異構(gòu)現(xiàn)象和立體化學(xué)

1、二. 異構(gòu)現(xiàn)象和立體化學(xué)  具有相同分子式而有不同的分子結(jié)構(gòu)、性質(zhì)相異的化合物叫做同分異構(gòu)體。  1構(gòu)造異構(gòu)  分子式相同而構(gòu)造式不同，即分子中原子互相連接的方式和次序不同，稱構(gòu)造異構(gòu)。有碳架異構(gòu)、位置異構(gòu)、官能團異構(gòu)、互變異構(gòu)?！纠?】C4H10的烴中沒有CH2，這個化合物的構(gòu)造式如何？解：C4H10有二個碳架異構(gòu)體：BCH3CH2CH2CH3，故答案為A。【例2】某有機化合物分子式為C10H8，某一溴代化合物有2種，其二溴代化合物有幾種？解：此化合物為萘 。其一溴代物有兩種位置異體 、；其二溴代物有 10種位置異構(gòu)體。【例3】丁醇的同分異構(gòu)體是哪一個？A2-丁

2、酮             B乙酸乙酯         C丁酸               D乙醚解：丁醇CH3CH2CH2CH2OH和乙醚CH3CH2OCH2CH3分子式相同，均為C4H10O，但官能團不同，為官能團異構(gòu)，故答案為D。【例4】寫出乙酰乙酸乙酯

3、（）、硝基甲烷（）的互變異構(gòu)體。解：-酮酯類以及脂肪硝基化合物在酸或堿催化作用下，有酮式和烯醇式異構(gòu)體同時存在，并迅速互變，構(gòu)成動態(tài)平衡體系，稱互變異構(gòu)體。它們在化學(xué)上可以區(qū)分，并能各自分離成純物質(zhì)，其差異在于電子分布和某一相對流動原子或基團位置不同（大多數(shù)情況下是H）。能使烯醇式穩(wěn)定的因素有：（1）能使雙鍵穩(wěn)定的因素，如 C=O或Ph能與C=C雙鍵共軛；（2）分子內(nèi)氫鍵的形成。  2立體異構(gòu)  構(gòu)造式相同但原子或基團在空間的排列不同（即構(gòu)型不同）產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象叫立體異構(gòu)。如順反異構(gòu)、對映異構(gòu)。（1）順反異構(gòu)分子中存在雙鍵或環(huán)等限制旋轉(zhuǎn)的因素，使分子中某些原子或基團在空間位

4、置不同，產(chǎn)生順反異構(gòu)現(xiàn)象。雙鍵可以是C=C、C=N、N=N。雙鍵產(chǎn)生順反異構(gòu)體的條件是雙鍵兩端每個原子所連二基團或原子不同?！纠?】下列物質(zhì)哪一個可能以順反異構(gòu)體形式存在？AC2H3Cl；                                BC2H4Br2；CC2H2Cl2；&

5、#160;                              DC6H4C12解：C。因為ACH2=CHCl有一個C原子上所連二個原子相同，B均為鍵可自由旋轉(zhuǎn)，D取代苯只有位置異構(gòu)，所以均不能產(chǎn)生順反異構(gòu)體。而C有兩種位置異構(gòu)體，其中CH2=CCl2的C原子上所連二個基團相同，無順反異構(gòu)體；而CHCl

6、=CHCl每個C原子上所連二個基團均不相同，故有順反異構(gòu)體。（2）對映異構(gòu)（旋光異構(gòu)）對映異構(gòu)僅存在于具有手性的分子中，一個分子與其鏡像不能重合叫手性分子。Van't Hoff總結(jié)了很多系列觀察結(jié)果，提出判斷分子是否具有手性的結(jié)論如下：通式CH3X，CH2X2或CH2XY只有一種化合物，為非手性分子。通式CHXYZ（H、X、Y、Z均不相同）有二個對映異構(gòu)體，為手性分子。即當(dāng)一個C原子上連有四個不同基團時，該碳原子為手性碳原子；當(dāng)一個分子含有一個手性碳原子時該分子為手性分子；含有多于一個手性碳原子時該分子不一定產(chǎn)生對映異構(gòu)體；當(dāng)一個分子有對映異構(gòu)體時，不一定必須含有手性碳原子。推而廣之，

7、任何四面體原子連有四個不同基團時稱為手性原子或手性中心。如果連結(jié)在四面體中心原子上的基團有二個或二個以上相同，分子與鏡像能重合，則該分子沒有手性。判定分子手性最直觀的方法是構(gòu)成分子及其鏡像的模型，試驗它們能否重合，但這是費時而麻煩的。另一種有助我們判別手性分子的方法是尋找分子中有否對稱因素，具有對稱面m、對稱中心i或交替對稱軸S的分子無手性。具有對稱軸的分子不一定沒有手性。對一般有機化合物有無m，i就可判別有無手性?！纠?】下列化合物中哪一種可能有對映異構(gòu)體？A（CH3）2CHCOOH         &

8、#160;          BCH3CHClCOOEt解：檢查每個碳原子，發(fā)現(xiàn)B中C2上所連四個基因不同，故為手性分子，存在對映異構(gòu)體。【例3】在下列化合物中，哪一個能拆分出對映異構(gòu)體？解：A、C、D均有對稱面，B無對稱面和對稱中心，故為手性分子，有對映異構(gòu)體。對映異構(gòu)體的物理性質(zhì)（如熔點、沸點、溶解度、折光率）、紅外光譜，與一般試劑的反應(yīng)速率都是相同的，其不同點只表現(xiàn)在與其它手性物質(zhì)作用時，如在手性溶劑中溶解度不同，與手性試劑作用的反應(yīng)速率不同。如 D-（）-葡萄糖在動物代謝中有營養(yǎng)價值，而D（）-葡

