熱水器用HCFC-141b型聚氨酯硬泡組合料的研制

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2、做絕熱層的熱水器，其絕熱層薄，使殼體和內(nèi)襯材料用量減少，降低了生產(chǎn)成本，并且灌注硬泡后殼體和內(nèi)襯連為一體，不存在“熱橋”，確保了熱水器整體的優(yōu)異的保溫效果。根據(jù)修改后的中國(guó)消耗臭氧層物質(zhì)逐步淘汰國(guó)家方案，泡沫塑料行業(yè)將在2010年前完全停止使用CFC-11作為發(fā)泡劑。HCFC-141b作為一種過(guò)渡型替代發(fā)泡劑已普遍被聚氨酯泡沫塑料行業(yè)所承認(rèn)，成為了主要的第二代發(fā)泡劑。從泡沫塑料的物理性能方面考慮，在所有的CFC替代候選物中，HCFC-141b的氣相熱導(dǎo)率相對(duì)較低，與泡沫兩大主要原料多元醇和異氰酸酯相溶性好，泡沫性能與CFC-11的相近，在不增加設(shè)備的條件下可直接用HCFC-141b代替CFC-

3、11。但是HCFC-141b與CFC-11相比仍存在一些缺點(diǎn)：具有較高的氣相熱導(dǎo)率，導(dǎo)致其相應(yīng)泡沫導(dǎo)熱系數(shù)變差；同時(shí)由于HCFC-141b的溶劑效應(yīng)，還導(dǎo)致泡沫壓縮強(qiáng)度降低及尺寸穩(wěn)定性變差1。隨著市場(chǎng)的需求，電熱水器廠家生產(chǎn)的大體積熱水器越來(lái)越多，而許多容積式電熱水器其高度可達(dá)1.6 m以上，箱體結(jié)構(gòu)也趨于復(fù)雜，也有些殼體內(nèi)還有電路板等阻礙流動(dòng)的部件，并且本身其對(duì)容器內(nèi)水的保溫時(shí)間又有很高的要求，因此需要改進(jìn)灌注原液，使之具有很好的流動(dòng)性、泡沫尺寸穩(wěn)定性及較低的導(dǎo)熱系數(shù)。本工作將對(duì)HCFC-141b發(fā)泡的原料體系進(jìn)行改進(jìn)，探討研究適合其性能的聚醚多元醇、發(fā)泡劑的用量及催化劑品種等，制備出滿足電

4、熱水器使用的具有較高流動(dòng)性和較好尺寸穩(wěn)定性的聚氨酯硬泡組合料。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 原料部分聚醚多元醇ZS-4110，羥值430mgKOH/g，金陵石化公司化工二廠；聚醚多元醇ZS-635S , 羥值500mgKOH/g，金陵石化公司化工二廠；聚酯多元醇，羥值370 mgKOH/g，金陵石化塑料廠研究所，聚醚A，國(guó)產(chǎn)；N，N二甲基環(huán)己胺，溧陽(yáng)蔣店化工廠；復(fù)合催化劑，自制；發(fā)泡劑HCFC-141b，常熟三愛(ài)富氟化工有限責(zé)任公司；泡沫穩(wěn)定劑，進(jìn)口；異氰酸酯，PAPI，牌號(hào)5005，Huntsman公司。1.2 基礎(chǔ)配方原料配比（質(zhì)量份）聚醚多元醇9095聚醚A510泡沫穩(wěn)定劑二甲基環(huán)己胺復(fù)合催化劑H

5、CFC-141b2438水異氰酸酯指數(shù)1.3 手工發(fā)泡工藝將各種原料按基礎(chǔ)配方比例配置成A組分，而后取A組分100克置于相應(yīng)體積的塑料杯1中，再稱取按比例量的異氰酸酯放于另一塑料杯2中，作為B組分，把杯2中物料迅速倒入杯1中，立刻將杯1中混合料用機(jī)械攪拌器（轉(zhuǎn)速3000r/min）攪拌68 s，快速地把已攪拌均勻的杯中物料傾注入25cm×25cm×25cm帶溫控（模溫40）的敞口鋁模內(nèi)，依次記錄發(fā)泡物料的乳白、拉絲和固化的時(shí)間，待固化后脫模置放室溫下陳化24 h后裁樣測(cè)試（溫度2025）。1.4 機(jī)器發(fā)泡工藝 將配好的A、B組分分別置于料桶內(nèi)，使用美國(guó)Gusmer公司生產(chǎn)的

