超聲與微波條件下 對(duì)柴油氧化脫硫的比較研究

1、超聲與微波條件下Ce 4+對(duì)柴油氧化脫硫的比較研究馬 潔 王長(zhǎng)水 張秀蘭 周生學(xué)(首都師范大學(xué)化學(xué)系， 北京 100037摘要 分別在超聲和微波條件下使用Ce 4+把柴油中的硫化物(主要為苯并噻吩類 氧化成砜類化合物后，再用DMF 把它萃取除去。超聲條件下的氧化脫硫達(dá)到95.5的高脫硫率，達(dá)到世界燃料規(guī)范柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。微波條件下的氧化脫硫達(dá)到82.7的脫硫率。Ce 4+氧化媒質(zhì)可以經(jīng)電化學(xué)方法再生循環(huán)利用，DMF 也可以循環(huán)利用，無(wú)三廢排放，具有優(yōu)化的經(jīng)濟(jì)效益比，符合綠色化學(xué)發(fā)展的趨勢(shì)。關(guān)鍵詞 氧化脫硫 Ce(SO4 2 柴油 二苯并噻吩(DBT 二苯并噻吩砜(DBTO2Oxidative D

2、esulfurization of Diesel Fuel in Ce4+ Mediumunder Supersonic and MicrowaveMa Jie, Wang Changshui, Zhang xiulan, Zhou Shengxue( Department of Chemistry, Capital Normal University, Beijing 100037Abstract Under supersonic and microwave condition sulfur compounds (such as the benzothiophene mainly in di

3、esel fuel can be oxidized to sulfone by Ce4+ medium, then it can be removed by using extraction of DMF. Under supersonic condition sulfur content in diesel fuel is reduced from 554 ppm to 25 ppm, i.e. 95.5 desulfurization ratio has been achieved the sulfur content of diesel oil after oxidization has

4、 met to the quality standard of diesel oil in World Fuel standard . Under microwave condition sulfur content in diesel fuel is reduced from 554ppm to 96ppm, the desulfurization ratio is up to 82.7. The used Ce4+ oxidation medium and solvent can be regenerated and recycled. Due to no wastes to discar

5、d in the desulfurization, so these two methods are both accordance with the trend of development of green chemistry.Key words Oxidative desulfurization, Ce(SO4 2, Diesel fuel, Dibenzothiophene(DBT, Dibenzothiophene sulfonea(DBTO2柴油由于熱效率高, 動(dòng)力性能好, 并且在燃燒過(guò)程中燃料省, 已廣泛用作車(chē)、船及內(nèi)燃機(jī)設(shè)備的燃料。但是柴油中的硫含量較高，燃燒時(shí)會(huì)腐蝕發(fā)動(dòng)機(jī)，不

6、僅降低了發(fā)動(dòng)機(jī)的性能和使用壽命，還嚴(yán)重污染了空氣，因此對(duì)柴油進(jìn)行深度脫硫是石油加工企業(yè)急需解決的難題。柴油餾分中噻吩類硫化物占到總硫含量的80% 以上，其中苯并噻吩(BT和二苯并噻吩(DBT又占噻吩類的70% 以上1。因此, 噻吩類硫化物的脫除成為柴油脫硫的重中之重2。噻吩類硫化物通過(guò)傳統(tǒng)的加氫方法難以脫除，尤以DBT 最難脫除，隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，生產(chǎn)超低含硫量的柴油是煉油廠必須要解決的問(wèn)題。由于傳統(tǒng)加氫的脫硫方法無(wú)法生產(chǎn)超低硫含量的柴油，生物脫硫3和氧化脫硫是解決這一難題的有效方法。鑒于清潔生產(chǎn)的要求，近年來(lái)氧化脫硫大多采用H 2O 2作為此工藝的氧化劑48，可以達(dá)到94.8的氧化脫硫

