可見光響應(yīng)納米TiO2光催化材料研究進(jìn)展

1、302 中國科技論文在線 Sciencepaper Online第4卷 第4期 2009年4月可見光響應(yīng)納米TiO2光催化材料研究進(jìn)展彭 濤1，周 曦1，李遠(yuǎn)志2（1. 武漢理工大學(xué)材料學(xué)院，武漢 430070；2. 武漢理工大學(xué)硅酸鹽材料工程教育部重點實驗室，武漢 430070）摘 要：納米TiO2光催化劑因其較寬的帶隙而只能被紫外光激發(fā)，探索拓展其光敏感區(qū)域至可見光范圍，從而使其可見光催化活性具有重要的意義，拓展納米TiO2光譜響應(yīng)范圍的方法主要包括：金屬摻雜、非金屬摻雜以及表面光敏化等，對這方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了簡要綜述。關(guān)鍵詞：二氧化鈦；可見光響應(yīng)；金屬摻雜；非金屬摻雜；表面光敏化中圖分

2、類號：O643.36 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：16737180(2009)0403026Progress in research of visible-light-induced nano TiO2 photocatalystsPeng Tao1，Zhou Xi1，Li Yuanzhi2(1. College of Materials Science and Engineering , Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China；2. Key Laboratory of Silicate Materials Science and

3、Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)Abstract: Nanostructured titania is activated only under UV light irradiation because of its large band gap. Therefore, it is very significant to explore efficient approaches to extend its response from UV to visible light region, and

4、find visible-light-induced titania photocatalysts. This paper presents a brief review on the progress in research of visible-light-induced nano TiO2 photocatalysts by the modifications of titania which include metal-doped, nonmetal-doped and photosensitization.Key words: TiO2；visible-light-induced；m

5、etal-doped；nonmetal-doped；surface photosensitization0 引 言當(dāng)前，納米TiO2基光催化劑作為一種價廉、無毒、節(jié)能、高效的光催化降解空氣和水中有機(jī)污染物的材料，受到人們廣泛重視，成為當(dāng)前國際熱門研究領(lǐng)域。盡管納米TiO2具有優(yōu)良的光催化性能，但由于其較寬的帶隙而只能被紫外光激發(fā)，而太陽光譜中僅含有3%左右的紫外線，這就極大地限制其在環(huán)境凈化實際中的應(yīng)用。因此，通過對納米TiO2的摻雜改性研究，從而獲得對可見光敏感的光催化劑成為極具挑戰(zhàn)性的課題，也是當(dāng)前國際研究前沿。為此，國內(nèi)外科學(xué)工作者開展了大量研究工作，結(jié)果表明，金屬摻雜、非金屬摻雜以及表

6、面光敏化等方法可有效地將TiO2光譜響應(yīng)范圍從紫外區(qū)拓展至可見光區(qū)，使其在可見光照射下，具有光催化降解有機(jī)污染物和殺滅病毒、細(xì)菌的活性，本文對這方面的研究進(jìn)行了簡要綜述?；痦椖浚簢抑攸c基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(2009CB939704)；教育部重大項目(309021) 作者簡介：彭濤(1985 )，男，碩士研究生通信聯(lián)系人：李遠(yuǎn)志，教授， liyuanzhi66第4卷 第4期 2009年4月可見光響應(yīng)納米TiO2光催化材料研究進(jìn)展3031 金屬摻雜金屬摻雜修飾TiO2光催化劑的方法包括過渡金屬離子、稀土金屬離子等摻雜方法，其中以過渡金屬離子摻雜的方法研究最為廣泛。研究表明，在半導(dǎo)體中摻雜不同價態(tài)的