6、FF-1600設(shè)備進(jìn)行澆注，灌注槍為AR-C槍，自動(dòng)計(jì)時(shí)器TX-50型。打開(kāi)主加熱器及管道加熱，穩(wěn)定工藝條件后打自由泡測(cè)試發(fā)泡性能，在確定工藝條件及發(fā)泡性能無(wú)誤后再注射箱體，待熱水器內(nèi)泡沫固化后脫模，破壞箱體，取出泡沫測(cè)試其性能。1.5 流動(dòng)性測(cè)試方法流動(dòng)性測(cè)試方法很多，國(guó)外文獻(xiàn)報(bào)道2中有采用L型模具法，我們?cè)诒竟ぷ髦胁捎昧塑涃|(zhì)塑料管法測(cè)試流動(dòng)性。用一直徑約10 cm，長(zhǎng)1.8 m的PE管，一端夾住，上部撐開(kāi)，將發(fā)泡原液倒入軟管上部，封住上端口，把管子倒轉(zhuǎn)，泡沫沿管上升。測(cè)定管中泡沫高度H（cm）和管中泡沫質(zhì)量m(g)，其比值H/m即表示流動(dòng)指數(shù)(cm/g)。2 結(jié)果與討論2.1 多元醇的選擇

7、 多元醇包括聚醚多元醇及聚酯多元醇，其性能是決定組合料性能的一個(gè)關(guān)鍵因素。為了達(dá)到組合料的較好的流動(dòng)性，通常官能度不能太高或太低，太高會(huì)導(dǎo)致泡沫密度增加、流動(dòng)性下降，而太低又會(huì)影響其尺寸穩(wěn)定性。容積式電熱水器對(duì)組合聚醚流動(dòng)性要求較高，聚醚是其中一個(gè)最關(guān)鍵的因素，所以我們分析了ZS-4110、ZS-635S、聚酯、聚醚A等幾種多元醇及它們之間的復(fù)合使用，結(jié)果如下：表1 各種多元醇的流動(dòng)性實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)編號(hào)SB-1SB-2SB-3SB-4SB-5ZS-635S ZS-4110聚醚A苯酐聚酯100090000100090900010100000010流動(dòng)指數(shù) 從表1可以看出添加聚醚A的復(fù)合多元醇明顯提高了

8、流動(dòng)性。由于本實(shí)驗(yàn)選用的聚醚A分子中含有較多的軟段，因此提高了聚氨酯鏈段的柔性及組合料的流動(dòng)性。從表1結(jié)果顯示SB-4實(shí)驗(yàn)具有較高的流動(dòng)指數(shù)，所以本工作選用了ZS-4110和聚醚A的復(fù)合多元醇。2.2 HCFC-141b和水的用量的選擇我們通過(guò)固定一定密度范圍，調(diào)節(jié)配方中發(fā)泡劑HCFC-141b與水的用量對(duì)泡沫尺寸穩(wěn)定性的影響。結(jié)果見(jiàn)表2。表2 水的用量與尺寸穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)驗(yàn)編號(hào)SB-6SB-7SB-8SB-9水(質(zhì)量份)01HCFC-141b(質(zhì)量份)38363324密度/kg·m3低溫體積變化率/ %干熱體積變化率/ % 注：(1) 低溫體積變化率為低于-26 72 h條件下測(cè)

