【大學(xué)】催化劑制備

1、.催化劑制備工業(yè)催化工業(yè)催化多媒體講義多媒體講義.第三章 催化劑制備 催化材料與催化劑的類(lèi)型催化材料與催化劑的類(lèi)型 單一活性組份和載體單一活性組份和載體 二元氧化物二元氧化物 活性組份的制備活性組份的制備 骨架催化劑骨架催化劑 特殊類(lèi)型的催化劑特殊類(lèi)型的催化劑 催化劑成型催化劑成型 催化劑的工業(yè)制造催化劑的工業(yè)制造 催化劑制備催化劑制備.第一節(jié) 催化材料與催化劑的類(lèi)別 一、催化材料的類(lèi)別一、催化材料的類(lèi)別第三章第三章 催化劑制備催化劑制備固體催化材料的類(lèi)別固體催化材料的類(lèi)別序號(hào)序號(hào)類(lèi)別類(lèi)別功能功能1 1金屬，多金屬簇，合金金屬，多金屬簇，合金加氫，脫氫，氫解，氧化加氫，脫氫，氫解，氧化2 2金

2、屬氧化物和硫化物金屬氧化物和硫化物氧化，脫氫，脫硫，加氫氧化，脫氫，脫硫，加氫3 3酸酸裂化，聚合，異構(gòu)化，烷裂化，聚合，異構(gòu)化，烷基化基化4 4堿堿縮合，裂解縮合，裂解5 5其它化合物（氯化物，碳化其它化合物（氯化物，碳化物，氮化物等）物，氮化物等）烯烴選擇性加氫烯烴選擇性加氫6 6其它形式（錨定酶，熔融鹽）其它形式（錨定酶，熔融鹽）.一、催化材料的類(lèi)別一、催化材料的類(lèi)別1、金屬、金屬第三章第三章 催化劑制備催化劑制備金屬催化材料金屬催化材料狀態(tài)狀態(tài)催化劑舉例催化劑舉例反應(yīng)舉例反應(yīng)舉例負(fù)載的負(fù)載的低負(fù)載的低負(fù)載的 Pt/Al2O3, Ru/SiO2, Pd/C Pt-Re/Al2O3, Ni

3、-Cu/Al2O3高負(fù)載的高負(fù)載的 Ni/Al2O3, Co/硅藻土硅藻土選擇性加氫選擇性加氫催化重整催化重整甲烷化，苯加氫甲烷化，苯加氫多孔的多孔的Raney Ni, Co, Fe, CuFe-Al2O3-K2O油脂加氫油脂加氫合成氨合成氨整體的整體的Pt網(wǎng)，網(wǎng)，Ag網(wǎng)網(wǎng)氨氧化，環(huán)氧化氨氧化，環(huán)氧化.一、催化材料的類(lèi)別一、催化材料的類(lèi)別2、金屬氧化物和硫化物、金屬氧化物和硫化物第三章第三章 催化劑制備催化劑制備金屬氧化物和硫化物催化材料金屬氧化物和硫化物催化材料狀態(tài)狀態(tài)催化劑舉例催化劑舉例反應(yīng)舉例反應(yīng)舉例單一的單一的Al2O3, Cr2O3, V2O5醇脫水，乙苯脫氫醇脫水，乙苯脫氫二元的二

4、元的SiO2-Al2O3， TiO2-Al2O3醇脫水，酯化醇脫水，酯化復(fù)合的復(fù)合的BaTiO3, CuCr2O4, Bi2MoO4氨氧化，醛加氫氨氧化，醛加氫燒結(jié)的燒結(jié)的NiO-CaAl2O4水蒸氣重整水蒸氣重整負(fù)載的負(fù)載的NiO/Al2O3, MoO3/Al2O3, MoS2/Al2O3, WS2/Al2O3加氫脫硫加氫脫硫.一、催化材料的類(lèi)別一、催化材料的類(lèi)別3、固體酸、固體酸第三章第三章 催化劑制備催化劑制備固體酸催化材料固體酸催化材料狀態(tài)狀態(tài)催化劑舉例催化劑舉例反應(yīng)舉例反應(yīng)舉例二元共凝膠二元共凝膠SiO2-Al2O3催化裂化，烯烴疊合催化裂化，烯烴疊合結(jié)晶的結(jié)晶的沸石（分子篩）沸石（

5、分子篩）催化裂化催化裂化天然粘土天然粘土蒙脫土蒙脫土烯烴疊合烯烴疊合增強(qiáng)酸增強(qiáng)酸(負(fù)載的負(fù)載的)SbF5.HF/硅藻土硅藻土, 鹵化物鹵化物/載體載體烷基化烷基化.二、催化劑的類(lèi)型二、催化劑的類(lèi)型第三章第三章 催化劑制備催化劑制備類(lèi)別類(lèi)別種類(lèi)種類(lèi)例子例子A. 單一活性單一活性組份和載體組份和載體1）單一氧化物）單一氧化物2）二元氧化物）二元氧化物Al2O3, SiO2, Cr2O3SiO2-Al2O3,TiO2-Al2O3, 沸石沸石B. 沉積法生沉積法生成的活性組成的活性組份份3）分散的氧化物）分散的氧化物4）分散的金屬）分散的金屬(低低)5）分散的金屬）分散的金屬(中中)MoO3/Al2O

6、3, NiO/Al2O3Pt-Re/Al2O3, Pd/C25%Ni/Al2O3C. 浸取法生浸取法生成的活性組成的活性組份份6）分散的金屬）分散的金屬(高高)7）多孔金屬）多孔金屬8）熔融的氧化物）熔融的氧化物70% Ni/Al2O3Raney NiFe3O4-Al2O3-K2OD. 特殊類(lèi)型特殊類(lèi)型 9）混合的氧化物）混合的氧化物10）粘合的氧化物）粘合的氧化物11）金屬網(wǎng)）金屬網(wǎng)ZnO, ZnCr2O4NiO-CaAl2O4Pt, Ag.第二節(jié) 單一活性組份和載體 高孔隙率的載體和活性組份高孔隙率的載體和活性組份 既是大比表面和高孔隙率的載體，本身也可以是活既是大比表面和高孔隙率的載體，