7、金屬離子，除了能進(jìn)一步提高TiO2的光催化活性外，還可以使TiO2的吸收波長范圍延伸至可見光區(qū)域。例如，Au3+摻雜的TiO2已經(jīng)證實在可見光下對亞甲基藍(lán)有比較好的光催化活性1。Lettmann等2報道摻雜了Ru3+，Rh3+，Pt4+以及Ir3+等金屬離子的TiO2對4-氯苯酚在可見光下有降解活性。Kisch等3也證明了通過Pt，Ir，Rh，Au，Pd，Co，Ni的氯化物對TiO2改性后，使得改性的TiO2對4-氯苯酚具有可見光催化活性，在實驗中，Pt的氯化物改性的TiO2可見光活性最高。Sun等4利用溶膠-凝膠法制備了V摻雜的TiO2粒子，發(fā)現(xiàn)V主要以V5+形式存在，部分V4+的存在取代了

8、TiO2晶格中的Ti4+，形成一種新相Ti1-xVxO2，從而擴(kuò)展了TiO2納米粒子的光譜響應(yīng)范圍。Choi等5研究了多種金屬離子對TiO2粒子的摻雜效果，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，摻量0.1%0.5%的Fe5+，Mo6+，Ru3+，0s3+，Re5+，V4+和Rh3+時能有效促進(jìn)光催化反應(yīng)，認(rèn)為摻雜物的濃度、摻雜離子的分布、摻雜能級與TiO2能帶匹配程度、電荷的轉(zhuǎn)移和復(fù)合等因素對催化劑的光催化活性有一定的影響。金屬摻雜雖然能夠顯著降低帶隙能級，實現(xiàn)可見光激發(fā)，但是仍然存在一些不足之處。因為這些摻雜元素不論作為填隙原子還是置換晶格原子，實際上都在TiO2中引人了大量的載流子復(fù)合中心，只能在一個比較小的摻雜

9、濃度范圍內(nèi)才能在不降低紫外光區(qū)域光催化活性的前提下，提高可見光區(qū)域的光催化活性。同時金屬摻雜的TiO2熱穩(wěn)定性也較差，這些難題有待克服。2 非金屬元素?fù)诫s非金屬元素的摻雜一直以來都是光催化改性研究中的熱點。近年來，通過研究TiO2的非金屬元素?fù)诫s，發(fā)現(xiàn)摻雜如S，N，C，B，I，F(xiàn)等元素可以成功地把納米TiO2的光響應(yīng)范圍擴(kuò)展至可見光區(qū)域，使得這些非金屬摻雜的TiO2光催化材料在可見光照射下具有光催化活性。一般認(rèn)為，外界離子摻入TiO2后改變其能級結(jié)構(gòu)，形成了新的摻雜能級。不同的摻雜離子在TiO2禁帶中形成能級位置也不同。一般金屬離子摻雜形成的摻雜能級比較靠近TiO2導(dǎo)帶，而非金屬離子摻雜形成的

10、摻雜能級則靠近TiO2的價帶。由于摻雜能級可以接受TiO2價帶上的受激發(fā)的電子或者吸收光子使電子躍遷到TiO2的導(dǎo)帶上，使得長波光子也能被吸收，因而擴(kuò)展了TiO2吸收光譜的范圍。以S，N為例，摻雜后N或者S取代了TiO2的晶格氧進(jìn)入晶格，通過其p軌道和O2p軌道雜化混合形成新的能帶，進(jìn)而降低帶隙，使得改性后的TiO2光響應(yīng)范圍擴(kuò)展至可見光區(qū)。非金屬元素?fù)诫s可以大致分為2類：一是非金屬元素的單摻雜，二是2種或多種非金屬元素的共摻雜。 2.1 非金屬元素的單質(zhì)摻雜C摻雜致使納米TiO2具有可見光催化性能是非金屬摻雜改性的一個重要研究課題，Khan等6在Science上首次報道了以天然氣火焰熱解鈦金