9、出的兩塊試樣的平均值(下同)； (2) 干熱體積變化率為70 72 h條件下測(cè)出的兩塊試樣的平均值(下同)。通過(guò)表2，我們可以發(fā)現(xiàn)配方中水的用量對(duì)于泡沫的體積變化率影響很大，較低的水量不能提供給聚合物足夠的交聯(lián)度。而進(jìn)一步試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在水的量為2份或以上時(shí)，泡沫表面發(fā)脆，組合聚醚的穩(wěn)定性變差，并且其粘度也變大。通過(guò)試驗(yàn)確定在水為1.5份時(shí)，泡沫尺寸穩(wěn)定性最好。綜合考慮，本工作選用的水的用量為1.5份。為了進(jìn)一步考核HCFC-141b的極限使用量，我們?cè)谒昧勘３衷?.5份不變的情況下，考察了在泡沫體積變化率較好的情況下其HCFC-141b的極限使用量。結(jié)果見(jiàn)表3。表3 HCFC-141b的用量試驗(yàn)

10、實(shí)驗(yàn)編號(hào)SB-10SB-11SB-9SB-12水（質(zhì)量份）HCFC-141b（質(zhì)量份）20222426密度/kg·m3低溫體積變化率/干熱體積變化率/從表3可以看出，在HCFC-141b的用量在26時(shí)，泡沫經(jīng)過(guò)低溫及高溫考核后體積變化率變差。我們選定HCFC-141b極限用量為24份。2.3 催化劑的選擇催化劑對(duì)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的工藝性能有重要的影響。在聚氨酯發(fā)泡過(guò)程中發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)，其中異氰酸酯和羥基的反應(yīng)、異氰酸酯和水的反應(yīng)是重要的反應(yīng)。前一個(gè)反應(yīng)屬于“凝膠反應(yīng)”，多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)生成高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物；后一個(gè)反應(yīng)屬“發(fā)泡反應(yīng)”，異氰酸酯與水反應(yīng)生成取代脲和二氧化碳

11、。在熱水器等場(chǎng)合使用的組合料，要求有較高的流動(dòng)性，而發(fā)泡過(guò)程中，凝膠時(shí)物料粘度迅速提高。出現(xiàn)凝膠前，物料粘度低，泡沫流動(dòng)性好；凝膠后，流動(dòng)性迅速降低，泡沫受腔壁的摩擦阻力，流動(dòng)困難。并且在熱水器的外殼和內(nèi)膽之間發(fā)泡時(shí)，受到殼壁的摩擦阻力，物料粘度高、泡沫流動(dòng)性差時(shí)最終生成的泡沫密度也較高，有時(shí)還充不滿。因此本工作選擇的催化劑應(yīng)該能夠控制著兩個(gè)反應(yīng)的相對(duì)速度，以及控制初期反應(yīng)使粘度增長(zhǎng)不致過(guò)快以使物料能充分充滿模腔后固化。我們選用了N,N-二甲基環(huán)己胺等復(fù)合催化劑，其中含有恰當(dāng)比例的凝膠和水發(fā)泡催化劑，使反應(yīng)能夠協(xié)調(diào)進(jìn)行并增大流動(dòng)性。2.4 泡沫穩(wěn)定劑的選擇目前使用的泡沫穩(wěn)定劑多屬于有機(jī)硅表面活

12、性劑，它的主要結(jié)構(gòu)是聚硅氧烷-氧化烯烴嵌段共聚物，硬泡中使用的勻泡劑為不易水解的SiC型。一般來(lái)說(shuō)，泡沫穩(wěn)定劑的極性增加，可使泡沫塑料具有較好尺寸穩(wěn)定性，提高壓縮強(qiáng)度及減少各向異向性；泡沫穩(wěn)定劑極性降低，則物料具有更好的反應(yīng)流動(dòng)性，能得到更細(xì)、閉孔率更高的微孔結(jié)構(gòu)，因此可提高泡沫塑料的絕熱性能。選擇泡沫穩(wěn)定劑非常關(guān)鍵，選擇良好的勻泡劑，則配成的組合料貯存穩(wěn)定性好，發(fā)泡物料流動(dòng)好，泡沫密度分布均勻。本工作中，我們選用了一些適用于HCFC-141b體系的泡沫穩(wěn)定劑。德國(guó)高施米特公司的B8461、B8462、B8465，德美世創(chuàng)公司的AK-8805，本所研制的JSY-2000等都具有較好的使用效果。