7、本身也可以是活性組份性組份比表面比表面單位質(zhì)量催化劑的表面積，單位質(zhì)量催化劑的表面積，m2/g, 501000, 通常在通常在200500孔隙率孔隙率催化劑顆粒中孔體積所占的體積分?jǐn)?shù)，催化劑顆粒中孔體積所占的體積分?jǐn)?shù)， 0.11.5, 通常通常制備方法制備方法：溶溶-凝膠法（常用）凝膠法（常用） 沉淀法（少用）沉淀法（少用）第三章第三章 催化劑制備催化劑制備.制備步驟 第三章第三章 催化劑制備催化劑制備.一、金屬鹽溶液和堿 第三章第三章 催化劑制備催化劑制備鹽的陰離子的選擇鹽的陰離子的選擇 選擇因素選擇因素：溶解度，大溶解度，大 雜質(zhì)含量，小雜質(zhì)含量，小 容易獲得容易獲得 價(jià)格，低價(jià)格，低 容

8、易除去！容易除去！ 一般選擇一般選擇：氯化物、硫酸鹽，難脫除干凈，影響活性氯化物、硫酸鹽，難脫除干凈，影響活性 硝酸鹽，易除去，硝酸鹽，易除去，NOx空氣污染空氣污染 草酸鹽、醋酸鹽，價(jià)格貴，不易獲得草酸鹽、醋酸鹽，價(jià)格貴，不易獲得 羰基化合物，價(jià)格貴、有毒羰基化合物，價(jià)格貴、有毒.一、金屬鹽溶液和堿 第三章第三章 催化劑制備催化劑制備堿的選擇堿的選擇 一般選擇一般選擇：NaOH、KOH 氨水氨水 碳酸鈉、碳酸氫鈉碳酸鈉、碳酸氫鈉 碳酸銨碳酸銨.水合氫氧化物沉淀過(guò)程的pH值（25C） 第三章第三章 催化劑制備催化劑制備氫氧化物pH值Mg(OH)210.5Mn(OH)28.6Co(OH)26.8

9、Ni(OH)26.7Fe(OH)25.5Cu(OH)25.3Cr(OH)35.3Zn(OH)25.2Al(OH)34.1Fe(OH)32.0.pH值與硅物種的存在形態(tài)第三章第三章 催化劑制備催化劑制備.四、洗滌和過(guò)濾 第三章第三章 催化劑制備催化劑制備水凝膠的洗滌和過(guò)濾：水凝膠的洗滌和過(guò)濾： 用水洗滌除去水凝膠中的雜質(zhì)離子并過(guò)濾除去。用水洗滌除去水凝膠中的雜質(zhì)離子并過(guò)濾除去。傾析法：傾析法：水凝膠中加入水，靜置沉降，傾去水層，然后過(guò)水凝膠中加入水，靜置沉降，傾去水層，然后過(guò)濾。重復(fù)多次，直到雜質(zhì)離子含量達(dá)到要求。濾。重復(fù)多次，直到雜質(zhì)離子含量達(dá)到要求。 洗滌效果好，費(fèi)時(shí)，費(fèi)水。洗滌效果好，費(fèi)時(shí)

10、，費(fèi)水。淋洗法：淋洗法：水凝膠中加入水，然后過(guò)濾，用水淋洗濾餅。重水凝膠中加入水，然后過(guò)濾，用水淋洗濾餅。重復(fù)多次，直到雜質(zhì)離子含量達(dá)到要求。復(fù)多次，直到雜質(zhì)離子含量達(dá)到要求。 洗滌效果稍差，時(shí)間短，省水。洗滌效果稍差，時(shí)間短，省水。洗滌中的膠溶作用：洗滌中的膠溶作用：加水洗滌的過(guò)程中凝膠部分恢復(fù)為溶加水洗滌的過(guò)程中凝膠部分恢復(fù)為溶膠，即膠溶作用。膠溶作用造成凝膠損失，收率降低。膠，即膠溶作用。膠溶作用造成凝膠損失，收率降低。.五、干燥 第三章第三章 催化劑制備催化劑制備凝膠干燥過(guò)程的凝膠干燥過(guò)程的2個(gè)階段：個(gè)階段： （1） 外表面水分的蒸發(fā)外表面水分的蒸發(fā)，較快，水含量，較快，水含量50%

11、（2）孔內(nèi)水分的蒸發(fā)）孔內(nèi)水分的蒸發(fā)，較慢，水含量，較慢，水含量2035% 脫水物：干凝膠脫水物：干凝膠 毛細(xì)管內(nèi)的蒸發(fā)，平衡蒸汽壓降低毛細(xì)管內(nèi)的蒸發(fā)，平衡蒸汽壓降低（Kelvin公式）公式） 結(jié)構(gòu)收縮，孔徑和孔容變小結(jié)構(gòu)收縮，孔徑和孔容變小 脫水速度不能太快，以免結(jié)構(gòu)崩塌脫水速度不能太快，以免結(jié)構(gòu)崩塌.五、干燥 第三章第三章 催化劑制備催化劑制備干燥溫度對(duì)凝膠比表面積的影響：干燥溫度對(duì)凝膠比表面積的影響： 避免在樣品中形成大的溫度梯度避免在樣品中形成大的溫度梯度 干燥速度不能太快干燥速度不能太快 分階段進(jìn)行：水含量分階段進(jìn)行：水含量50%，稍快，稍快 水含量水含量50%，慢，慢工業(yè)干燥設(shè)備：

12、工業(yè)干燥設(shè)備：傳送帶（帶式干燥）傳送帶（帶式干燥） 旋轉(zhuǎn)窯旋轉(zhuǎn)窯 流化床流化床 噴霧干燥塔噴霧干燥塔 旋轉(zhuǎn)真空干燥罐旋轉(zhuǎn)真空干燥罐.五、干燥 第三章第三章 催化劑制備催化劑制備干燥過(guò)程溫度的影響.六、煅燒（焙燒） 第三章第三章 催化劑制備催化劑制備1、煅燒時(shí)發(fā)生的變化：、煅燒時(shí)發(fā)生的變化： （1）失去化學(xué)鍵合的水或二氧化碳；）失去化學(xué)鍵合的水或二氧化碳； （2）改變孔徑分布；）改變孔徑分布； 孔徑分布（孔徑分布（pore size distribution)孔體孔體積或孔面積按照孔大小的分布。積或孔面積按照孔大小的分布。 （3）形成活性相；）形成活性相； （4）調(diào)整固體表面性質(zhì)；）調(diào)整固體表面

