含氟反式-1,4-二芳基環(huán)己烷類液晶化合物的合成

1、含氟反式-1,4-二芳基環(huán)己烷類液晶化合物的合成 摘要:以4-苯基環(huán)己酮為起始原料,經(jīng)Grignard反應,脫水,加氫,轉型,Friedel-Crafts反應,黃鳴龍還原等步驟,合成了一系列含氟反式-1,4-二芳基環(huán)己烷類液晶化合物,GC質量分數(shù)>99%,收率達16·0%27·0%,較文獻收率(<1%)有顯著提高;該路線尤其適用于制備一系列不同烷基取代的衍生物;目標化合物經(jīng)1HNMR、IR進行了結構鑒定,并通過差示掃描量熱法(DSC)對其相變行為進行了測試。關鍵詞:液晶;含氟;環(huán)己烷;相變?yōu)闈M足各種性能的液晶顯示器(LCD)使用指標要求,對于高清亮點、低黏度、低

2、閾值、高電壓保持率的液晶化合物的研究已成為合成化學家的一項重要課題1,2。端基為氰基的液晶化合物是最常用的LCD顯示材料,它具有較高的及良好的電光性能,但是含端氰基的化合物易引入離子性雜質,電壓保持率低;其黏度比具有相同分子結構的含氟液晶高3,這些不利因素限制了該類化合物在高檔液晶配方中的應用。以氟原子或含氟基團作為極性端基取代氰基,是制備高性能液晶的一種非常有效的手段4,5。含氟液晶比含氰基液晶極性低,電壓保持率高,對溫度依賴性小,黏度較低,黏度隨溫度的變化率也低6,但相變區(qū)間窄,清亮點較低7。為解決這一問題,必須選擇多環(huán)相連的結構。具有三環(huán)骨架的化合物既有寬的向列相和較窄的近晶相區(qū)間,又有

3、高的清亮點8,成為重點研究對象。環(huán)己基聯(lián)苯類化合物和雙環(huán)己基苯類化合物目前已得到了廣泛應用;而同屬三環(huán)體系的1,4-二芳基環(huán)己烷類化合物則較少報道9,10。合成含氟的反式-1,4-二芳基環(huán)己烷類液晶化合物并研究其物化性能,不僅對于新型液晶化合物的設計有一定的參考價值,而且對于這一類化合物的應用具有現(xiàn)實意義。經(jīng)過認真分析相關文獻913,我們設計以下合成路線。以1-反式-4-(4-丙基苯基)-1-環(huán)己基-3-氟苯的合成為例: 此路線原料易得,工藝簡單,采用堿催化轉型的方法將順式產(chǎn)物轉變?yōu)榉词疆a(chǎn)物,收率較高,可操作性強;采用了相同的中間體反式-1-(4-苯基)-環(huán)己基-取代苯,只需變換不同鏈長的酰氯

4、即可制備一系列不同烷基取代的衍生物。1實驗1.1試劑與儀器硫酸氫鉀、碳酸鉀、無水硫酸鎂,AR;鎂粉、碘、濃鹽酸,CP。氫氧化鈉、石油醚(6090)、二氯甲烷、無水三氯化鋁、4-苯基環(huán)己酮、丙酰氯、氫氧化鉀、二甘醇、水合肼、工業(yè)乙醇、四氫呋喃、4-溴-1-氟苯、3-溴-1-氟苯、3,4-二氟溴苯、3,5-二氟溴苯、3,4,5-三氟溴苯,除了特別注明純度的試劑,其余均為工業(yè)品。四氫呋喃、4-溴-1-氟苯、3-溴-1-氟苯、3,4-二氟溴苯、3,5-二氟溴苯、3,4,5-三氟溴苯使用前均經(jīng)4A分子篩干燥。上海海欣色譜儀器有限公司GC-930氣相色譜儀(DB- 1毛細管柱,氫火焰檢測器);美國Nico

5、let公司60SXR-FTIR型紅外光譜儀;日本JEOL公司FX-90Q型核磁共振儀;雙浴式熔點測定器(溫度計未經(jīng)標定);長春北方液晶研究中心LCT-5016 LCD參數(shù)測定儀;美國TA公司DSC-2910S型差示掃描量熱儀。1.2步驟1.2.11-(4-苯基-1-羥基)環(huán)己基-3-氟苯 （格式）在一個裝有攪拌、恒壓漏斗、冷凝管、溫度計的干燥的250 mL四口瓶中,在氮氣保護下,加入2·4g鎂粉(0·1 mol)、一小粒碘及50 mL干燥的四氫呋喃。將13·1 g 3-溴-1-氟苯(0·075 mol)加入恒壓漏斗,先加入0·5 mL 3-溴-

6、1-氟苯,待反應引發(fā)后,滴加其余3-溴-1-氟苯,30 min加完,而后保持回流反應1 h。冰水浴冷卻至10以下,滴加13·1 g 4-苯基環(huán)己酮(0.075 mol)與50 mL干燥的四氫呋喃的混合液,維持內(nèi)溫不超過10。滴加完畢,升溫至60反應2 h,冷卻至室溫,緩慢倒入溶有5 mL濃鹽酸的50 mL冰水混合物中水解,用二氯甲烷萃取,水洗至中性,加入無水硫酸鎂干燥。過濾,減壓蒸除溶劑。殘余物中GC質量分數(shù):90%,重結晶得無色晶體16·5 g,其中m(順式)m(反式)=6040,收率:81·5%。1.2.21-(4-苯基-1-環(huán)己烯基)-3-氟苯（脫水）取16