9、萄糖沒有。左旋氯霉素有抗菌作用，而其對映體無療效。對映異構(gòu)體最易觀察到的性質(zhì)不同是旋光性。用旋光儀測出的使偏，其中是觀察到的旋光度，t是測定時溫度，是所用波長，鈉光時標(biāo)記為D；c是溶液濃度g/ml，L是管長度dm；當(dāng)不用水作溶劑時應(yīng)注明溶劑的名稱和濃度。例如，右旋酒石酸在乙醇中濃度為5時，其比【例4】在25ml溶量瓶中將1.25g某化合物溶于乙醇中，所配制溶液在10cm長的旋光管中，于25時測得其旋光度為-4.18°，求該化合物的比旋光度。（3）外消旋體和內(nèi)消旋體含一個手性碳原子的分子有一對對映體，其等量對映體的混合物稱外消旋體，旋光性互相抵消，為0。但物理性質(zhì)與原對映體不同，化學(xué)性

10、質(zhì)基本相同，生理作用仍發(fā)揮各自的相應(yīng)效能。如乳酸的左旋體、右旋體、外消旋體性質(zhì)見表41。名稱A擺動天平B普通天平C電光天平D半微量天平E微量天平最大載重（g）感    量2002001mg2002011g又如合霉素由氯霉素左旋體和右旋體組成，其抗菌能力是左旋氯霉素的一半。含二個相同手性碳原子的分子，除有一對對映體和外消旋體外，還有內(nèi)消旋體。其分子內(nèi)有一對稱面可使分子兩半部互為物體和鏡像，從消旋體與外消旋體不同，是純物質(zhì)。例如，酒石酸除外消旋體外，還有內(nèi)消旋體。后一種與前二種化合物稱為非對映異構(gòu)體。非對映異構(gòu)體的物理性質(zhì)有很大差別。當(dāng)分子中有n個不同的手性碳原子時，

11、可以有2n個對映異構(gòu)體。如分子中含有相同的手性碳原子時，其對映異構(gòu)體數(shù)目將小于2n?！纠?】（R）-2-氯丁烷與（S）-2-氯丁烷、D-赤蘚糖與D-蘇阿糖和內(nèi)消旋酒石酸與外消旋酒石酸三組物質(zhì)的下列性質(zhì)是否相同？A熔點；B沸點；C在水中溶解度；D比旋光度。解：第一組物質(zhì)二者為對映異構(gòu)體，A、B、C相同，D數(shù)值相同方向相反；第二組物質(zhì)二者為非對映異構(gòu)體，A、B、C、D均不相同；第三組物質(zhì)二者為非對映異構(gòu)體，后者是混合物，A、B、C、不相同，D相同均為0。環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)比較復(fù)雜，往往順反異構(gòu)和對映異構(gòu)同時存在。順反異構(gòu)和對映異構(gòu)稱為構(gòu)型異構(gòu)，不能通過鍵的旋轉(zhuǎn)互交，必須斷鍵才能互變。例如，三元環(huán)

12、 有二個手性碳原子，應(yīng)當(dāng)有2n=4個立體異構(gòu)體。如A=B，則順式異構(gòu)體有對稱面，形成內(nèi)消旋體。【例6】寫出1，2-環(huán)丙烷二甲酸的構(gòu)型異構(gòu)體：解：  3構(gòu)象異構(gòu)  由于原子或基團繞鍵軸旋轉(zhuǎn)，分子形成不同的空間排布形象，稱為構(gòu)象異構(gòu)。表達(dá)方式有三種，以乙烷為例說明之。 乙烷重疊式與交*式能量差最大為12.1kJ/mol，故室溫下不能分離出來。乙烷中每個甲基上有一個H被CH3取代，可得正丁烷。由于二個CH3相對位置不同，正丁烷有4種典型構(gòu)象：全重疊式、鄰位交*式、部分重疊式、對位交*式。全重疊式二個CH3相距最近，能量最高；對位交*式相距最遠(yuǎn)，能量最低，兩者能量差達(dá)21

13、.829.3kJmol。 【例7】用Newman投影式表示1，1，2-三氯乙烷的交*構(gòu)象，并指出它們間的能量關(guān)系，哪個能量高？解：A、C能量相等，C2上之Cl與C1上之一個Cl均處于鄰位交*，另一個Cl對位交*；B能量最高，C2上之Cl與C1上之二個Cl均處于鄰位交*。環(huán)己烷的二個典型的構(gòu)象為椅式和船式：椅式構(gòu)象中相鄰碳原子的鍵處于交*式，能量較低。船式構(gòu)象中2，3和5，6處于重疊式，1，4船頭船尾距離較椅式近，張力也較大，能量較高。環(huán)己烷的船式構(gòu)象與椅式構(gòu)象能量差約為29.3kJ/mol。環(huán)上有取代基存在時，大基團處于e鍵，能量較低。環(huán)己烷可以通過CC鍵的轉(zhuǎn)動，從一種椅式構(gòu)象轉(zhuǎn)到另一種椅式構(gòu)象。此時原來的a鍵變e鍵，e鍵變a鍵，叫做轉(zhuǎn)環(huán)作用，室溫時每秒可轉(zhuǎn)環(huán)達(dá)104105次。【例8】