13、性質(zhì)； （5）穩(wěn)定機(jī)械性質(zhì)（強(qiáng)度）。）穩(wěn)定機(jī)械性質(zhì)（強(qiáng)度）。.六、煅燒（焙燒） 第三章第三章 催化劑制備催化劑制備2、煅燒溫度不同，得到不同的晶型Al2(SO4)3 + NH4OH Al(OH)3凝膠凝膠Al2O3 nH2的晶體至的凝膠狀物的晶體至的凝膠狀物-Al2O3 通常從較高的通常從較高的n值來(lái)，立方密堆積，有缺陷值來(lái)，立方密堆積，有缺陷的尖晶石的尖晶石Al(Al5/31/3)O4 -Al2O3 “ ”族低溫族低溫Al2O3 mH2O，m=00.6, 比表面積比表面積200300m2/g -Al2O3 “ ”族高溫?zé)o水族高溫?zé)o水Al2O3，畸變的尖晶石，畸變的尖晶石 -Al2O3 單斜晶

14、系單斜晶系 -Al2O3 六方晶系六方晶系pH=9, 3090C300C450C900C1000C1200C.3 3、煅燒溫度對(duì)平均孔徑、機(jī)械性質(zhì)及酸性影響、煅燒溫度對(duì)平均孔徑、機(jī)械性質(zhì)及酸性影響 煅燒時(shí)較小的孔塌陷消失，平均孔徑下降，比煅燒時(shí)較小的孔塌陷消失，平均孔徑下降，比表面積減小，機(jī)械強(qiáng)度增加表面積減小，機(jī)械強(qiáng)度增加 酸性：酸性：先增加后降低先增加后降低第三章第三章 催化劑制備催化劑制備六、煅燒（焙燒） . 均勻沉淀法均勻沉淀法沉淀劑不直接加入待沉淀溶液中，而是首先把待沉淀溶液與沉淀劑母體混合，形成一個(gè)十分均勻的體系，然后調(diào)節(jié)溫度，使沉淀劑母體逐步轉(zhuǎn)化為沉淀劑，從而使沉淀緩慢進(jìn)行，得到

15、均勻純凈的沉淀物例：制取氫氧化鋁沉淀優(yōu)點(diǎn)：克服一般沉淀法中沉淀劑與待沉淀溶液混合不均勻、 沉淀顆粒粗細(xì)不均、沉淀含雜質(zhì)較多等缺點(diǎn) (NH2)2CO + 3H2O 2NH4+ + 2OH + CO2 （母體） （沉淀劑）90100.沉淀劑沉淀劑母體母體沉淀劑沉淀劑母體母體OH-尿素尿素S2-硫代乙酰胺硫代乙酰胺PO43-磷酸三甲酯磷酸三甲酯S2-硫脲硫脲C2O42-尿素與草酸二甲酯尿素與草酸二甲酯或草酸或草酸CO32-三氯乙酸鹽三氯乙酸鹽SO42-硫酸二甲酯硫酸二甲酯CrO42-尿素與尿素與HCrO4-SO42-黃酰胺黃酰胺常用的均勻沉淀劑母體常用的均勻沉淀劑母體. 超均勻共沉淀法超均勻共沉淀法

16、將沉淀操作分兩步進(jìn)行：首先制成鹽溶液的懸浮層，然后將懸浮層立刻瞬間混合成均勻的過(guò)飽和溶液。經(jīng)一段時(shí)間（誘導(dǎo)期）后，形成超均勻的沉淀物關(guān)鍵：瞬間混合快速攪拌 （防止形成結(jié)構(gòu)或組成不均勻的沉淀）Na2SiO3溶液 = 1.3NaNO3溶液 = 1.2Ni(NO3)2 + HNO3溶液 = 1.1Ni/SiO2制備 （苯選擇加氫催化劑）形成均勻的水溶膠或膠凍，再經(jīng)分離、洗滌、干燥、焙燒、還原即得催化劑. 導(dǎo)晶沉淀法導(dǎo)晶沉淀法 配位（共）沉淀法配位（共）沉淀法借助晶化導(dǎo)向劑（晶種）引導(dǎo)非晶型沉淀轉(zhuǎn)化為晶型沉淀的快速有效方法 預(yù)加少量晶種引導(dǎo)結(jié)晶快速完整形成例：制備高硅鈉型分子篩（絲光沸石、X型、Y型分

17、子篩）先在金屬鹽溶液中加入配位劑，形成金屬配位物溶液，然后與沉淀劑一起并流到沉淀槽中進(jìn)行沉淀。由于配位劑的加入，控制金屬離子的濃度，使得沉淀物的粒徑分布均勻?qū)騽?dǎo)向劑. （多組分）共沉淀法（多組分）共沉淀法將含有兩種或兩種以上金屬鹽的混合溶液與一種沉淀劑作用，形成多組分沉淀物（用于制備多組分催化劑）（用于制備多組分催化劑）優(yōu)點(diǎn)：分散性和均勻性好（優(yōu)于混合法）注意：各金屬鹽、沉淀劑濃度、介質(zhì)pH值、加料方式等條件件必須滿足各個(gè)組分同時(shí)沉淀同時(shí)沉淀的要求Na2CO3作沉淀劑時(shí)，多組分可能生成復(fù)鹽沉淀 如， Na2CO3共沉淀硝酸銅與硝酸鋅，形成 (ZnCu)5(OH)6(CO3)2七、二元氧化物

