活性炭負(fù)載TiO_2的甲苯光催化降解性能研究_黃雯_圖文

1、2007年10月第15卷第10期工業(yè)催化I NDU STR I A L CATA LY SISO c t .2007Vo.l 15 N o .10環(huán)境保護(hù)與催化收稿日期:2007-05-12作者簡介:黃 雯,1983年生,女,湖北省武漢市人,在讀碩士研究生,主要從事環(huán)境生態(tài)材料研究。通訊聯(lián)系人:楊家寬,1973年生,男,博士后,教授,博士生導(dǎo)師?；钚蕴控?fù)載TiO 2的甲苯光催化降解性能研究黃 雯,楊家寬*,范雙艷(華中科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,湖北武漢430074摘 要:以竹炭活性炭顆粒為載體,采用溶膠-凝膠法制備T i O 2溶膠,以浸漬和微波輻照的方法實(shí)現(xiàn)催化劑的固定,高溫活化制備了負(fù)載

2、型T i O 2光催化劑。采用XRD 、FSE M 和FT -I R 等分析方法對催化劑樣品進(jìn)行了表征。以甲苯為目標(biāo)污染物,在紫外光照下模擬污染物的吸附與降解情況,探究了甲苯初始濃度和空氣流量對光催化降解效果的影響。并通過在紫外光照下通入潔凈空氣、微波輻照和高溫處理三種方法研究了催化劑的再生效果。結(jié)果表明,該方法制備的T i O 2為銳鈦礦晶型,晶粒大小約為18nm 。甲苯的降解效率最高達(dá)到80%,其去除量先隨負(fù)荷增加而上升,以后隨負(fù)荷的進(jìn)一步增加,甲苯的光催化去除量反而下降。微波輻照是實(shí)現(xiàn)催化劑再生的最為理想的方法。關(guān)鍵詞:活性炭;二氧化鈦;氣相光催化;甲苯;再生中圖分類號:X701;TQ4

3、26.6 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號:1008 1143(200710 0055 05Photocatalytic degradation of tol uene over activated carbon supported T iO 2H U ANG W en,YANG J iakuan *,FAN Shuangyan(Co llege of Env iron m enta l Sc ience and Eng i n eering ,H uazhong Un iversity of Science&Techno logy ,H ube i 430074,W uhan ,Ch i n

4、 aAbst ract :T i O 2 sol w as prepared by so l ge l technique and w as supported on ba m boo deri v ed activated carbon by i m pregnati o n ,m i c ro w ave irrad iation fo llo w ed by high te m perature activation .The T i O 2/C photocata l y st w as characterized by XRD ,FSE M and FT I R.Adso r pti

5、 o n and degeneration o f to l u ene over the pho tocata lyst w as si m ulated under ultravio let irradiation ,and infl u ence o f i n itia l concen trati o n and fl o w rate o f to l u ene i n vesti g ated .Regeneration o f t h e photocatalyst w as studied by passing clean air into the reactor unde

6、r ultrav io l e t irradiation,m icro w ave irradiati o n and high te m perat u re treat m en.t The resu lts sho w ed that the T i O 2photocata l y stw as of anatase crysta lli n e phase w it h gra i n size o f about 18n m;deg radati o n effic i e ncy for to luene w as up to 80%;m icro w ave irradiat

7、ion w as t h e best w ay for cata l y st regenerati o n.K ey w ords :acti v ated car bon ;titania ;photocata l y s;t to l u ene degradati o n;catalyst regenerati o nCLC nu m ber :X701;TQ426.6 D ocum ent code :A A rticle ID :1008 1143(200710 0055 05 活性炭吸附與光催化的結(jié)合技術(shù)是處理低濃度有機(jī)廢氣的有效方法,針對多點(diǎn)、分散式、低濃度和小排量的有機(jī)廢氣

