現(xiàn)代分析儀器NMR、GPC-MALLS在聚合物阻垢劑分析中的應(yīng)用

1、現(xiàn)代分析儀器NMR、GPC-MALLS在聚合物阻垢分散劑中的應(yīng)用高燦柱1，程終發(fā)2，齊曉婧2（1.山東大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東濟(jì)南 250100；2.山東省泰和水處理有限公司，山東棗莊 277100 ） 摘要 為全面表征聚合物的結(jié)構(gòu)特征，以三種聚合物阻垢分散劑為例，利用三種現(xiàn)代分析儀器核磁共振、凝膠滲透色譜、激光散射光譜，探討了圖譜數(shù)據(jù)與聚合物結(jié)構(gòu)特征的關(guān)系。核磁共振碳譜可對聚合物阻垢分散劑的結(jié)構(gòu)定性，單體以及配比不同均可識別。核磁共振氫譜可對聚合物阻垢分散劑的單體以及配比進(jìn)行定量分析。凝膠滲透色譜-激光散射光譜連用技術(shù)既可以得到聚合物阻垢分散劑的分子量分布數(shù)據(jù)又能得到聚合物重均分子量大小

2、的數(shù)據(jù)。三種儀器同時(shí)應(yīng)用可以得到聚合物阻垢分散劑的主要結(jié)構(gòu)特征數(shù)據(jù)。 關(guān)鍵詞 聚合物；阻垢分散劑；核磁共振；凝膠滲透色譜；激光散射自20 世紀(jì)70 年代以來，在冷卻水處理中，由于磷系、鋅系等非鉻系配方在堿性條件下投入運(yùn)轉(zhuǎn)，使系統(tǒng)的結(jié)垢問題變得更加突出。高分子阻垢分散劑最初就是因?yàn)閷a3 (PO4) 2 垢具有良好的抑制能力而逐漸進(jìn)入冷卻水處理劑行列的。研究表明，含羧酸基的聚合物具有阻垢性能，特別在分子鏈結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有羥基、磺酸基、酰胺基或膦酸基的聚羧酸(鹽) 具有更優(yōu)異的阻垢特性，甚至還具有一定的緩蝕功能，于是人們又開發(fā)了一系列的、從二元到三元、四元乃至更多元的共聚物新產(chǎn)品。目前，人類已經(jīng)擁

3、有一批能夠有效抑制鈣垢的阻垢分散劑產(chǎn)品，而且還有一些能夠同時(shí)抑制鋅垢、鐵垢和其他污垢，甚至同時(shí)兼具緩蝕、生物降解等功能的多功能新產(chǎn)品1-5 。聚合物阻垢分散劑由于合成條件不同， 共聚單體的種類及比例不同， 其阻垢效果存在著很大的差異。因此， 研究這類阻垢分散劑的結(jié)構(gòu)特性， 并與它們的阻垢性能相關(guān)聯(lián)， 對于改進(jìn)和開發(fā)新型高效阻垢劑具有重要意義6。本文介紹了核磁共振技術(shù)（NMR）和凝膠滲透色譜-多角激光光散射（GPC-MALLS）連用技術(shù)在聚合物分散阻垢劑結(jié)構(gòu)分析，分子量大小和分子量分布方面的最新研究成果。1 試驗(yàn)1.1 主要試劑及儀器1.1.1 試劑所研究的各種聚合物阻垢分散劑由山東省泰和水處理

4、有限公司提供。1.1.2 儀器Bruker AV - 400 型超導(dǎo)核磁共振儀多角激光光散射(Multi-Angle Laser Light Scattering)：美國Wyatt公司示差折光檢測器：美國Wyatt公司保護(hù)柱：Shodex Ohpak SB-G(只適合保護(hù)SB-800 HQ系列)。凝膠柱：Shodex Ohpak SB-802 HQ（排阻上限4000）； Shodex Ohpak SB-802.5 HQ（排阻上限1萬）； Shodex Ohpak SB-803 HQ（排阻上限10萬）； 2 結(jié)果與討論2.1 NMR在聚合物阻垢分散劑結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用核磁共振技術(shù)對于檢測聚合物阻垢

5、分散劑結(jié)構(gòu)特性具有較大優(yōu)勢。利用核磁的這一特性，可以對聚合物阻垢分散劑分子的單體種類、單體組成和聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。核磁共振譜主要分為兩大類：氫核磁共振譜（1HNMR）和碳核磁共振譜（13CNMR）。氫核磁共振譜（1HNMR）核磁共振譜中的氫核磁共振譜（1HNMR），1通過譜圖中峰組個數(shù)、峰的位置（即化學(xué)位移）、自旋偶合情況（偶合常數(shù)和自旋裂分）以及積分曲線高度比四種不同的信息直接提供化合物中含氫基團(tuán)的情況，并間接涉及其他基團(tuán)，可明確鑒定乙基、異丙基、叔丁基、甲氧基、醛基、烯烴和苯環(huán)等基團(tuán)，其中飽和碳?xì)浠鶊F(tuán)的類型、個數(shù)和連接方式正是紫外、紅外和質(zhì)譜難以解決的問題。核磁共振碳譜（13CNMR）與