18、 .金屬金屬AlMgCaZnCu是是否否否否是是Fe是是是是否否否否Ni是是是是否否否否Zn是是否否否否Mg是是是是否否Ca否否是是否否共沉淀時(shí)是否可形成復(fù)合碳酸鹽的金屬共沉淀時(shí)是否可形成復(fù)合碳酸鹽的金屬?gòu)?fù)鹽的形成進(jìn)一步增加了沉淀物組成的均勻性，這對(duì)在復(fù)鹽的形成進(jìn)一步增加了沉淀物組成的均勻性，這對(duì)在焙燒過(guò)程形成化合物或固熔體有重要影響焙燒過(guò)程形成化合物或固熔體有重要影響七、二元氧化物 .制備方法：共膠法、共沉淀法、導(dǎo)晶沉淀法制備方法：共膠法、共沉淀法、導(dǎo)晶沉淀法1、SiO2-Al2O3 裂化和烯烴齊聚催化劑、酸性載體裂化和烯烴齊聚催化劑、酸性載體 制備步驟：共膠法制備步驟：共膠法第三章第三章

19、催化劑制備催化劑制備七、二元氧化物 .2、NiO-Al2O3 加氫和一氧化碳甲烷化催化劑加氫和一氧化碳甲烷化催化劑 制備步驟：制備步驟：共沉淀法共沉淀法第三章第三章 催化劑制備催化劑制備七、二元氧化物 同樣，可以制備：同樣，可以制備：CuO-ZnO-Al2O3、CuO-MgO- Al2O3 、Cu2O-BaO-Cr2O3 .3、硅酸鋁分子篩、硅酸鋁分子篩 裂化、異構(gòu)化、烷基化、歧化等催化劑和吸附劑裂化、異構(gòu)化、烷基化、歧化等催化劑和吸附劑 制備步驟：制備步驟：導(dǎo)晶沉淀法（水熱晶化法）導(dǎo)晶沉淀法（水熱晶化法）第三章第三章 催化劑制備催化劑制備七、二元氧化物 同樣，可以制備：同樣，可以制備：A型、

20、型、X型、型、ZSM系列分子篩系列分子篩 其它分子篩（磷鋁系列、介孔分子篩）其它分子篩（磷鋁系列、介孔分子篩） .第三節(jié) 活性組份的沉積 四種主要方法： （1）沉淀法 （2）吸附法 （3）離子交換法 （4）浸漬法第三章第三章 催化劑制備催化劑制備.一、沉淀法 沉淀法的反應(yīng)：沉淀法的反應(yīng)：金屬鹽溶液載體金屬鹽溶液載體 金屬氫氧化物或碳酸鹽載于載金屬氫氧化物或碳酸鹽載于載體上體上第三章第三章 催化劑制備催化劑制備堿堿沉淀過(guò)程：沉淀過(guò)程： （1 1）流體中溶膠沉淀）流體中溶膠沉淀 （2 2）熔膠與載體表面相）熔膠與載體表面相互作用互作用 與表面羥基作用與表面羥基作用 .一、沉淀法 均勻沉淀過(guò)程：均勻

21、沉淀過(guò)程： 用尿素或酰胺等容易（分解）水解的物質(zhì)代替堿溶液，用尿素或酰胺等容易（分解）水解的物質(zhì)代替堿溶液，通過(guò)控制加熱溫度使銨的釋放在溶液中緩慢進(jìn)行，從而控通過(guò)控制加熱溫度使銨的釋放在溶液中緩慢進(jìn)行，從而控制沉淀過(guò)程的速度，使沉淀均勻。制沉淀過(guò)程的速度，使沉淀均勻。第三章第三章 催化劑制備催化劑制備CNH2NH2O+3 H2OCO2 + 2NH4OH.一、沉淀法 制備步驟：制備步驟：第三章第三章 催化劑制備催化劑制備.一、沉淀法 第三章第三章 催化劑制備催化劑制備與共沉淀法的不同：與共沉淀法的不同： 活性組份載于載體表面，表面層只有幾個(gè)原子厚?；钚越M份載于載體表面，表面層只有幾個(gè)原子厚。 適

22、宜于制備較高負(fù)載量（適宜于制備較高負(fù)載量（1020%)的催化劑。的催化劑。 .二、吸附法 第三章第三章 催化劑制備催化劑制備1、原理：、原理：載體在金屬鹽溶液中吸附平衡量的鹽離子。載體在金屬鹽溶液中吸附平衡量的鹽離子。 活性組份的分散均勻；活性組份的分散均勻； 適宜于制備低負(fù)載量（適宜于制備低負(fù)載量（ C3+ C2+ C+ H+陰離子的吸附強(qiáng)度：正比于極化性和離子電荷陰離子的吸附強(qiáng)度：正比于極化性和離子電荷 SO42- I- Br- Cl- F-.二、吸附法 第三章第三章 催化劑制備催化劑制備3、競(jìng)爭(zhēng)吸附法：使活性組分在顆粒內(nèi)部吸附均勻、競(jìng)爭(zhēng)吸附法：使活性組分在顆粒內(nèi)部吸附均勻 大顆粒載體，孔

23、擴(kuò)散效應(yīng)顯著大顆粒載體，孔擴(kuò)散效應(yīng)顯著 擴(kuò)散速度慢，沉積速度快擴(kuò)散速度慢，沉積速度快 催化活性組分離子沉積在外表面（外表面富集）催化活性組分離子沉積在外表面（外表面富集） 對(duì)反應(yīng)速度控制的反應(yīng)，如：催化重整對(duì)反應(yīng)速度控制的反應(yīng)，如：催化重整 需要活性組份需要活性組份Pt在顆粒內(nèi)部吸附均勻在顆粒內(nèi)部吸附均勻方法：競(jìng)爭(zhēng)吸附，引入強(qiáng)吸附離子方法：競(jìng)爭(zhēng)吸附，引入強(qiáng)吸附離子 加入，鹽酸、草酸、酒石酸或檸檬酸加入，鹽酸、草酸、酒石酸或檸檬酸.三、離子交換法 第三章第三章 催化劑制備催化劑制備1、原理：與吸附法相近，活性組分金屬離子與載體表、原理：與吸附法相近，活性組分金屬離子與載體表面其它陽(yáng)離子的離子交換