11、屬而得到C摻雜改性的TiO2光催化劑。他們以0.25 mm厚的鈦金屬片在天然氣火焰中熱解，溫度維持在850 ，熱解一定時間后得到了灰黑色的C摻雜TiO2光催化劑膜，這一研究開創(chuàng)了C摻雜改性TiO2的先例。Valentin等7采用密度函數(shù)理論對C摻雜致使納米TiO2具有可見光催化性能的本質(zhì)進(jìn)行了理論研究，認(rèn)為在含碳量較低，氧氣不足的環(huán)境，更容易形成C代替氧及氧缺陷結(jié)構(gòu)，相反，在氧充足條件下，則易于形成間隙原子和C代替鈦原子的結(jié)構(gòu)，C的雜質(zhì)引起帶隙的變化，進(jìn)而引起吸收波長向可見光方向移動。Lettmann等8通過溶膠-凝膠法，用不同的醇鹽作為前驅(qū)物，制備了TiO2基光催化劑，通過控制前驅(qū)物和退火溫

12、度，制備出的C摻雜TiO2光催化劑具有較大的比表面積，而且在可見光區(qū)能催化降解對氯苯酚。Xu9用濕法過程，四氯化鈦、四丁基氫氧化銨和葡萄糖以及氫氧化鈉為原料，制備了C修飾TiO2納米顆粒，發(fā)現(xiàn)C摻雜的TiO2光譜響應(yīng)延伸至近紅外區(qū)800 nm，具有較好的可見光催化降解對氯苯酚的活性，用葡萄糖作為C源制備的催化劑催化效率為純n型TiO2的13倍，而用四丁基氫氧化銨作為C源制備的催化劑也提高了8倍。Irie等10通過TiC氧化退火的方法，實現(xiàn)了Ti-C的摻雜，并顯著改變了TiO2-xCx對可見光的光譜響應(yīng)特性。研究結(jié)果表明：非金屬碳元素?fù)诫s改性制備得到的銳鈦礦相TiO2-xCx的帶隙能降低，而且在

13、可見光激發(fā)下，具有光催化降解異丙醇的活性，同時發(fā)現(xiàn)C對O的置換量為0.32%時催化活性最佳。本文作者11采用程序升溫碳化制備了具有較高比表面積的C摻雜納米TiO2，該催化劑在模擬陽光的激發(fā)下具有比未摻雜納米TiO2優(yōu)越的光催化性能。研究結(jié)果表明，在本文作者所采用的實驗條件下，C的摻雜并不是因為C取代TiO2的晶格氧而降低帶隙，而是因為C的摻雜在TiO2中導(dǎo)致Ti3+的產(chǎn)生，而這些能穩(wěn)定存在的Ti3+導(dǎo)致其附近氧空位的出現(xiàn)；這些氧空位的能態(tài)位于TiO2的價帶和導(dǎo)帶之間，從而降低了帶隙，使C摻雜納米TiO2具有可見光光催化性能。304 中國科技論文在線 Sciencepaper Online第4卷

14、 第4期 2009年4月S元素的摻雜也是發(fā)展可見光活性TiO2的一種重要方法，Ohono等12采用異丙醇鈦和硫脲為原料制備了S摻雜的TiO2，認(rèn)為S在TiO2中以S6+的氧化態(tài)形式存在，制備的催化劑能夠吸收可見光，并且能在440 nm以上的可見光區(qū)域降解亞甲基藍(lán)和金剛烷。Yu等13研究了S摻雜含量和催化劑產(chǎn)物殺菌活性之間的關(guān)系，結(jié)果表明催化劑具有在可見光照射下的抗菌活性。Demeestere等14制備了S摻雜TiO2催化劑，該催化劑的吸收波長向可見光區(qū)延伸至620 nm，在可見光照射下可催化降解揮發(fā)性有機(jī)物；他們還系統(tǒng)研究了在近紫外區(qū)和可見光區(qū)對氣態(tài)三氯乙烯(TCE)和二甲基硫(DMS)的降解