7、效果9，超聲氧化脫硫后的硫含量為103ppm 。但是，高濃度H 2O 2的使用和再制備成本偏高，影響了它的工業(yè)化。本文以DBT 為脫硫靶物，在超聲波和微波條件下用Ce 4+氧化媒質(zhì)氧化DBT 并把其氧化成二苯并噻吩砜(反應(yīng)式見(jiàn)下 的研究，為柴油脫硫提供借鑒和數(shù)據(jù)參考，并據(jù)此對(duì)柴油進(jìn)行了氧化脫硫?qū)嶒?yàn)，氧化后的柴油用溶劑DMF(N , N -二甲基甲酰胺 把這些砜類化合物萃取除去10, 以達(dá)到柴油的深度脫硫，柴油的回收率達(dá)到92%。結(jié)果表明，采用Ce 4+氧化媒質(zhì)可以達(dá)到和高濃度H 2O 2相當(dāng)?shù)拿摿蛐Ч?，并且Ce 4+氧化媒質(zhì)可以通過(guò)電化學(xué)方法再生循環(huán)利用, 再生后Ce 4+氧化媒質(zhì)仍具有很好的

8、脫硫效果，可以解決H 2O 2的使用和再制備成本偏高的問(wèn)題，同時(shí)超聲和微波條件的利用可以使反應(yīng)條件溫和化，實(shí)現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)效益的優(yōu)化，有利于工業(yè)化的實(shí)施。 1 實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑和儀器二苯并噻吩(DBT, 99%和2-羥基聯(lián)苯(2-HBP, 99%購(gòu)自Acros 公司，Ce(SO4 2為北京化工試劑廠生產(chǎn)的分析純?cè)噭?，精制加氫柴油取自燕山石化公司（總硫含量?54ppm ）。實(shí)驗(yàn)所用儀器為WK-2D 型微庫(kù)侖綜合分析儀（江蘇江環(huán)分析儀器廠）；CSF-18型超聲波發(fā)生器（上海超聲波儀器廠）；MSP-100E 微波萃取儀（北京雷明科技有限公司）；M273恒電位儀 (EG&G PARC公司，美國(guó)

9、；KL-009型袖珍數(shù)字顯示酸度計(jì)（科立龍電子有限公司）； LC-6A高效液相色譜儀（日本島津公司），流動(dòng)相為甲醇/水（90/10，v/v）；流速1mL/min。1.2 氧化水相中的DBT 實(shí)驗(yàn)在盛有0.01mol/L Ce(SO4 2 溶液的燒杯中加入DBT 的乙醇溶液，使DBT 濃度達(dá)到2mmol/L。將燒杯放入70水溫的超聲波發(fā)生器中，超聲50min 。同等條件下的溶液放入微波萃取儀中，微波條件下反應(yīng)50min 。反應(yīng)后用LC-6A 高效液相色譜儀分析氧化后的產(chǎn)物。1.3 氧化柴油實(shí)驗(yàn)在盛有0.01mol/L Ce(SO4 2 溶液的燒杯中加入10mL 柴油, 使V 油/V 水 為不同比

10、例，將燒杯分別放入70水溫的超聲波發(fā)生器中超聲50min 。同等條件下的溶液放入微波萃取儀中微波條件下反應(yīng)50min 。超聲和微波反應(yīng)結(jié)束后在分液漏斗中分離油相和水相，油相用DMF 萃取，萃取比例V 油/V DMF 為1/3,將萃取相加熱到一定溫度，蒸餾回收萃取劑，供循環(huán)使用11,12，用WK-2D 型微庫(kù)侖綜合分析儀測(cè)定總硫含量。1.4 Ce4+氧化媒質(zhì)的再生Ce 4+氧化媒質(zhì)氧化DBT 后轉(zhuǎn)變成為Ce 3+，失去氧化的活性，通過(guò)電解方法可以使Ce 3+重新轉(zhuǎn)變?yōu)镃e 4+氧化媒質(zhì)。分離出二苯并噻吩砜后的溶液，在恒定的槽壓下用M273恒電位儀進(jìn)行電解，使氧化媒質(zhì)得到再生。2 結(jié)果與討論2.1