8、污染問題,具有廣闊的應(yīng)用前景1-2。將T i O 2的光催化活性與活性炭的吸附性能相結(jié)合,一方面可以通過光催化作用降解吸附在活性炭上的有機(jī)物,增強(qiáng)活性炭的凈化能力,延長活性炭的使用壽命;另一方面,活性炭載體的吸附能力為光催化反應(yīng)提供高濃度環(huán)境,提高了光催化反應(yīng)56工業(yè)催化 2007年第10期 速率,促使反應(yīng)的中間副產(chǎn)物進(jìn)一步降解3。本文采用溶膠-凝膠法制備T i O 2凝膠4,選用竹炭顆粒活性炭作為載體制備了負(fù)載型T i O 2光催化劑。通過自制的光催化反應(yīng)裝置,以甲苯為目標(biāo)污染物5,在紫外光照下模擬污染物的吸附與降解情況,探究了甲苯初始濃度和空氣流量對光催化降解效果的影響,對催化劑的失活再生

9、進(jìn)行了研究,并比較了催化劑在紫外光照下通入潔凈空氣、微波輻照和高溫處理三種方法的再生效果。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 試劑和儀器主要試劑:鈦酸丁酯、無水乙醇、冰乙酸、甲苯試劑均為分析純,竹炭活性炭顆粒。 主要儀器:電子分析天平;78-1磁力攪拌器;管式馬弗爐;SKB-01電熱恒溫干燥箱;M S-3型微波消解儀;N 2鋼瓶;ACO -002壓縮空氣泵;飽和蒸氣發(fā)生器;流量計(jì);石英玻璃管;20W 、254nm 紫外殺菌燈;GC7890/FI D 氣相色譜儀。1.2 催化劑制備方法將30mL 鈦酸丁酯緩慢的滴加到150mL 強(qiáng)烈攪拌的無水乙醇溶液中,然后將50mL 冰醋酸、50mL 無水乙醇和10mL 蒸餾

10、水的混合液體用滴定管緩慢滴加到劇烈攪拌的鈦酸丁酯的乙醇溶液中,滴加完畢后,繼續(xù)攪拌2h,得到T i O 2前驅(qū)體溶膠。取片狀的竹炭顆?；钚蕴?按1m L 鈦酸丁酯與2g 活性炭的比例實(shí)現(xiàn)負(fù)載,將活性炭浸漬在T i O 2溶膠中,待溶膠氣泡排盡,活性炭濾干取出,放入微波爐進(jìn)行微波輻照,1m i n 后取出晾冷至常溫,T i O 2溶膠再次浸漬,重復(fù)以上步驟,直至T i O 2前驅(qū)體全部負(fù)載到活性炭顆粒表面。為取得更好的催化效果,增加了SO2-4的表面修飾制備SO2-4/T i O 2固體超強(qiáng)酸工藝6。制備方法如下:按1g 干凝膠與1m L1m o l L -1H 2SO 4比例,進(jìn)行等量浸漬處理

11、。用1m ol L-1H 2SO 4浸泡已經(jīng)完成負(fù)載的T i O 230m in ,取出,在微波爐中遠(yuǎn)紅外照射10m in 。將制得的復(fù)合催化劑在管式馬弗爐中活化,活化條件為:N 2為載氣,常溫下以3 m i n -1升溫至250 ,保溫1h 后,繼續(xù)以5 m i n -1升溫至450 ,保溫2h 后急冷取出。1.3 催化劑表征XRD 分析用日本RI G AKU 公司生產(chǎn)的D /MAX-YB 型X 射線衍射儀,銅靶,50kV,200mA 。掃描電鏡分析(SE M ,用荷蘭FE I 公司生產(chǎn)的S iri o n 200型場發(fā)射掃描電子顯微鏡,對顆粒結(jié)構(gòu)狀況、負(fù)載型T i O 2催化劑的表面形貌、