6、氫譜不同，常規(guī)碳譜是寬帶去偶譜，所有的氫原子對碳原子的偶合都已去除，每一條譜線（而不是一組峰）代表一種碳。由于去偶時(shí)的NOE 效應(yīng)和各種碳原子的縱向馳豫時(shí)間T1 相差很大，碳譜中各吸收峰的峰高與碳原子個數(shù)沒有嚴(yán)格的定量關(guān)系。因此，常規(guī)碳譜只能提供譜峰個數(shù)和化學(xué)位移兩方面的信息，而不能象氫譜還能提供偶合和積分曲線高度比的信息。如果想要獲得這些信息，必須采用偏共振去偶、控制NOE 的門控去偶或其他一些特殊的實(shí)驗(yàn)技術(shù)。運(yùn)用偏共振去偶和其他一些特殊實(shí)驗(yàn)技術(shù)可以區(qū)分飽和碳原子的級數(shù)。在偏共振去偶譜中出現(xiàn)的四重峰、三重峰、二重峰和單峰分別代表了伯、仲、叔和季碳原子。譜的化學(xué)位移歸屬碳譜能提供的第一個重要信

7、息是分子中碳原子的數(shù)目。由于碳譜譜帶很寬（0250），除了在較復(fù)雜的分子中偶爾產(chǎn)生譜峰重疊之外，在沒有任何對稱性的分子中，譜線的數(shù)目就等于分子中碳原子數(shù)。飽和碳原子區(qū)小于100，不直接與電負(fù)性原子F，O，Cl，N 等相連的飽和碳原子化學(xué)位移一般小于55。炔碳例外，但其化學(xué)位移也落在70100 的區(qū)域內(nèi)。不飽和碳原子區(qū)位于80160，包括烯烴、芳烴、碳氮三鍵中的碳原子。羰基和疊烯區(qū)大于150，酸、酸酐、酯羰基碳在160170，醛、酮類羰基碳化學(xué)位移在200 左右，疊烯的中心碳原子也落在此區(qū)域內(nèi)，兩端的碳原子落在不飽和碳原子區(qū)。從圖1可以看出，三種聚合物阻垢分散劑A、B、C基本結(jié)構(gòu)相同，聚合物B中

8、明顯有未聚合的馬來酸。聚合物C雜峰較多。聚合物A聚合物B聚合物C圖1 聚合物阻垢分散劑A、B、C碳譜從圖2可以看出，三種聚合物阻垢分散劑A、B、C的氫譜相似，其氫峰的積分比例也大致相同。聚合物B的氫譜中也能看到有未聚合的馬來酸。聚合物A聚合物B聚合物C圖2 聚合物阻垢分散劑A、B、C氫譜2.2凝膠滲透色譜-多角激光光散射連用技術(shù) 2.2.1凝膠滲透色譜原理圖3 凝膠滲透色譜原理 2.2.2激光散射原理圖4 激光散射光譜原理圖v 通常高分子溶液的散射光強(qiáng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于純?nèi)軇┑纳⑸涔鈴?qiáng)。v 散射光強(qiáng)I()隨溶質(zhì)分子量Mw和溶液濃度c增大而增大。v 散射光強(qiáng)I()還與材料的極化率有關(guān)。溶液的極化率可以用折

9、光指數(shù)增量dn/dc表征。聚合物B聚合物A 聚合物C陶氏圖5 聚合物阻垢分散劑A、B、C的GPC圖譜和激光散射光譜 從圖5可以看出，三種聚合物阻垢分散劑A、B、C的GPC圖譜（藍(lán)色線）出峰時(shí)間基本相同，說明分子量大小差別不大。聚合物B中有低分子量的物質(zhì)。從激光散射光譜中看出（紅色線）聚合物B有少量分子量較大的組分。聚合物A聚合物B聚合物C圖6 聚合物阻垢分散劑A、B、C的分子量分布圖從圖6可以看出，三種聚合物阻垢分散劑A、B、C的分子量分布基本，但是平均分子量大小稍有差別。聚合物的重均分子量的大小順序是：聚合物A>聚合物B>聚合物C。也可以從表1的數(shù)據(jù)中看出。 表1 三種聚合物阻垢

10、分散劑的分子量數(shù)據(jù)聚合物A聚合物B聚合物C  Mw/Mn  1.643(6%) 2.154(8%) 1.729(5%)  Mn  3.697e+4(4%)  2.689e+4(6%)  2.760e+4(3%)  Mp  4.155e+4(4%)  3.493e+4(4%)  3.104e+4(3%)  Mw  6.076e+4(4%)&

11、#160;5.793e+4(4%) 4.773e+4(3%)3 結(jié)論核磁共振碳譜可對聚合物阻垢分散劑的結(jié)構(gòu)定性，單體以及配比不同均識別。核磁共振氫譜可對聚合物阻垢分散劑的單體以及配比進(jìn)行定量分析。凝膠滲透色譜和激光散射光潽連用技術(shù)，既可以得到聚合物阻垢分散劑的分子量分布數(shù)據(jù)又能得到聚合物重均分子量大小數(shù)據(jù)。三種儀器同時(shí)應(yīng)用可以得到聚合物阻垢分散劑的主要結(jié)構(gòu)特征數(shù)據(jù)，為聚合物性能與結(jié)構(gòu)關(guān)系的探討提供科學(xué)依據(jù)。參考文獻(xiàn)1 蓋軍. 油田用水溶性聚合物防垢劑J . 工業(yè)水處理，1996 ，16(5) :7 - 9.2 王文燕，鄭昌仁. 水溶性功能高聚物的相對分子質(zhì)量對阻垢性能的影響J . 工業(yè)水處理，1992 ，12 (3) :3 - 6.3 李瑞華. 工業(yè)循環(huán)冷卻水處理藥劑進(jìn)展 J . 工業(yè)水處理，1991 ，11 (5) :6 - 11.4