實驗4 酞菁銅的合成及其電子光譜的測定

1、實驗4 酞菁銅的合成及其電子光譜的測定一、實驗?zāi)康?. 通過酞菁銅的合成，了解大環(huán)配合物的一般合成方法，及金屬模板反應(yīng)在無機(jī)合成中的應(yīng)用2. 進(jìn)一步熟練掌握合成中的常規(guī)操作方法和技能。二、實驗原理自由酞菁(H2Pc)的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。它是四氮大環(huán)配體的重要種類，具有高度共軛體系。它能與金屬離子形成酞菁配合物(MPc)，其分子結(jié)構(gòu)如圖2所示。這類配合物具有半導(dǎo)體、光電導(dǎo)、光化學(xué)反應(yīng)活性、熒光、光記憶等特性。金屬酞菁是近年來廣泛研究的經(jīng)典金屬大環(huán)配合物中的一類，基本結(jié)構(gòu)和天然金屬卟啉相似，且具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，因此金屬酞菁在光電轉(zhuǎn)換、催化活化小分子、信息存儲、生物模擬及工業(yè)染料等方

2、面有重要的應(yīng)用。金屬酞菁的合成一般有以下兩種方法：通過金屬模板反應(yīng)來合成，即通過簡單配體與中心金屬離子的配位作用，然后再結(jié)合形成金屬大環(huán)配合物。這里的金屬離子起著一種模板作；與配合物的經(jīng)典合成方法類似，即先采用有機(jī)合成的方法制得并分離出自由的大環(huán)配體，然后再與金屬離子配位，合成得到金屬大環(huán)配合物。其中模板反應(yīng)是主要的合成方法。金屬酞菁配合物的合成主要有以下幾種途徑(以2價金屬M為例)。(1)中心金屬的置換MXn + LiPc MPc + 2LiX(2)以鄰苯二甲腈為原料MXn + 4 MPc(3)以鄰苯二甲酸(酐)、尿素為原料MXn (或M)+ 4 + CO(NH2)2 MPc + H2O +

3、 CO2(4)以2-氰基苯甲酰胺為原料M + 4 MPc + H2O本實驗按反應(yīng)(3)制備酞菁銅，原料為氯化亞銅、鄰苯二甲酸和尿素，催化劑為鉬酸銨。利用熔融法進(jìn)行制備。金屬酞菁配合物的熱穩(wěn)定性與金屬離子的電荷及半徑有關(guān)。由電荷半徑比較大的金屬如Al(III)、Cu(II)等形成的金屬酞菁較難被質(zhì)子酸取代并具有較大的熱穩(wěn)定性，這些配合物可通過真空升華或先溶于濃硫酸并在水中沉淀等方法進(jìn)行純化。f區(qū)金屬易形成夾心金屬酞菁，如在250 oC 下AnI4(An = Th、Pa、U)與鄰苯二甲腈反應(yīng)可制得夾心錒類酞菁配合物。這類配合物的兩個酞菁環(huán)異吲哚中的8個N原子與中心金屬形成八齒配合物。酞菁環(huán)并非呈平

4、面，而是略向上突出，并且兩個酞菁環(huán)相互錯開一定的角度。對于酞菁Pc2U，由配位原子N4所形成的大環(huán)平面間距為2.8110-10m，形成這類配合物一般必須具備較高氧化態(tài)(+3，+4價)，同時金屬離子半徑應(yīng)比酞菁環(huán)半徑大。三、儀器和藥品儀器: 電熱套，三口燒瓶，燒杯，量筒，研缽，水泵，臺秤，電爐，抽慮瓶，砂心漏斗，調(diào)整離心機(jī)，離心瓶，超聲粉碎器，分光光度計試劑: 氯化亞銅(AR)、鄰苯二甲酸(AR)、尿素(AR)、鉬酸銨(AR)、無水乙醇(AR)、濃硫酸(AR)，鹽酸四、實驗步驟1. 酞菁銅粗產(chǎn)品的制備實驗采用如圖3所示的裝置反應(yīng)。稱取5g鄰苯二甲酸、1g氯化亞銅、7g尿素、鉬酸銨研細(xì)混勻后轉(zhuǎn)移至

5、三口燒瓶內(nèi)，塞緊瓶口，用電熱套加熱，用變壓器控制反應(yīng)溫度。當(dāng)加熱至100 oC左右時，混合物開始溶融，150 oC左右時有藍(lán)紫色出現(xiàn)，待溫度達(dá)到190 oC后保持恒溫15分鐘。反應(yīng)完畢后，使之慢慢冷至室溫，加入4mol/L鹽酸50mL于燒瓶內(nèi)，用玻璃棒將燒瓶內(nèi)的固體輕輕搗碎后，將燒瓶內(nèi)的固體及溶液全部轉(zhuǎn)移到研缽中研細(xì)。再轉(zhuǎn)移到燒杯中煮沸，趁熱抽濾；棄去濾液，將沉淀轉(zhuǎn)移到50mL 10%氫氧化鈉溶液中浸泡、攪拌、抽濾；棄去濾液，將沉淀轉(zhuǎn)移到50mL 4mol/L鹽酸中煮沸、攪拌、抽濾。用無水乙醇洗滌沉淀、抽濾2次。取出固體產(chǎn)品，于100 oC烘干，得深藍(lán)色固體。稱重并計算產(chǎn)率。水封圖3 實驗裝置

6、圖2. 可見光譜的測定取極少量的酞菁銅細(xì)粉末，溶于20 mL濃硫酸中，此時，溶液呈淺黃綠色。該溶液在440nm時的吸光度必須在0.71.0范圍內(nèi)，才能在整個波長范圍內(nèi)得到較好的譜圖。若大于1.0則用濃硫酸稀釋，若小于0.7則加入少許酞菁銅，直到所配溶液濃度合適。然后，以濃硫酸為參比液，用分光光度計測定400750nm內(nèi)的光譜圖，求出最大吸收峰(440nm、698nm有強(qiáng)吸收峰)。五、注釋數(shù)據(jù)處理1. 產(chǎn)率計算理論產(chǎn)量：_ g 實際產(chǎn)量：_ g 產(chǎn)率：_%2. 可見光譜表1 酞菁銅的可見光譜數(shù)據(jù)波長/nm400410420430440450460470480490吸光度波長/nm500510520530540550560570580590吸光度波長/nm600610620630640650660670680690吸光度波長/nm700710720730740750760770780790吸光度(附用坐標(biāo)紙描繪的光譜圖)六、思考題1. 在合成酞菁銅過程中應(yīng)注意哪些問題？2. 查