15、情況，結(jié)果表明，雖然在紫外光區(qū)域制備的催化劑與P25型TiO2活性相當(dāng)，但是在可見光區(qū)域?qū)嶒炛苽涞腟摻雜TiO2對TEC和DMS的降解明顯高于P25型TiO2。 Umebayashi等15以TiS2粉末為前驅(qū)體，在空氣中加熱煅燒制備了非金屬硫摻雜改性TiO2，發(fā)現(xiàn)與純TiO2相比，其吸收帶邊發(fā)生了明顯的紅移，對可見光的光譜響應(yīng)波長擴(kuò)展到了550 nm，該光催化劑不僅在紫外光激發(fā)下具有與純的TiO2相同的活性，而且在可見光激發(fā)下也有很高的光催化活性。Ho等16以TiS2和HCl為原料，用水熱法低溫制備了S摻雜TiO2光催化劑，實驗證明在水熱條件更容易形成TiO2晶體，而且S能有效地?fù)饺肓虽J鈦礦T

16、iO2晶格，在可見光照射下，該催化劑對對氯苯酚的降解效率比高溫制備的S摻雜TiO2要高。2001年，Asahi等17在Science上首次報道了N摻雜改性TiO2可使其具有可見光催化活性，隨后國內(nèi)外學(xué)者對N摻雜改性TiO2進(jìn)行了廣泛深入的研究。Diwald等18在870 K下，NH3處理銳鈦礦TiO2單晶，得到N摻雜的TiO2，發(fā)現(xiàn)N摻雜使TiO2在2.43.0 eV范圍內(nèi)的吸收明顯增強(qiáng)，在可見光照射下，N摻雜使TiO2對Ag+的光催化還原活性明顯增強(qiáng)。Burda等19采用在室溫下直接胺化TiO2納米粒子的方法制備了N摻雜的TiO2催化劑，這種在納米尺度上的TiO2的摻雜，能夠使N摻雜含量提高

17、至8%。Yuan等20以TiCl4為前驅(qū)體，通過與硫脲的混合熱處理制備了具有高比表面積的N摻雜TiO2樣品，研究發(fā)現(xiàn)硫脲添加量的增加可以使所制得光催化劑的吸收邊紅移至600 nm，XPS的分析表明產(chǎn)物中的N有2種狀態(tài)：吸附分子N狀態(tài)及替代原子狀態(tài)，他們認(rèn)為這2種狀態(tài)都有利于光催化劑在可見光區(qū)的光響應(yīng)。Ghicov21采用離子注入法制備了N摻雜TiO2納米管，與純TiO2相比，這種N摻雜TiO2納米管在可見光或者紫外光照射下光電流顯著增強(qiáng)。Sakthivel22利用異丙醇鈦或TiCl4以及硫脲作為原料制備了N摻雜的TiO2光催化劑，該催化劑具有較好的可見光光催化降解對氯苯酚的光催化活性。非金屬元

18、素I的摻雜也是改性TiO2的有效途徑。Cai等23在HIO3溶液中水解鈦酸丁酯，然后把得到的沉淀陳化，干燥后在不同的溫度下煅燒得到了黃色的I摻雜TiO2粉末，發(fā)現(xiàn)碘摻雜可以有效地將TiO2的光響應(yīng)區(qū)域從紫外區(qū)擴(kuò)展至可見光區(qū)，該催化劑無論是在紫外光還是可見光照射下都有較好的光催化活性。 2.2 非金屬元素的共摻雜近年來，多種非金屬元素的共摻雜TiO2引起人們的研究興趣。Zhao等24開展B和Ni復(fù)合摻雜改性TiO2光催化劑研究，獲得了具有良好可見光敏感的光催化劑，發(fā)現(xiàn)在波長大于420 nm的可見光照射下，B和Ni復(fù)合摻雜TiO2光催化劑對對氯苯酚的光催化降解效率明顯高于單摻雜B或Ni的TiO2，