24、面其它陽(yáng)離子的離子交換 離子交換反應(yīng)：離子交換反應(yīng)： SNa+Ni2+SNi2+Na+作用：脫去有害離子，如：作用：脫去有害離子，如：Na+ 負(fù)載催化活性組分，如：負(fù)載催化活性組分，如：Ni、Co、Pt、Pd交換劑：鹽酸、硝酸、硝酸銨溶液，交換劑：鹽酸、硝酸、硝酸銨溶液，H+交換交換Na+ Ni、Co的硝酸鹽溶液，氯鉑酸、氯鈀酸的硝酸鹽溶液，氯鉑酸、氯鈀酸.三、離子交換法 第三章第三章 催化劑制備催化劑制備2、分子篩上的離子交換、分子篩上的離子交換 硅鋁酸鹽分子篩化學(xué)通式硅鋁酸鹽分子篩化學(xué)通式 Mn+ (Al2O3)p (SiO2)q wH2O.金屬陽(yáng)離子：通常是堿金屬，如：金屬陽(yáng)離子：通常是

25、堿金屬，如：Na+ 需要進(jìn)行離子交換成需要進(jìn)行離子交換成H+后后,才具有酸性才具有酸性 交換劑：鹽酸、硝酸、硝酸銨溶液交換劑：鹽酸、硝酸、硝酸銨溶液例子：例子：NaY分子篩，分子篩，1mol硝酸銨溶液離子交換硝酸銨溶液離子交換 50 C，1小時(shí)小時(shí)/次，交換次，交換3次次 交換量交換量70.三、離子交換法 第三章第三章 催化劑制備催化劑制備例子：例子：NaY分子篩，用分子篩，用H+、NH4+和和La3+離子交換離子交換2次次.三、離子交換法 第三章第三章 催化劑制備催化劑制備3、離子交換樹(shù)脂上的離子交換、離子交換樹(shù)脂上的離子交換 離子交換樹(shù)脂：離子交換樹(shù)脂： 交換基團(tuán)陽(yáng)離子、陰離子交換基團(tuán)陽(yáng)離

26、子、陰離子 強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，SO3H 弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，COOH 強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂，季胺基強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂，季胺基R4N+Cl- 弱堿性陰離子交換樹(shù)脂，伯胺基至叔胺基弱堿性陰離子交換樹(shù)脂，伯胺基至叔胺基 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂：陽(yáng)離子交換樹(shù)脂：Na+型變成型變成H+型型 5鹽酸處理鹽酸處理 陰離子交換樹(shù)脂：陰離子交換樹(shù)脂：Cl-型變成型變成OH-型型 5NaOH溶液處理溶液處理.四、浸漬法 第三章第三章 催化劑制備催化劑制備1、浸漬：、浸漬：impregnation, 又稱(chēng)為又稱(chēng)為“初步潤(rùn)濕初步潤(rùn)濕” 用活性組份的溶液充分潤(rùn)濕載體，使金屬鹽

27、溶液填用活性組份的溶液充分潤(rùn)濕載體，使金屬鹽溶液填入固體的孔中。入固體的孔中。. 載體的選擇與預(yù)處理浸漬催化劑的物理性能主要取決于載體的物理性質(zhì)，載體甚浸漬催化劑的物理性能主要取決于載體的物理性質(zhì)，載體甚至還影響催化劑的化學(xué)活性至還影響催化劑的化學(xué)活性載體比表面載體比表面, m2/g催催化化劑劑比比表表面面,m2/gAg/ -Al2O3載體比表面載體比表面, m2/gNi活活性性比比表表面面,m2/gCatNi晶晶粒粒的的粒粒徑徑,四、浸漬法 .對(duì)載體的一般要求：對(duì)載體的一般要求：機(jī)械強(qiáng)度高機(jī)械強(qiáng)度高合適的顆粒形狀與尺寸，適宜的表面積、合適的顆粒形狀與尺寸，適宜的表面積、孔結(jié)構(gòu)等孔結(jié)構(gòu)等耐熱性

28、好耐熱性好導(dǎo)熱性能良好導(dǎo)熱性能良好（針對(duì)強(qiáng)放（針對(duì)強(qiáng)放/吸熱反應(yīng)）吸熱反應(yīng)）足夠的吸水性足夠的吸水性載體為惰性，與浸漬液不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)載體為惰性，與浸漬液不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)不含催化劑毒物和導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生的物質(zhì)不含催化劑毒物和導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生的物質(zhì)原料易得，制備簡(jiǎn)單，無(wú)污染原料易得，制備簡(jiǎn)單，無(wú)污染常用載體：常用載體：氧化鋁硅膠分子篩活性炭硅藻土浮石活性白土炭纖維整體載體四、浸漬法 .載體的選擇因反應(yīng)不同而異：載體的選擇因反應(yīng)不同而異：如，乙烯精制去除少量乙炔（加氫）：如，乙烯精制去除少量乙炔（加氫）： Pd / -Al2O3對(duì)載體的要求：對(duì)載體的要求： 低比表面積、大孔徑低比表面積、大孔徑 （使乙炔

29、加氫產(chǎn)物乙烯盡快脫離催化劑表面）（使乙炔加氫產(chǎn)物乙烯盡快脫離催化劑表面） 無(wú)酸性無(wú)酸性（防止烯、炔的聚合反應(yīng)，延長(zhǎng)催化劑壽命）（防止烯、炔的聚合反應(yīng)，延長(zhǎng)催化劑壽命）載體的預(yù)處理：載體的預(yù)處理：氧化鋁的焙燒焙燒焙燒酸化酸化鈍化鈍化擴(kuò)孔擴(kuò)孔增濕增濕天然載體的水煮、酸洗天然載體的水煮、酸洗四、浸漬法 . 浸漬液的配制活性組分金屬的易溶鹽活性組分金屬的易溶鹽 硝酸鹽、銨鹽、有機(jī)酸硝酸鹽、銨鹽、有機(jī)酸鹽（乙酸鹽、乳酸鹽）鹽（乙酸鹽、乳酸鹽）浸漬液濃度浸漬液濃度（取決于所要求的活性組分負(fù)載量）（取決于所要求的活性組分負(fù)載量）：%1001ppCVCVa催化劑中活性組分含量（以氧化物計(jì)）載體比孔容，ml/g

