現(xiàn)代膠黏劑論文

1、 異氰酸酯對脲醛樹脂膠黏劑的改性及研究進展班 級木加12.1學 號 6號學生姓名關賀日期2015年10月7日異氰酸酯對脲醛樹脂膠黏劑的改性及研究進展摘要：本文介紹了異氰酸酯（MDI）對脲醛樹脂膠黏劑（UF）的改性機理，概述了異氰酸酯改性脲醛樹脂的研究進展。關鍵詞：脲醛樹脂；異氰酸酯；改性；研究進展Modification and research progress on isocyanate- UF resin adhesiveAbstract:The modification mechanism of urea formaldehyde(UF) resin adhesive with sev

2、eral kinds of isocyanates are presented in this paper . And the research progress on the isocyanate -modified UF resin is also summarized.Keywords:urea formaldehyde; isocyanate;modification; research progress1 前言脲醛樹脂膠黏劑（Urea formaldehyde resin ,簡稱UF）屬“三醛”中的產(chǎn)量最大的品種，是市場需求量最大的膠粘劑之一，中國木材工業(yè)中使用的膠粘劑80%以上是脲

3、醛樹脂。UF具有生產(chǎn)工藝簡單、成本低、初始粘性大、無色透明、不污染木材、粘接強度與耐水性均優(yōu)于動物膠等優(yōu)點，一直是木材工業(yè)中應用最廣泛的膠黏劑1。 傳統(tǒng)生產(chǎn)的脲醛樹脂膠（UF），與酚醛（PF）及三聚氰胺樹脂(MF)比較，其耐水性差、耐老化性較差、樹脂固化后收縮率過大，尤其是游離甲醛含量過高等問題。但可以采用加入不同改性劑和填料，提高脲醛樹脂的各項綜合性能。如添加三聚氰胺(MF)、異氰酸酯(Isocyanate，MDI)以及不同填料等物質(zhì)可以改進UF樹脂的各種性能。因此研究合成新工藝、生產(chǎn)具有耐水性、高強度高性能、低游離醛的脲醛樹脂，對于木材加工業(yè)有著十分重要的意義2。純MDI用于粘接木材價格非

4、常昂貴，而利用MDI改性價格低廉的脲醛樹脂膠黏劑，在科學研究和實際應用中都具有重要的意義。用MDI改性脲醛樹脂的優(yōu)點在于將少量MDI加入到價格較低的UF中，在基本不增加成本的基礎上，改進混合膠黏劑的膠接性能，提高耐水性以及各項綜合性能，并且如果采用封閉異氰酸酯時，還可以大大降低游離甲醛含量。本文概述了異氰酸酯改性脲醛樹脂膠黏劑的改性機理及其研究進展。2異氰酸酯改性脲醛樹脂膠黏劑的化學基礎2.1脲醛樹脂膠黏劑合成機理3 (1)經(jīng)典理論 經(jīng)典理論認為UF的合成主要分為兩個階段。第一階段為加成反應，即在弱堿性介質(zhì)中尿素和甲醛進行羥甲基化反應，生成一羥、二羥、三羥和四羥甲基脲，反應方程式如下：第二階段

5、為縮聚反應，即在弱酸性介質(zhì)中，前一階段反應生成的羥甲基衍生物與脲或羥甲基縮合生成次甲基鍵，具體反應式如下：(2)糠醛理論在強酸性介質(zhì)(pH<3.10)條件下，尿素與甲醛反應生成一定數(shù)量的Uron環(huán)結構的小分子，然后再進一步聚合成具有Uron環(huán)鏈節(jié)的高分子。一方面，由于Uron環(huán)的耐水解能力比亞甲基二脲好，所合成的樹脂有利于提高其膠接制品的耐水性；另一方面，在樹脂中引入Uron環(huán)鏈節(jié)，可相對降低UF的交聯(lián)密度增加樹脂分子鏈的長度，也就是縮聚程度提高。所以樹脂的初黏性較好，預壓性能提高。2.2異氰酸酯化學性質(zhì)MDI含有的異氰酸酯基(-N=C=O)，是一種高度不飽和基團，因而對許多化合物（如羥

6、基、水、羧基、氨基等）都有很高的反應活性，很容易進行加成反應；同時，MDI具有優(yōu)良的膠接性、較好的耐水性和耐老化性、無甲醛釋放等優(yōu)點。MDI改性脲醛樹脂膠黏劑是通過MDI與UF膠中的水分反應生成取代脲、與羥基或氨基反應生成氨基甲酸酯，而以共價鍵形式聯(lián)接。3 異氰酸酯對脲醛樹脂膠黏劑的改性機理由于UF本身的結構特征，分子中含有3-4個羥甲基，它具有親水性，在酸性條件下易水解；又由于UF具有固化后產(chǎn)生的內(nèi)應力使膠層變脆，易龜裂、耐水性及耐老化性能較差、使用時有游離甲醛釋放等缺陷，使其適用范圍受到了一定的限制4，因此采用改性方法對UF進行改性，來獲得高性能的脲醛樹脂膠黏劑。目前，有關MDI改性UF膠