19、認(rèn)為可能是TiO2-xBx/Ni2O3的復(fù)合體中的Ni2O3充當(dāng)了電子的俘獲阱，有利于載流子的分離，從而提高了光催化效率。Nukumizu25等開展了F-N共摻雜TiO2的研究，認(rèn)為F-N摻雜是提高TiO2可見光活性的一種有效方法。Reddy等26發(fā)現(xiàn)S, C, N共摻雜可使TiO2的吸收擴(kuò)展到可見光區(qū)域，認(rèn)為這種吸收的擴(kuò)展是因為其禁帶寬度的變窄。Sun等27水解鈦酸四丁酯、硫脲和尿素的混合溶液，將得到的沉淀在不同溫度下煅燒制備了C-S共摻雜TiO2催化劑，分別在可見光與紫外光照射下測定對氯苯酚降解的光催化活性，結(jié)果表明，在紫外光照射下，C-S共摻雜的TiO2活性比TiO2 (P25)略低，但

20、是在可見光下的活性卻遠(yuǎn)高于TiO2 (P25)，其中煅燒溫度為550 的TiO2的活性最高。Noguchi等28以玻璃為襯底，金屬Ti為靶電極，用磁控濺射法，在Ar/N2/CO2氣氛中制得C-N共摻雜的TiO2薄膜，在紫外光和可見光照射下分別降解亞甲基藍(lán)溶液，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這種C-N共摻雜的TiO2薄膜在紫外光和可見光下均有活性，認(rèn)為N, C取代了晶格氧，N2p軌道或者C2p軌道在O2p軌道的價帶上形成了一個獨立的受主能級，使禁帶寬度減少，從而使TiO2吸收從紫外區(qū)域拓展至可見光區(qū)域。本文研究組29以NH4F及TiCl4為原材料，制備F-N共摻雜TiO2光催化劑，研究結(jié)果表明F-N共摻雜提高了TiO

21、2銳鈦礦相的結(jié)晶度，增大了光催化劑的比表面積，使得產(chǎn)物催化劑的光吸收向長波方向移動，與未摻雜TiO2光催化劑相比，在可見光區(qū)照射下，其降解染料的光催化活性明顯提高。本文研究組還30以硫脲和TiCl4為原材料，制備S-N共摻雜TiO2粉末光催化劑，研究了不同反應(yīng)溫度及不同硫脲添加量對制備產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及可見光催化活性的影響，實驗結(jié)果顯示N-S共摻第4卷 第4期 2009年4月可見光響應(yīng)納米TiO2光催化材料研究進(jìn)展305雜均使得TiO2的光吸收邊向長波方向移動，該N-S共摻雜TiO2具有較好的可見光催化活性。盡管上述非金屬元素?fù)诫s納米TiO2的改性方法能將TiO2的光響應(yīng)區(qū)域從紫外光區(qū)擴(kuò)展至可見光區(qū)域

22、，但由于這些摻雜納米TiO2光催化劑在可見光區(qū)域的吸收系數(shù)小，總吸收率較低，對太陽光中可見光的利用仍十分有限。對于非金屬元素共摻雜納米TiO2是否存在協(xié)同效應(yīng)，如存在，其協(xié)同作用機(jī)制如何等問題還有待進(jìn)一步研究。3 表面光敏化光敏化是拓展TiO2吸收波長的有效途徑，光敏化技術(shù)主要包括：有機(jī)染料的敏化，有色無機(jī)物的敏化以及窄帶半導(dǎo)體敏化。 3.1 有機(jī)染料的敏化目前在光敏化方面研究最為廣泛的修飾手段是有機(jī)染料光敏化技術(shù)31，這是因為有機(jī)染料在可見光區(qū)域具有很高的吸收系數(shù)，對可見光的吸收很強(qiáng)，當(dāng)其以物理或者化學(xué)的方法吸附于納米TiO2表面后，可以有效地敏化納米TiO2。一般用于光敏化的染料分子的激發(fā)

23、態(tài)的氧化還原電位必須比被修飾TiO2的導(dǎo)帶底的電位更負(fù)，這樣染料分子受可見光激發(fā)后產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)電子才可能轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶，從而擴(kuò)大了TiO2的激發(fā)波長范圍。這種染料敏化納米TiO2的原理已被TiO2光電池所廣泛采用，極大地提高了光電轉(zhuǎn)化效率。但是這些染料敏化納米TiO2光電池只能在無氧的密封條件下運行，這是因為在空氣中因染料敏化產(chǎn)生的光生電子與氧分子形成的氧自由基可降解染料分子，使其逐步失去敏化功能。事實上，上述染料敏化納米TiO2的過程也被用于提高該染料自身的可見光光催化降解效率，趙進(jìn)才等32-33對此進(jìn)行了系統(tǒng)深入的研究。那么能否利用染料敏化納米TiO2提高自身被可見光降解的原理來提高其