30、浸漬液濃度（以氧化物計(jì)），g/mll 濃度過(guò)高，活性組分在孔內(nèi)分布不均勻，易得到較粗的金屬顆濃度過(guò)高，活性組分在孔內(nèi)分布不均勻，易得到較粗的金屬顆粒且粒徑分布不均勻粒且粒徑分布不均勻l 濃度過(guò)低，一次浸漬達(dá)不到要求，必須多次浸漬，費(fèi)時(shí)費(fèi)力濃度過(guò)低，一次浸漬達(dá)不到要求，必須多次浸漬，費(fèi)時(shí)費(fèi)力四、浸漬法 . 浸漬過(guò)程固體孔隙與液體接觸固體孔隙與液體接觸時(shí)，由于表面張力的時(shí)，由于表面張力的作用而產(chǎn)生毛細(xì)管壓作用而產(chǎn)生毛細(xì)管壓力，使液體滲透到毛力，使液體滲透到毛細(xì)管內(nèi)部細(xì)管內(nèi)部活性組分在孔內(nèi)的擴(kuò)活性組分在孔內(nèi)的擴(kuò)散散活性組分在載體表面活性組分在載體表面的吸附、脫附的吸附、脫附四、浸漬法 .四、浸漬法

31、第三章第三章 催化劑制備催化劑制備浸漬液：可（水）溶性金屬鹽溶液浸漬液：可（水）溶性金屬鹽溶液 溶解度大溶解度大 易分解易分解 陰離子易脫除陰離子易脫除 硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽、銨鹽硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽、銨鹽浸漬法的優(yōu)缺點(diǎn)：浸漬法的優(yōu)缺點(diǎn)： 優(yōu)點(diǎn)：先成型，后浸漬，避免成型困難優(yōu)點(diǎn)：先成型，后浸漬，避免成型困難 載體選擇性大、范圍廣載體選擇性大、范圍廣 活性組份表面分布，分散度高，利用率高活性組份表面分布，分散度高，利用率高 缺點(diǎn)：煅燒時(shí)產(chǎn)生廢氣污染（缺點(diǎn)：煅燒時(shí)產(chǎn)生廢氣污染（NH3、NOx).四、浸漬法 第三章第三章 催化劑制備催化劑制備2、浸漬方法：、浸漬方法：（1）過(guò)量浸漬法：）過(guò)量浸漬

32、法：（2）等體積浸漬法）等體積浸漬法（3）多次（分步）浸漬法：）多次（分步）浸漬法：（4）浸漬沉淀法）浸漬沉淀法將載體浸入過(guò)量的浸漬液中（浸將載體浸入過(guò)量的浸漬液中（浸漬液體積超過(guò)載體可吸收的液體漬液體積超過(guò)載體可吸收的液體體積），吸附平衡后，瀝去過(guò)剩體積），吸附平衡后，瀝去過(guò)剩溶液。溶液。將載體與他正好可吸附體積將載體與他正好可吸附體積的浸漬液相混合。的浸漬液相混合。注意：吸附體積因溶液而異，注意：吸附體積因溶液而異，需要通過(guò)試驗(yàn)確定。需要通過(guò)試驗(yàn)確定。重復(fù)多次浸漬、干燥和煅重復(fù)多次浸漬、干燥和煅燒。燒。用于：活性組份溶解度??；用于：活性組份溶解度小；避免不同活性組分的競(jìng)爭(zhēng)避免不同活性組分的

33、競(jìng)爭(zhēng)吸附、不溶解和浸漬液的吸附、不溶解和浸漬液的回浸出作用。如：回浸出作用。如：Co-Mo/Al2O3。先浸漬，后在孔內(nèi)沉淀。先浸漬，后在孔內(nèi)沉淀。例如：例如：Pt/Al2O3催化劑催化劑 氯鉑酸的鹽酸用液浸漬后氯鉑酸的鹽酸用液浸漬后,加入加入NaOH溶液溶液,生成鉑的氫氧化生成鉑的氫氧化物沉淀。用利于物沉淀。用利于Cl的脫除、的脫除、Pt的的分散和還原。分散和還原。.除去過(guò)剩的浸漬液立即快速干燥 活性組分在載體上的分布與控制短時(shí)間浸漬短時(shí)間浸漬（溶液剛剛充滿孔隙）（溶液剛剛充滿孔隙）：活性組分主要負(fù)載在顆?？卓诤皖w粒外表面，形成不均勻分布干燥活性組分均勻分布除去過(guò)剩的浸漬液，但不立即干燥，而

34、是靜置一段時(shí)間.浸漬時(shí)間較長(zhǎng)浸漬時(shí)間較長(zhǎng)（達(dá)到平衡）（達(dá)到平衡）：除去過(guò)剩的浸漬液干燥活性組分負(fù)載量大且形成均勻分布過(guò)低濃度浸漬液過(guò)低濃度浸漬液（達(dá)平衡前孔外浸漬液中溶質(zhì)已耗盡）（達(dá)平衡前孔外浸漬液中溶質(zhì)已耗盡）：除去過(guò)剩的液體立即快速干燥活性組分不均勻分布.導(dǎo)致活性組分均勻分布導(dǎo)致活性組分均勻分布的競(jìng)爭(zhēng)吸附劑：鹽酸、硝酸、一元有機(jī)酸（乙酸、三氯乙酸等）浸漬液中活性組分含量要多于載體內(nèi)外表面的吸附量（但浸漬液中活性組分含量要多于載體內(nèi)外表面的吸附量（但浸漬液濃度也不宜過(guò)高）；浸漬液濃度也不宜過(guò)高）；除去過(guò)剩的浸漬液后，不應(yīng)立即干燥，而是靜置一段時(shí)間；除去過(guò)剩的浸漬液后，不應(yīng)立即干燥，而是靜置一

35、段時(shí)間；適當(dāng)延長(zhǎng)浸漬時(shí)間適當(dāng)延長(zhǎng)浸漬時(shí)間活性組分活性組分均勻分布均勻分布負(fù)載型貴金屬催化劑負(fù)載型貴金屬催化劑 競(jìng)爭(zhēng)吸附法：競(jìng)爭(zhēng)吸附法：.Uniform Egg-shell Egg-white Egg-Yolka b c dActive phase/SupportSupport活性組分分布類(lèi)型的選擇活性組分分布類(lèi)型的選擇（取決于催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)）（取決于催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)） ：反應(yīng)受外反應(yīng)受外擴(kuò)散控制擴(kuò)散控制反應(yīng)受動(dòng)反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)控制力學(xué)控制反應(yīng)介質(zhì)中有毒物，且載反應(yīng)介質(zhì)中有毒物，且載體又能吸附該毒物體又能吸附該毒物.實(shí)例：實(shí)例：Pt/Al2O3abcIncreasing citric acid