7、黏劑，國內(nèi)外進行的研究和實際應用較少。MDI既可以在高溫下固化，也可以在常溫下固化；既可以配制成溶液，也可以為乳液，或者雙組分；既可以使用單體多異氰酸酯，也可以使用與活潑氫化合物預聚后的聚氨酯。其穩(wěn)定性較好，易于進行結構設計。3.1純異氰酸酯對UF的改性這種改性是采用純異氰酸酯單體如4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)直接加入到需要改性的UF中，同時加入一些其它改性劑或者填料，混合施膠。龐小仁5提出采用MDI -PVAc-脲醛樹脂膠黏劑壓制膠合板，所采用的MDI無需任何預處理，先將脲醛樹脂與 PVAc混合，然后加入表面活性劑和異氰酸酯 (MDI或 TDI)。加入表面活性劑可以減緩MDI與水的

8、反應速度，延長膠的適用期，使MDI在高溫下，能充分與水或 UF膠或基材進行反應，從而提高耐水性和粘接強度，甲醛釋放量達到 E1環(huán)保指標，此方法適合高含水率的木材粘接。3. 2乳化異氰酸酯對UF的改性MDI是一種具有高反應活性的化合物，加入到 UF樹脂膠黏劑中，當其與水混合時會產(chǎn)生大量的CO2和取代脲。對于木材膠接此反應是不可避免的，從而會影響其施膠效果以及最終的膠接強度。為了延緩MDI與水反應，通常先將MDI乳化，然后再加入到UF中，在混合施膠時,，MDI不會與水或羥基反應,而在熱壓過程中，乳化異氰酸酯破乳，重新釋放出異氰酸酯基 ( - NCO)，異氰酸酯基與脲醛樹脂以及膠接材料反應，實現(xiàn)膠接

9、。3.3封閉異氰酸酯對UF的改性封閉異氰酸酯是指-NCO端基預聚體或多異氰酸酯中的MDI基團在一定條件下用封閉劑(如酚類、醇類、肟類)封閉起來6，防止水和其他活性物質(zhì)對它的作用，可解決在儲存中吸收水分而固化的缺點，這種封閉在是可逆反應，在一定條件可以再發(fā)揮作用。封閉反應如下7：OCN-R-NCO+2Ar-OHAr-OCON-R-NOCO-Ar將封閉異氰酸酯與UF樹脂混合生成均勻的分散體，具有足夠的貯存穩(wěn)定性，可作為一種新型的、單組分木材膠黏劑。在這種膠黏劑中，MDI以共價鍵結合到UF樹脂的脲基上而使脲醛樹脂發(fā)生交聯(lián)。4異氰酸酯改性脲醛樹脂的研究進展24.1 DSC熱分析法可以采用DSC熱分析技

10、術直接跟蹤混合膠的化學以及物理變化的熱效應，通過熱效應來研究混合膠的固化反應歷程。張洋8等在2000年采用DSC研究麥秸人造板用膠的熱反應特征,所用的MDI為4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯。結果表明，MDI自身的熱反應特征平穩(wěn)，在0200基本無吸熱或是放熱現(xiàn)象發(fā)生；MDI與水共同加熱時，則產(chǎn)生放熱反應；用MDI改性UF與未改性的UF樹脂相比，放熱反應提前發(fā)生，總熱量少。這也就是說，MDI改性UF膠能夠促進固化反應速度。4.2潤濕性表征潤濕性是表征膠粘劑與木質(zhì)材料接觸時在木質(zhì)材料表面上粘附、滲透及鋪展的難易程度和效果。采用接觸角測試方法，對不同配比的UF和MDI混合膠對木質(zhì)材料表面的潤濕性能進行測

11、試和分析。研究結果表明9，不同配比的膠粘劑在木質(zhì)材料比表面的接觸角隨著時間的延長而減小，最后趨于穩(wěn)定；與UF樹脂相比，MDI在木質(zhì)材料表面的潤濕性較好，潤濕性越好，其膠接效果越好，鑒于MDI對木質(zhì)材料較好的潤濕性，將MDI改性UF膠用于人造板生產(chǎn)，效果會更好。4.3核磁共振表征采用動態(tài)熱機械分析(DMA)和CNMR核磁共振方法，對MDI與UF制備的混合膠黏劑在水以及酸固化劑條件下發(fā)生的化學交聯(lián)反應進行表征。UF樹脂中的羥甲基與MDI反應形成氨基甲酸酯，MDI與水反應生成聚脲，再加上UF本身的固化反應，從而使整個反應體系具有較強的膠接強度，可大幅提高耐水性，可應用于膠接秸稈刨花板中。5結語木材加

12、工用膠黏劑總的發(fā)展趨勢為降低毒性、向環(huán)保型發(fā)展；提高性能，滿足不同膠接對象以及生產(chǎn)工藝；通過不同改性途徑，降低成本。異氰酸酯改性脲醛樹脂膠黏劑因符合上述特點，將會在木材加工中許多場合廣泛應用。隨著MDI改性UF制備工藝的不斷優(yōu)化以及MDI改性UF研究和表征方法的不斷更新，將更有利于提高MDI對UF膠的改性效果，從而進一步拓寬其應用領域。這種環(huán)保型膠黏劑將成為當前以及今后木材膠黏劑的研究熱點。參考文獻1周安安.低成本環(huán)保型脲醛樹脂的研制J.浙江科學學院學報 ,2005,17(3):191-194. 2張彥華,等.異氰酸酯改性脲醛樹脂膠粘劑的研究進展J.中國膠粘劑,2008,29(4):32-35.3張銘.脲醛樹脂膠粘劑復合改性研究J.中國膠劑,2006,15(10):21-24.4黃紓潔, 等.改性低毒脲醛樹脂的研究進展J.塑料工業(yè),2006,34:78-80. 5龐小仁.異氰酸酯-PVAc-脲醛樹脂膠