應(yīng)用便攜式光譜儀PORS-15測(cè)定廢水中的六價(jià)鉻

1、應(yīng)用便攜式光譜儀PORS-15測(cè)定廢水中的六價(jià)鉻陳連明 馬放均 李東明（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司 北京 100081）摘要 采用二苯碳酰二肼分光光度法利用PORS-15便攜式光譜儀測(cè)定廢水中的六價(jià)鉻，具有方便快速的特點(diǎn)，通過(guò)數(shù)理統(tǒng)計(jì)t檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，與國(guó)標(biāo)方法二苯碳酰二肼分光光度法（GB7467-87）相比，沒(méi)有顯著性差異。關(guān)鍵詞 便攜式光譜儀 環(huán)境監(jiān)測(cè) 六價(jià)鉻 光纖探頭 t檢驗(yàn) Determination of Hexavalent Chromium in the Wastewater by Portable Spectrophotometer PORS-15Chen Lianming Ma

2、fangjun Li Dongming（Beijing Pukinje General Instrument Co.,Ltd Beijing 100081）Abstract：To measure the hexavalent chromium in the waste water using the method of diphenylcurbazide-spectrophotometry by portable spectrophotometer PORS-15,It has the features of convenience and speediness, and has no sig

3、nificant differences comparing with the national method by mathematics statistics t-test.Key word： portable spectrophotometer ；environmental monitoring；hexavalent chromium；fiber-optics probe ；t-test1前言針對(duì)目前現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境監(jiān)測(cè)的特點(diǎn)和基層的需求，北京普析通用有限責(zé)任公司承擔(dān)十五攻關(guān)項(xiàng)目研制開(kāi)發(fā)了PORS-15系列便攜式光譜測(cè)定儀，該儀器采用了凹面平場(chǎng)全息光柵和PDA陣列接收器兩項(xiàng)技術(shù)，大大的提高了儀器

4、的性能。其波長(zhǎng)范圍在380-800nm，數(shù)據(jù)分辨率為0.6nm，測(cè)量精度小于2。同時(shí)，該儀器體積?。ㄏ喈?dāng)于電話機(jī)大小的體積）、重量輕（主機(jī)僅），配有大容量充電電池，主機(jī)連接透射光纖探頭，探頭具有防腐蝕功能，可非常方便的實(shí)現(xiàn)在線測(cè)量和野外現(xiàn)場(chǎng)的環(huán)境監(jiān)測(cè)分析和應(yīng)急監(jiān)測(cè)分析。我們利用PORS-15系列便攜式光譜儀對(duì)廢水中六價(jià)鉻進(jìn)行了測(cè)定，并與國(guó)標(biāo)法相對(duì)照，獲得了滿意的效果。鉻在其化合物中常見(jiàn)的價(jià)態(tài)有三價(jià)和六價(jià)兩種，其中Cr6+的毒性比Cr3+高100倍，且Cr6+更易被人體吸收，在體內(nèi)蓄積，對(duì)人體造成危害。因此，我國(guó)已將Cr6+規(guī)定為實(shí)施污染物排放總量控制的主要指標(biāo)之一，在水環(huán)境監(jiān)測(cè)中，測(cè)定六價(jià)鉻比

5、總鉻更為重要。二苯碳酰二肼又是一個(gè)對(duì)Cr6+具有專一顯色反應(yīng)的顯色劑。2方法原理PORS-15系列便攜式光譜儀采用方法是在原有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法二苯碳酰二肼分光光度法（GB7467-87）1，2改進(jìn)而來(lái)的。其原理相同：在酸性溶液中，Cr6+與顯色劑二苯碳酰二肼（DPC）反應(yīng)，生成紫紅色化合物。在一定濃度內(nèi)，其色度與六價(jià)鉻濃度成正比。最大吸收波長(zhǎng)為540nm，mg/L。對(duì)于六價(jià)鉻含量超過(guò)mg/L的水樣可用蒸餾水稀釋后測(cè)定。該方法適用于飲用水、地表水、生活污水和工業(yè)廢水中六價(jià)鉻的測(cè)定?？紤]到PORS-15系列便攜式光譜儀本身的小巧便攜的特點(diǎn)，我們對(duì)GB7467-87國(guó)標(biāo)方法中所應(yīng)用的試劑、顯色劑配制及操

6、作等方面進(jìn)行了改進(jìn)，其配套使用的試劑及輔助玻璃儀也同樣做到小型方便。故采用10mL比色管及分裝好的小劑量裝的試劑以便于野外現(xiàn)場(chǎng)操作。其特點(diǎn)有以下幾個(gè)方面：1. 從試劑上，國(guó)標(biāo)法采用的pH值調(diào)節(jié)劑為（1+1）硫酸和（1+1）磷酸分別加入，PORS-15的pH值調(diào)節(jié)劑為（1+1）硫酸和（1+1）磷酸等體積混合后加入，減少了一個(gè)操作步驟。2. 從試劑上，國(guó)標(biāo)法采用的顯色劑為二苯碳酰二肼加丙酮和水，需放冰箱里且試劑的有效期短，Pors-15的顯色劑為二苯碳酰二肼加乙醇和水，延長(zhǎng)了試劑的有效使用時(shí)間。3. 從使用的玻璃儀上，國(guó)標(biāo)法采用的50ml比色管，較大，不適合現(xiàn)場(chǎng)使用，PORS-15配套使用的是10