13、本工作選用了B8462。2.5 異氰酸酯及指數(shù)的確定適當(dāng)提高異氰酸酯指數(shù)，可以提高泡沫的剛度，使泡沫有較好的尺寸穩(wěn)定性，但也不宜太高，否則會(huì)增大泡沫的脆性。本工作將異氰酸酯指數(shù)確定在1.101.15。并對(duì)不同牌號(hào)的PAPI進(jìn)行了對(duì)比，如對(duì)比了Huntsman公司的5005、日本聚氨酯工業(yè)公司的MR200、日本三井M200、Bayer公司的44V20和BASF公司的M20S，所得泡沫性能差別不大，故都可使用。本工作最后選用了效果稍好的Huntsman公司的5005。3 組合料及泡沫塑料的性能指標(biāo)表4列出本工作研制的組合聚醚的理化性能指標(biāo)。表5列出了本工作研制的HCFC-141b型泡沫塑料的物理性

14、能與CFC-11體系的聚氨酯硬泡的性能指標(biāo)的比較。通過(guò)比較可以看出本工作研制的HCFC-141b型組合料其流動(dòng)性與CFC-11型基本一致，其密度增加很小，而體積變化率完全滿足要求，導(dǎo)熱系數(shù)也增加不大，因此完全可以替代CFC-11。表4 組合聚醚的理化性能指標(biāo)項(xiàng)目理化性能指標(biāo)外觀棕色羥值/ mgKOHg-1390粘度（20）/mPas341密度（20）/ gcm3表5 HCFC-141b型與CFC-11體系的聚氨酯硬泡的性能指標(biāo)比較泡沫種類HCHC-141b型CFC-11型密度/kg·m3HCFC-141b體系密度增高率/%導(dǎo)熱系數(shù)/mW(mk)1HCFC-141b體系熱導(dǎo)率降低率/%

15、體積變化率/ 26，72h 70，72h流動(dòng)指數(shù)/cmg14 結(jié)束語(yǔ)本工作研制的HCFC-141b型聚氨酯硬泡組合料已經(jīng)批量供貨，并可以滿足高壓設(shè)備要求進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn)線生產(chǎn)。實(shí)踐證明此組合聚醚具有良好的流動(dòng)性及尺寸穩(wěn)定型，貯存穩(wěn)定性也較好。以此制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料不但可以使用在電熱水器行業(yè)使用，在太陽(yáng)能熱水器、門(mén)板、建筑等行業(yè)使用均有較好的使用效果。參考文獻(xiàn)·2 Logsdon P B, et al. HFC-245fa as a Blowing Agent for the appliance industry. Journal of cellular plastics, 199

16、8.34:210Preparation of HCFC-141b Blown Rigid Polyurethane Foam for Electric Water-HeaterChen Ronghu Xu Biao Lü Shuoxian(Jiangsu Institute of Chemical Industry, Nanjing 210024)Abstract: The HCFC-141b blown rigid polyurethane foam system for electrical water-heater with good flowability was prepa

17、red. The related factors effecting on the foaming properties are discussed. The rigid foam has good dimensional stability and lower thermal conductivity. The properties of PU foam can reach the specification requirement in electric water-heater and doors production.Keywords: polyurethane; rigid foam; hcfc-141b; flowability; blowing agent 作者簡(jiǎn)介： 陳榮虎 男，27歲，助理工程師，1998年畢業(yè)于北京化工大學(xué)高分子化工專業(yè)，現(xiàn)在江蘇省化工研究所聚氨酯保溫材料開(kāi)發(fā)部從事聚氨酯硬泡的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用工作。BiographyChen Ronghu is an assistant engineer, 27 years old. He studied the courses of polymer chemical in the Dept. of polymer, Beijing University of Chemical Technolog