24、對其它染料甚至是在可見光區(qū)域沒有吸收的有機(jī)污染物被可見光降解的光催化效率呢？要實現(xiàn)這一目標(biāo)，首先必須確保這種敏化染料自身在可見光照射下保持穩(wěn)定。但是絕大多數(shù)染料在可見光照射下不穩(wěn)定，會降解，且在TiO2存在條件下，這種降解會加速進(jìn)行。這就是利用染料敏化納米TiO2過程提高其對有機(jī)污染物被可見光降解的光催化效率所面臨的主要困難。最近，人們發(fā)現(xiàn)仍然有少數(shù)具有特殊結(jié)構(gòu)的染料，如Ru的聯(lián)吡啶配合物及酞菁染料在可見光照射下比較穩(wěn)定，因此，可應(yīng)用于染料敏化納米TiO2從而提高降解其它有機(jī)污染物的光催化效率34-35。但是人們在實際研究中發(fā)現(xiàn)這類難降解染料對TiO2的結(jié)構(gòu)及晶型很敏感，只有在無定形TiO2存

25、在條件下才比較穩(wěn)定，而在銳鈦礦TiO2存在下仍然會發(fā)生光催化降解。最近，本文作者36采用表面溶膠-凝膠方法制備了具有核/殼結(jié)構(gòu)的三維有序的含染料聚合物(YG)/ TiO2復(fù)合光催化劑，通過納米結(jié)構(gòu)設(shè)計，解決了敏化染料自身在光照條件下不穩(wěn)定的難題，獲得了穩(wěn)定的可見光敏感TiO2復(fù)合光催化劑。 3.2 有色無機(jī)物的敏化以及窄帶半導(dǎo)體的敏化由于有機(jī)染料作為敏化劑常存在不穩(wěn)定的問題，采用有色無機(jī)物和窄帶無機(jī)半導(dǎo)體敏化TiO2受到人們的關(guān)注。有色無機(jī)物和窄帶半導(dǎo)體在可見光區(qū)具有較強(qiáng)的吸收，當(dāng)其與納米TiO2耦合后，可以有效地敏化納米TiO2，使其具有可見光光催化功能，即有色物質(zhì)和窄帶半導(dǎo)體受可見光的激發(fā)

26、后產(chǎn)生的光生電子從其價帶轉(zhuǎn)移至TiO2的導(dǎo)帶，從而使光生電子和空穴有效分離，在TiO2的導(dǎo)帶光生電子可與吸附在催化劑表面的O2分子結(jié)合形成O2- 等活性物質(zhì)，這些氧活性物質(zhì)具有很強(qiáng)的氧化能力，能有效降解有機(jī)污染物。Usseglio等37以鈦的異丙醇鹽和單質(zhì)I2為原料，制備了具有納米結(jié)構(gòu)的I2敏化納米TiO2光催化劑，發(fā)現(xiàn)該催化劑在可見光照射下有較高的光催化降解亞甲基藍(lán)的活性，其降解效率是TiO2 (P25)的10倍。研究發(fā)現(xiàn)要實現(xiàn)窄帶半導(dǎo)體對TiO2有效敏化，窄帶半導(dǎo)體的導(dǎo)帶能級必須低于TiO2的導(dǎo)帶能級，以確保在窄帶半導(dǎo)體上產(chǎn)生的光生電子能轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶。然而對于一些導(dǎo)帶能級高于TiO