7、.5 g(0·061 mol)加入一個裝有攪拌、冷凝管、溫度計的250 mL三口瓶中,加入5 g硫酸氫鉀(0·037 mol),升溫至160反應2 h。加入100mL甲苯溶解有機物,濾去硫酸氫鉀。濾液水洗至中性,加入無水硫酸鎂干燥。過濾,減壓蒸除溶劑。冷卻后析出白色晶體14·5 g,GC質量分數(shù):99%,收率:94·3%,熔點:5758。1.2.31-(4-苯基)-環(huán)己基-3-氟苯（加氫）取14.5 g(0.058 mol)溶于100 mL四氫呋喃中,加入2·0 gw(Pd)=5%的鈀碳,于室溫常壓催化加氫12 h。反應完畢,濾去催化劑,蒸去溶

8、劑,得白色固體14·0 g,GC質量分數(shù):99%,其中m(順式)m(反式)=6040,收率:95·9%。1.2.41-反式-(4-苯基)-環(huán)己基-3-氟苯（轉位）將14 g(0.055 mol)用100 mL甲苯溶解,加入一個裝有攪拌、冷凝管、溫度計的250 mL三口瓶中,加入0·3 g氫化鈉(0·012 mol),加熱至回流反應2 h。反應完畢,加入50 mL水水解,有機相水洗至中性。加入無水硫酸鎂干燥。過濾,減壓蒸除溶劑,殘余物中的GC質量分數(shù):87%,用石油醚重結得無色晶體10·4 g,GC質量分數(shù):99·5%。收率:74

9、83;3%,熔點:131132。1.2.51-反式-4-(4-丙?；交?-1-環(huán)己基-3-氟苯將10.4 g(0·04 mol),100 mL二氯甲烷加入到200 mL三口瓶中。冰鹽浴降溫到0,加入6·7g無水三氯化鋁(0·05 mol),緩慢滴加4·4 g丙酰氯(0·048 mol),控制滴加速度使反應瓶內(nèi)溫度在05,約1 h滴加完畢。繼續(xù)攪拌6 h后將反應物倒入50 g碎冰與5 mL濃鹽酸的混合物中進行水解。有機層水洗至中性,用無水硫酸鎂干燥。過濾,減壓蒸除溶劑,得白色固體11 g,收率:88·7%,GC質量分數(shù):99%,熔點:

10、7778。1.2.61-反式-4-(4-丙基苯基)-1-環(huán)己基-3-氟苯（黃明龍還原）將11 g(0.035 mol),68 mL二甘醇,18·5mL水合肼,8 g氫氧化鉀加入到200 mL三口瓶中,升溫到120130反應3 h。逐漸升溫,分出過量的水以及水合肼,待溫度升高到180,停止分水,保溫回流反應6 h。物料冷卻后倒入500 mL水中稀釋,析出白色固體,過濾,水洗后晾干。用石油醚重結晶,得白色晶體5·6 g,收率:54·0%,GC質量分數(shù):99·4%。同上方法,合成以下幾種化合物: 2結果與討論2. 1化合物A E的收率、GC質量分數(shù)及IR、1H

11、NMR數(shù)據(jù)見表1。 (1)依照本文設計的方法化合物A的收率較文獻9不足1%的收率有顯著提高。目標化合物的總收率取決于轉型收率,轉型收率隨著苯環(huán)上取代氟原子數(shù)目的增加而降低。實驗過程中發(fā)現(xiàn)轉型時間不可超過3 h。否則容易造成氟原子脫落。(2)實驗步驟“”也可用甲苯做溶劑,對甲苯磺酸催化脫水,脫水完全,反應速度快。但是后處理要求嚴格,務必將對甲苯磺酸除盡。否則會造成“”節(jié)加氫反應Pd/C催化劑中毒。采用硫酸氫鉀催化則無此現(xiàn)象,脫水反應完成后只需簡單過濾即可直接進行加氫反應。(3)實驗步驟“”采用堿催化使順式構型轉變?yōu)榉词綐嬓?。也可將這一步反應挪至最后一步,這樣可以觀察到一些不同現(xiàn)象,反應如下式所示

12、:黃鳴龍還原反應導致還原產(chǎn)物順反比例發(fā)生變化,從反應前的m(順式)m(反式)=6040到反應后的m(順式)m(反式)=4555,究其原因是在高溫(180)強堿(KOH)作用下部分順式產(chǎn)物發(fā)生了構型改變。其轉型機理類似于氫化鈉催化轉型,只是因為氫氧化鉀堿性較弱所以轉型須在高溫下進行,且只能發(fā)生部分翻轉。(4)實驗步驟“”對常用的黃鳴龍還原反應的溫度和時間進行了適當改變,因為在實驗過程中發(fā)現(xiàn),還原溫度超過200,苯環(huán)上的氟容易脫落,所以將反應溫度降低到180。為了保證反應完全,延長反應時間至6 h。2.2化合物AE相變溫度見表2表2中,僅有4位單氟取代的化合物A存在相變區(qū)間,而且區(qū)間很窄,其余4個化合物無相變區(qū)間。這