7、ml比色管，方便攜帶。4. 從試劑的使用量及使用方式上，國(guó)標(biāo)法采用移液管或移液槍加入試劑，PORS-15每次只需用滴瓶滴三滴（約0.15ml）即可，大大減少了操作的復(fù)雜程度、節(jié)約了測(cè)試的時(shí)間。為驗(yàn)證改進(jìn)后實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度及精密度，PORS-15采用改進(jìn)方法與一般紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)的國(guó)標(biāo)法進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)。3. 實(shí)驗(yàn)部分3.1 儀器PORS-15系列便攜式光譜儀（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）TU-1901型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）1PORS-15用混酸溶液（六價(jià)鉻測(cè)定試劑1）取1份硫酸緩緩加入到1份水中，不斷攪拌，冷卻。另取1份磷酸緩緩加入到1份水中；將硫酸溶液和磷酸溶液

8、按等體積混合，分裝于25ml滴瓶中使用。2PORS-15用二苯碳酰二肼顯色劑 （六價(jià)鉻測(cè)定試劑2）稱取苯二甲酸酐（C6H4O）加入到40mL乙醇中，攪拌溶解（需12d），加入二苯碳酰二肼（C13H14N4O）用乙醇稀釋至50mL。分裝25ml滴瓶中使用。低溫、避光保存。3. 國(guó)標(biāo)法試劑配制參見(jiàn)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)【1】4. 六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液：由中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站購(gòu)入5. 硫酸、磷酸：優(yōu)級(jí)純6. 苯二甲酸酐、乙醇：分析純7. 去離子水 應(yīng)用PORS-15系列便攜式光譜儀測(cè)定廢水中的六價(jià)鉻的操作流程（改進(jìn)法）見(jiàn)圖1.水樣5.0mL混酸（試劑1）3滴搖 勻二苯碳酰二肼顯色劑（試劑2）3滴分光光度測(cè) 量 校準(zhǔn)曲線(

9、事先做好) Cr6+含量含量 圖1. PORS-15系列光譜儀測(cè)定六價(jià)鉻操作流程（改進(jìn)法） 我們對(duì)六價(jià)鉻標(biāo)樣和實(shí)際的工業(yè)廢水水樣分別用PORS-15光譜儀（改進(jìn)法）和紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)TU1901（GB7467-87國(guó)標(biāo)法）進(jìn)行了測(cè)定，兩者測(cè)定的結(jié)果很為接近。3.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果1標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制（圖2、圖3）圖2.國(guó)標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)曲線（TU-1901 ） 圖3. 改進(jìn)法標(biāo)準(zhǔn)曲線（PORS-15） 從圖1和圖2可以看出，國(guó)標(biāo)法和改進(jìn)法測(cè)定六價(jià)鉻標(biāo)樣標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均接近于1，說(shuō)明線性關(guān)系很好。我們分別用兩種六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)樣品（中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站提供）進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，國(guó)標(biāo)法（TU-1901）與改進(jìn)法（PORS15

10、）使用各自的標(biāo)準(zhǔn)曲線，每個(gè)標(biāo)樣平行測(cè)定6次。計(jì)算6次測(cè)定的平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，并以中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站提供的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)值為基準(zhǔn)，計(jì)算各自的相對(duì)誤差，國(guó)標(biāo)法是負(fù)誤差，相對(duì)誤差在-0.13-0.22，改進(jìn)法是正誤差，相對(duì)誤差在0.160.39，其結(jié)果如表1所示。 表1 標(biāo)樣測(cè)定結(jié)果（n=6，單位：mg/L）六價(jià)鉻標(biāo)樣濃度TU-1901（國(guó)標(biāo)法）PORS15（改進(jìn)法）均值相對(duì)誤差/%標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD/%均值相對(duì)誤差/%標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD/%-0.22-0.133廢水測(cè)定分別采用國(guó)標(biāo)法和改進(jìn)法分別測(cè)定電鍍廢水、市政污水、大廈污水、印染廢水和焦化廢水共10個(gè)水樣中的六價(jià)鉻含量，其結(jié)果如表2所示。并以標(biāo)準(zhǔn)方法為準(zhǔn)，判

11、斷分析PORS-15測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。表2 廢水水樣六價(jià)鉻測(cè)定的對(duì)比結(jié)果（單位：mg/L）廢水水樣標(biāo)準(zhǔn)方法PORS-15相對(duì)誤差/%均值標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD/%均值標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD/%電鍍廢水1-5.60電鍍廢水20市政污水17.30市政污水2大廈污水19大廈污水2印染廢水1印染廢水28焦化廢水1焦化廢水23.5 數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析從分析結(jié)果可以看出，采用PORS-15便攜式光譜儀采用改進(jìn)方法測(cè)定廢水中的六價(jià)鉻和TU-1901采用標(biāo)準(zhǔn)方法相比，其相對(duì)誤差在7.3之內(nèi)。采用數(shù)理統(tǒng)計(jì)的t檢驗(yàn)3，檢驗(yàn)兩種方法是否存在顯著性差異（表3）。表3 兩種方法測(cè)定結(jié)果的一致性檢驗(yàn)序號(hào)樣品標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定均值xiPORS-15測(cè)定均值yidjdj21電鍍廢水12電鍍廢水2003市政污水14市政污水25大廈污水10.000004 6大廈污水27印染廢水10.000004 8印染廢水29焦化廢水10.000049 10焦化廢水20.000004 計(jì)算統(tǒng)計(jì)量，Sdi=, Sd =0.2218, 自由度f(wàn)=10-1=9 t =d/Sd =2.226(t0.05(9)根據(jù)以上計(jì)算，可以發(fā)現(xiàn)兩方法之間沒(méi)有顯著性差異。由此可見(jiàn)，采用PORS-15便攜式快速光譜儀（改進(jìn)法）測(cè)定水中的六價(jià)鉻是可行的。4結(jié)論北京普析通用儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)的PORS-15