27、2的導(dǎo)帶能級的半導(dǎo)體來說（如WS2和MoS2等），也可以利用量子尺寸效應(yīng)來調(diào)控。雖然體相半導(dǎo)體的能帶主要取決于其本征結(jié)構(gòu)，但通過制備WS2和MoS2量子點，增加其帶隙，從而使其導(dǎo)帶能級低于TiO2的導(dǎo)帶能級，可達(dá)到了WS2和MoS2敏化TiO2的目的，研究結(jié)果顯示W(wǎng)S2-TiO2和MoS2-TiO2具有較好的可見光催化活性38。Kamat等39發(fā)現(xiàn)，在CdS-TiO2體系顆粒間的荷電轉(zhuǎn)移中，量子尺寸效應(yīng)起著重要作用，光生電子從CdS到TiO2的轉(zhuǎn)移與TiO2的尺寸密切相關(guān)，只有當(dāng)TiO2的尺寸大于1.2 nm時，TiO2的導(dǎo)帶能級低于CdS的導(dǎo)帶能級，此時這種電子轉(zhuǎn)移才能發(fā)生。Hoyer等40

28、報道納米PbS可敏化納米TiO2，發(fā)現(xiàn)光生電子可直接從PbS導(dǎo)帶注入到TiO2的導(dǎo)帶。Vogel等41也研究了CdS, PbS, Ag2S, Sb2S3, Bi2S3等敏化納米多孔TiO2，發(fā)現(xiàn)這些硫化物半導(dǎo)體和TiO2的相對能級位置可以通過制備量子點，利用量子尺寸效應(yīng)得到調(diào)控并最佳化，從而使電荷有效分離，進(jìn)一步提高光催化活性。雖然近年來人們在無機(jī)窄帶半導(dǎo)體敏化研究方面取得了有意義的研究結(jié)果，但是窄帶半導(dǎo)體的光蝕問題有待克服。306 中國科技論文在線 Sciencepaper Online第4卷 第4期 2009年4月眾所周知，鹵化銀常被用作相機(jī)底片的感光材料，在照相過程中主要發(fā)生如下變化：吸

29、收1個光子產(chǎn)生1個光生電子和1個空穴，光生電子與晶格間隙中的銀離子結(jié)合產(chǎn)生1個銀原子，這一過程不斷發(fā)生，最終形成銀原子簇。如果感光過程被有效抑制，光生電子和空穴將可用于光催化過程，這一點已得到證實。如：將鹵化銀負(fù)載于二氧化硅、沸石等，可以抑制其感光過程，使其具有可見光光催化活性；Kakuta等42報道了以Al-MCM-41為載體的AgBr具有可見光光催化活性和光穩(wěn)定性；最近，Hu等43-44利用鹵化銀敏化TiO2，制備了AgBr/P25(TiO2)和AgI/P25(TiO2)復(fù)合光催化劑，發(fā)現(xiàn)這些光催化材料在可見光照射下，能有效催化降解有機(jī)染料和殺滅細(xì)菌。最近，本文作者45采用液相沉淀方法制備

30、了具有核/殼結(jié)構(gòu)的AgI/TiO2復(fù)合光催化劑，研究結(jié)果表明，與負(fù)載型AgI/ TiO2光催化劑相比，該納米核/殼結(jié)構(gòu)的形成使得AgI的吸收邊帶發(fā)生顯著的紅移，同時AgI的吸收強(qiáng)度也明顯提高，從而使其具有優(yōu)良的可見光催化活性。4 結(jié) 論TiO2的改性方法主要包括：金屬摻雜，非金屬元素?fù)诫s以及光敏化作用。這些改性方法可以有效地將TiO2光譜響應(yīng)范圍從紫外光區(qū)拓展至可見光區(qū)，從而使其具有可見光光催化活性。但是目前仍然存在一些問題，如金屬摻雜的TiO2不穩(wěn)定、非金屬摻雜的TiO2在可見光區(qū)域吸收系數(shù)較低、有機(jī)敏化染料的不穩(wěn)定、窄帶半導(dǎo)體的光蝕問題等，這些問題還有待進(jìn)一步研究并加以解決。參考文獻(xiàn)(Re

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