36、 concentrationPt/Al2O3Al2O3Impregnation of -Alumina with Pt (from H2PtCl6)無(wú)競(jìng)爭(zhēng)吸附劑，形成蛋殼型分布無(wú)競(jìng)爭(zhēng)吸附劑，形成蛋殼型分布用無(wú)機(jī)酸（鹽酸、硝酸）、一元有機(jī)酸（乙酸、三氯乙酸等）作競(jìng)爭(zhēng)吸用無(wú)機(jī)酸（鹽酸、硝酸）、一元有機(jī)酸（乙酸、三氯乙酸等）作競(jìng)爭(zhēng)吸附劑，形成均勻型分布附劑，形成均勻型分布用多元有機(jī)酸（檸檬酸、酒石酸、草酸）作競(jìng)爭(zhēng)吸附劑，形成蛋白型、用多元有機(jī)酸（檸檬酸、酒石酸、草酸）作競(jìng)爭(zhēng)吸附劑，形成蛋白型、蛋黃型分布蛋黃型分布競(jìng)爭(zhēng)吸附劑的濃度也會(huì)影響活性組分的分布競(jìng)爭(zhēng)吸附劑的濃度也會(huì)影響活性組分的分布. 浸漬影響

37、因素 浸漬時(shí)間Increasing impregnation timePt/Al2O3Al2O3Impregnation of -Alumina with Pt (from H2PtCl6)Impregnation of -Alumina with Ni (from 1.0 M Ni(NO3)2).四、浸漬法 第三章第三章 催化劑制備催化劑制備3、浸漬法催化劑制備步驟：、浸漬法催化劑制備步驟：.四、浸漬法 第三章第三章 催化劑制備催化劑制備4、干燥和焙燒對(duì)活性組份在顆粒中分布的影響、干燥和焙燒對(duì)活性組份在顆粒中分布的影響（1）干燥速度）干燥速度 過(guò)慢：活性組份濃集于孔底過(guò)慢：活性組份濃集于孔底

38、 過(guò)快：大部分結(jié)晶濃集于孔口過(guò)快：大部分結(jié)晶濃集于孔口 適中：活性組份在孔壁均勻分布適中：活性組份在孔壁均勻分布 孔徑不一，通過(guò)試驗(yàn)確定?？讖讲灰?，通過(guò)試驗(yàn)確定。（2）焙燒）焙燒 活性組分鹽分解，變成金屬氧化物；活性組分鹽分解，變成金屬氧化物； 固定活性組分（固態(tài)反應(yīng)）活性組分與載體表固定活性組分（固態(tài)反應(yīng)）活性組分與載體表面的強(qiáng)相互作用面的強(qiáng)相互作用; 活性組分向載體體相滲透和向表面擴(kuò)散?；钚越M分向載體體相滲透和向表面擴(kuò)散。 焙燒溫度：焙燒溫度：300800 C .五、活化 第三章第三章 催化劑制備催化劑制備活化活化通過(guò)還原或硫化使催化劑活性組份由金屬氧化物通過(guò)還原或硫化使催化劑活性組份由金

39、屬氧化物變?yōu)榻饘賾B(tài)或硫化態(tài)。變?yōu)榻饘賾B(tài)或硫化態(tài)。還原還原在一定溫度和還原性氣體存在下進(jìn)行。在一定溫度和還原性氣體存在下進(jìn)行。 還原氣體：還原氣體：氫氣、一氧化碳、烴類(lèi)、氮?dú)鈿錃?、一氧化碳、烴類(lèi)、氮?dú)?氫氣、氫氣、合成氣，配入水蒸氣。合成氣，配入水蒸氣。 條件：條件：溫度、壓力、空速、氣體組成溫度、壓力、空速、氣體組成硫化硫化在一定溫度、氫氣、硫化劑存在下進(jìn)行。在一定溫度、氫氣、硫化劑存在下進(jìn)行。 Co-Mo/Al2O3和和Ni-Mo/Al2O3催化劑催化劑 硫化劑硫化劑: H2S、CS2、二甲基二硫、含硫原料油、二甲基二硫、含硫原料油還原和硫化過(guò)程：還原和硫化過(guò)程： 可以在催化劑廠專(zhuān)門(mén)的裝置中

40、進(jìn)行，也可以在催化可以在催化劑廠專(zhuān)門(mén)的裝置中進(jìn)行，也可以在催化劑使用的加氫反應(yīng)器中進(jìn)行。劑使用的加氫反應(yīng)器中進(jìn)行。 強(qiáng)放熱反應(yīng)，溫度控制重要強(qiáng)放熱反應(yīng)，溫度控制重要 .五、活化加氫精制催化劑的硫化加氫精制催化劑的硫化 預(yù)硫化反應(yīng)預(yù)硫化反應(yīng)： NiOCoOWO3MoO3+H2SH2NiS + Ni3S2CoS + Co9S8WS2MoS2 + MoS2-x+H2O + S第三章第三章 催化劑制備催化劑制備.五、活化1、煅燒溫度對(duì)還原的影響、煅燒溫度對(duì)還原的影響例子：例子：NiO/Al2O3催化劑（共沉淀法制備）催化劑（共沉淀法制備） 煅燒溫度提高煅燒溫度提高,鎳鋁尖晶石鎳鋁尖晶石NiAl2O4生

41、成量增加生成量增加,還原程還原程度降低。度降低。第三章第三章 催化劑制備催化劑制備.五、活化2、還原溫度的影響、還原溫度的影響例子：例子：NiO/Al2O3催化劑催化劑 還原過(guò)程：還原過(guò)程：（1）表面鎳離子的還原）表面鎳離子的還原第三章第三章 催化劑制備催化劑制備N(xiāo)i2+O2-+2H+Ni0+H2O 300 Co（2）鎳原子成核生成微晶）鎳原子成核生成微晶Ni0+(n-1) Ni0n Ni0成核表面擴(kuò)散過(guò)程；取決于鎳原子的表面可動(dòng)性。成核表面擴(kuò)散過(guò)程；取決于鎳原子的表面可動(dòng)性。還原和成核的相對(duì)速度，決定生成微晶的大小和分布。還原和成核的相對(duì)速度，決定生成微晶的大小和分布。.五、活化第三章第三章

