)其在水中的濃度，來預測化合物在沉積物或土壤中的濃度分布，因此這一參數(shù)在環(huán)境科學的研究積物或土壤中的濃度分布，因此這一參數(shù)在環(huán)境科

23、學的研究中占有非常重要的地位。中占有非常重要的地位。v KOc值可以用來預測某化合物在水體環(huán)境中的行為，利用值可以用來預測某化合物在水體環(huán)境中的行為，利用分配系數(shù)來推測化合物在環(huán)境中的分配。實際上是基于水，分配系數(shù)來推測化合物在環(huán)境中的分配。實際上是基于水，沉積物和生物之間分配的各種分子反應力，因為這種反應力沉積物和生物之間分配的各種分子反應力，因為這種反應力與辛醇與辛醇-水體系十分相似。水體系十分相似。蒸氣壓（蒸氣壓（PV）v 化合物的蒸氣壓表達了該化合物從環(huán)境水相向大氣中的遷化合物的蒸氣壓表達了該化合物從環(huán)境水相向大氣中的遷移程度，一般而言，具有高蒸氣壓，低溶解度和高活性系數(shù)移程度，一般而言，具有高蒸氣壓，低溶解度和高活性系數(shù)的化合物最容易揮發(fā)。的化合物最容易揮發(fā)。v揮發(fā)的速度有時還決定于風，水流和溫度。揮發(fā)的速度有時還決定于風，水流和溫度。v一般低分子量的化合物如烷烴、單環(huán)芳烴和一些有機氮化物一般低分子量的化合物如烷烴、單環(huán)芳烴和一些有機氮化物都有很高的蒸氣壓和