11、氧化DBT 的溫度、溶液pH 和反應(yīng)時(shí)間的選擇圖1為DBTO 2標(biāo)準(zhǔn)品的高效液相色譜圖，圖2為DBT 經(jīng)過(guò)Ce 4+氧化后的高效液相色譜圖。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)Ce 4+氧化后，保留時(shí)間8.63min 處的DBT 的峰消失，而保留時(shí)間3.47min 處出現(xiàn)了一個(gè)新峰。氧化后的第1個(gè)峰與DBTO 2標(biāo)準(zhǔn)品的相應(yīng)峰的保留時(shí)間一致(均為3.47min ，說(shuō)明DBT 被Ce 4+氧化的主要產(chǎn)物為DBTO 2。利用高效液相色譜觀察氧化DBT 產(chǎn)生的DBTO 2的峰面積可以選擇氧化DBT 的溫度、溶液pH 和反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化條件。 圖1二苯并噻吩砜的高效液相色譜圖圖2 二苯并噻吩砜被Ce 4+氧化后的高效液相色譜圖

12、Fig. 1 HPLCchromatogramof DBTO2 Fig. 2 HPLC chromatogram of DBT oxidized by Ce4+2.1.1 溶液pH 的選擇 溶液的pH 對(duì)反應(yīng)的影響結(jié)果是一定的，所以可以在超聲條件下，單因素考察溶液中pH 的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3?？梢钥闯觯?pH為0.69時(shí)，生成DBTO 2的量最多，從而選擇在溶液pH 為0.69時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。 圖3 pH對(duì)反應(yīng)的影響 圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響 Fig. 3 The effect of different pH on the concentration of DBTO2 Fig. 4 The eff

13、ect of different reaction time on the amount of formed DBTO22.1.2反應(yīng)時(shí)間的選擇 在超聲條件下，單因素考察反應(yīng)時(shí)間的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4?？梢钥闯?，在反應(yīng)50min 時(shí)生成的DBTO 2的量最多，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加DBTO 2的量反又減少，這可能是在50min 時(shí)DBT 已經(jīng)被完全氧化為DBTO 2，隨著時(shí)間的增加DBTO 2發(fā)生分解或者被繼續(xù)氧化成其它物質(zhì)，因此選擇反應(yīng)時(shí)間為50min 。2.1.3氧化DBT 溫度的選擇 超聲條件下分別在50、60、70、80和90條件下考察生成DBTO 2的情況，發(fā)現(xiàn)在70時(shí)生成的DBTO 2的量

14、最多，而且此溫度依靠超聲波自身反應(yīng)就可以達(dá)到，從而選定70為超聲條件下反應(yīng)的溫度。微波條件下一定的反應(yīng)溫度對(duì)應(yīng)一定的反應(yīng)壓力，考察在20、55、70、75、81、117和122下的反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)圖5?？梢钥闯?，在75時(shí)產(chǎn)生的DBTO 2最多，因此選擇微波條件下的反應(yīng)溫度為75，和超聲條件下的70差別不大。 圖5 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響Fig. 5 The effect of different reaction temperature on the amount of formed DBTO22.2 氧化柴油的實(shí)驗(yàn)結(jié)果2.2.1 氧化柴油機(jī)理的探討 氧化脫硫的機(jī)理是：有機(jī)含硫化合物與相應(yīng)的碳?xì)浠?/p>

15、物極性相似，兩者在水或極性溶劑中的溶解性差別不大，而有機(jī)含氧化合物在水或極性溶劑中的溶解度大于其相應(yīng)的碳?xì)浠衔?。從原子結(jié)構(gòu)上來(lái)看，硫原子比碳原子多5個(gè)3d 軌道，這使得含硫化合物更容易接受氧原子而被氧化，通過(guò)氧化劑將有機(jī)硫化合物氧化成砜類，如把DBT 被氧化成DBTO 2，增加其極性，使其更容易溶于極性溶劑，達(dá)到與烴類分離的目的13。2.2.2 油水比的選擇分別在V 油/V水 為1/9、1/6、1/4、1/2、1/1、2/1條件下考察油水比的影響，超聲條件下的反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)圖6?？梢钥闯?，隨著油水比的增大，脫硫的效率在降低，當(dāng)油水比為2/1時(shí)，已經(jīng)接近直接萃取時(shí)的脫硫效果（直接萃取時(shí)候柴油中總硫