42、 催化劑制備催化劑制備溫度對(duì)NiO/Al2O3催化劑還原度和微晶晶粒大小分布的影響.五、活化氫氣純度對(duì)NiO/Al2O3催化劑還原度和微晶晶粒大小的影響第三章第三章 催化劑制備催化劑制備.第四節(jié) 熔融與浸取 熱熔融：熱熔融：在高溫條件下將催化劑組分熔煉成為均勻在高溫條件下將催化劑組分熔煉成為均勻分布的混合物，即：氧化物固溶體或合金固溶體。分布的混合物，即：氧化物固溶體或合金固溶體。固溶體：固溶體：幾種固體成分相互擴(kuò)散所得到的及其均勻幾種固體成分相互擴(kuò)散所得到的及其均勻的混合體，也稱(chēng)固體溶液。的混合體，也稱(chēng)固體溶液。浸?。航。河靡后w物質(zhì)（酸或堿）浸出固溶體中某一組用液體物質(zhì)（酸或堿）浸出固溶體

43、中某一組份的方法獲得多孔固體催化劑。份的方法獲得多孔固體催化劑。第三章第三章 催化劑制備催化劑制備.1、熔鐵催化劑 1、熔鐵催化劑、熔鐵催化劑 合成氨過(guò)程催化劑合成氨過(guò)程催化劑 活性組份：四氧化三鐵活性組份：四氧化三鐵 組成：組成：Fe2O3 66% FeO 31% K2O 1% Al2O3 1.8% 制備方法：熔煉法制備方法：熔煉法第三章第三章 催化劑制備催化劑制備.1、熔鐵催化劑 制備方法：熔煉法制備方法：熔煉法第三章第三章 催化劑制備催化劑制備.2、骨架催化劑 骨架催化劑：骨架催化劑： 1925年，熔煉年，熔煉Ni-Si合金，再用合金，再用NaOH溶液溶出溶液溶出Si組份，組份，制備出多

44、孔、海綿狀骨架鎳催化劑，具有很高的加氫活制備出多孔、海綿狀骨架鎳催化劑，具有很高的加氫活性。性。 1927年，通過(guò)年，通過(guò)Ni-Al合金制得骨架鎳催化劑。合金制得骨架鎳催化劑。 骨架鎳：骨架鎳：Raney Ni，雷尼鎳，雷尼鎳 Raney Co, Raney Cu, Raney Fe, Ag, Cr, Mn 特點(diǎn)：特點(diǎn)：低溫活性高，無(wú)污染低溫活性高，無(wú)污染 應(yīng)用：應(yīng)用：食品（油脂加氫）、醫(yī)藥等精細(xì)化工過(guò)程食品（油脂加氫）、醫(yī)藥等精細(xì)化工過(guò)程制備方法：制備方法：2個(gè)階段個(gè)階段 （1）合金制備）合金制備高溫熔煉法高溫熔煉法 （2）鋁的浸出）鋁的浸出瀝濾法或浸取法瀝濾法或浸取法第三章第三章 催化劑制

45、備催化劑制備.2、骨架催化劑 骨架鎳催化劑：骨架鎳催化劑： Ni-Al合金組成：合金組成：Ni 4250% Al 5058% Cr 12% Mo 0.51% Fe 0.5% 性狀性狀: 粉末，粉末，200目目 顆粒，顆粒，25mm 浸?。航。罕侗禢aOH, 制成制成20溶液溶液 5060 C ，攪拌，攪拌，30100min 水洗至中性水洗至中性第三章第三章 催化劑制備催化劑制備.2、骨架催化劑 骨架鎳催化劑制備步驟：骨架鎳催化劑制備步驟：第三章第三章 催化劑制備催化劑制備.3、特殊類(lèi)型的催化劑 （1）混合氧化物：）混合氧化物：兩種氧化物或鹽的機(jī)械混合物。兩種氧化物或鹽的機(jī)械混合物。（2）粘結(jié)

46、的氧化物：）粘結(jié)的氧化物：使用陶質(zhì)粘結(jié)劑，高機(jī)械強(qiáng)度、使用陶質(zhì)粘結(jié)劑，高機(jī)械強(qiáng)度、高溫催化劑。如：甲烷水蒸汽轉(zhuǎn)換催化劑。高溫催化劑。如：甲烷水蒸汽轉(zhuǎn)換催化劑。（3）金屬網(wǎng)：）金屬網(wǎng)：鉑網(wǎng)和銀網(wǎng)鉑網(wǎng)和銀網(wǎng)（4）蜂窩結(jié)構(gòu)的整體催化劑）蜂窩結(jié)構(gòu)的整體催化劑： 汽車(chē)尾氣催化轉(zhuǎn)化催化劑（三元催化劑）汽車(chē)尾氣催化轉(zhuǎn)化催化劑（三元催化劑） 陶質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)的整體載體陶質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)的整體載體 直徑的相互連通的平行的孔道直徑的相互連通的平行的孔道 材料：材料：堇青石（堇青石（Cordierite), 2MgO-2Al2O3 -5SiO2 富鋁紅柱石（富鋁紅柱石（Mullite) -Al2O3 涂覆層涂覆層： -Al2O3 活性組份活性組份：Pt, Pt-Pd, Pt-Ti-V第三章第三章 催化劑制備催化劑制備.第五節(jié) 催化劑成型 一、壓片：一、壓片： 催化劑或載體粉料在壓片機(jī)上壓制成片狀顆粒。催化劑或載體粉料在壓片機(jī)上壓制成片狀顆粒。第三章第三章 催化劑制備催化劑制備壓縮成型示意圖.一、壓片第三章第三章 催化劑制備催化劑制備壓片成型過(guò)程的影響因素：壓片成型過(guò)程的影響因