16、含量降到146ppm ），說(shuō)明這時(shí)候幾乎不會(huì)進(jìn)行氧化脫硫，這可能是V 油/V水的增大不利于水相中的Ce 4+對(duì)油相中的硫化物進(jìn)行氧化脫除，故選擇V 油/V水為1/9。微波條件下的反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)圖7?？梢钥闯?，隨著油水比例的變化對(duì)脫硫效率的影響不是很明顯，以V 油/V水為1/6時(shí)效果最好，脫硫后的柴油中的總硫含量在96ppm 至120ppm 之間。這一結(jié)果要比在超聲條件下進(jìn)行氧化脫硫的結(jié)果差，這可能是在微波條件下，水相和油相的界面混合不充分，使得氧化媒質(zhì)只能對(duì)互相接觸的界面間的柴油進(jìn)行氧化，不容易對(duì)柴油進(jìn)行徹底有效的氧化。 圖6 超聲條件下油水比例對(duì)脫硫的影響 圖7 微波條件下油水比例對(duì)脫硫的影響F

17、ig. 6 The effect of different proportion of water/diesel Fig. 7 The effect of different proportion of water/dieseloil on the desulfurization ratio in supersonic condition oil on the desulfurization ratio in microwave condition2.2.3 最佳的脫硫結(jié)果 在反應(yīng)溫度70、溶液pH 0.69、反應(yīng)時(shí)間50min 和 V 油/V水=1/9時(shí)，Ce 4+氧化媒質(zhì)在超聲條件下對(duì)柴油

18、的氧化脫硫率達(dá)95.5(從554ppm 降低為25ppm 。在反應(yīng)溫度75；溶液pH 0.69；反應(yīng)時(shí)間50min 和V 油/V水 =1/6時(shí)，Ce 4+氧化媒質(zhì)在微波條件下對(duì)柴油的氧化脫硫率為82.7(從554ppm 降低為96ppm 。2.3 Ce4+氧化媒質(zhì)的再生條件Ce 4+氧化媒質(zhì)氧化DBT 后轉(zhuǎn)變成為Ce 3+，失去氧化的活性，反應(yīng)后的溶液用M273恒電位儀在恒定的槽壓下進(jìn)行電解。以自制的Pb 電極為陽(yáng)極，石墨電極為陰極，反應(yīng)進(jìn)行需要的槽壓為3.1V 。通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，電解后的溶液仍具有很強(qiáng)的脫硫效果。3 結(jié)論在超聲條件下Ce 4+氧化媒質(zhì)對(duì)柴油的氧化脫硫率達(dá)95.5（從554ppm

19、 到25ppm ），微波條件下Ce 4+氧化媒質(zhì)對(duì)柴油的氧化脫硫率為82.7（從554ppm 到96ppm ）。比較兩者的脫硫效果，超聲條件下更容易使兩相界面得到混合，更容易讓氧化媒質(zhì)進(jìn)行更有效的脫硫，從而可以對(duì)柴油達(dá)到深度脫硫的要求，脫硫后的柴油符合世界燃料規(guī)范柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（不大于30ppm ）。氧化媒質(zhì)Ce 4+和DMF 可以循環(huán)利用大大降低了脫硫成本，副產(chǎn)品主要為DBTO 2類化合物，是一類重要的有機(jī)合成中間體，在農(nóng)藥、醫(yī)藥、生物、染料等合成方面有著重要的作用。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程無(wú)三廢排放，在石油加工行業(yè)中有一定的應(yīng)用前景。因此，超聲波和微波條件下Ce 4+氧化媒質(zhì)對(duì)柴油的氧化脫硫值得更深入研究，以為柴油的深度脫硫提供新的思路和方法。參考文獻(xiàn)1 鄭嘉惠. 當(dāng)代石油石化, 2003, 11(1, 46.2 孫志娟, 余謨鑫, 張心亞等. 化工進(jìn)展, 2005, 24(9: 10021010.3