12、晶粒以及薄膜厚度進(jìn)行觀察。傅立葉變換紅外光譜分析(FT -I R 采用德國B RUKER 公司生產(chǎn)的VERTEX 70型傅立葉紅外光譜儀分析,KBr 固體壓片,測量波段為12500c m -150c m -1。1.4 光催化性能評價(jià)氣相光催化裝置由配氣系統(tǒng)、光催化反應(yīng)器和檢測分析系統(tǒng)3部分組成,如圖1所示。圖1 氣相光催化實(shí)驗(yàn)裝置F i gu re 1 Th e exp eri m ental apparatu s forgas phase photocatalysis裝置配氣系統(tǒng)采用N 2作為載氣,流量計(jì)控制流量,將N 2通入甲苯溶液,利用飽和蒸氣壓原理將氣態(tài)甲苯帶出,送入緩沖瓶。另一端空氣

13、泵連接增濕器輸送濕空氣進(jìn)入緩沖瓶,稀釋甲苯氣體。然后一同進(jìn)入光催化反應(yīng)器裝置,光催化反應(yīng)器為圓柱狀石英管,總長500mm,內(nèi)徑60mm,壁厚3mm,有效體積1.41L 。光源(20W 紫外燈,主波長為254nm 置于反應(yīng)器外側(cè)。T i O 2光催化劑負(fù)載在不銹鋼網(wǎng)與活性炭纖維夾層表面,以與氣流方向相切的形式固定在反應(yīng)器內(nèi)。氣相色譜儀對反應(yīng)器入口、出口的甲苯濃度進(jìn)行檢測。研究了甲苯初始濃度和空氣流量對光催化降解效果的影響,同時(shí)考察了活性炭直接吸附甲苯處理廢氣到失活,以及活性炭負(fù)載復(fù)合光催化劑處理廢氣到失活的情況。1.5 催化劑再生方法采用以下三種方法實(shí)現(xiàn)催化劑活性的再生。(1通入潔凈空氣、光照。

14、直接向反應(yīng)器內(nèi)通入潮濕、潔凈空氣,控制氣體流量1000mL m i n -1,紫光燈持續(xù)照射24h 。(2微波輻照。復(fù)合催化劑放入微波爐進(jìn)行微2007年第10期 黃 雯等:活性炭負(fù)載T i O 2的甲苯光催化降解性能研究57波輻照,10m i n 后取出晾冷至常溫。(3高溫處理。與催化劑制備活化過程相同。2 結(jié)果與討論 2.1 X 射線衍射分析采用玻璃為載體代替活性炭,將制備的T i O 2前驅(qū)體溶膠負(fù)載在載玻片上,在電熱干燥箱中干燥,反復(fù)負(fù)載810次,然后按活性炭負(fù)載熱處理方法高溫活化,對氧化鈦催化劑進(jìn)行X 射線衍射分析,圖2為實(shí)驗(yàn)測得樣品的XRD 譜圖。由圖2可知,實(shí)驗(yàn)條件下所制備的T i

15、 O 2為銳鈦礦晶型,利用謝樂公式計(jì)算晶粒尺寸。k 表示Sherrier 精確處理常數(shù),一般取k=0.89; 為X 射線的波長,取0.154056nm 。計(jì)算得出B =0.00785。另外,根據(jù)原始衍射數(shù)據(jù)可知,主晶峰對應(yīng)衍射角 B =25.3365 /2=12.668 。將上述數(shù)據(jù)帶入Sherri e r 公式,得出晶粒尺寸:t =18n m。圖2 T i O 2樣品XRD 衍射圖Figure 2 XRD patterns for the T i O 2sa m p le2.2 掃描電鏡分析(FSE M 將實(shí)驗(yàn)制備的以片狀顆?；钚蕴繛檩d體的氧化鈦復(fù)合催化劑直接粘在雙面膠上,固定在鋁制金屬基座

16、上,噴Au 后完成預(yù)處理。觀察活性炭為載體的T i O 2薄膜的表面微觀形貌。圖3是以活性炭為載體的T i O 2薄膜不同放大倍數(shù)的微觀形貌照片。 圖3 活性炭為載體T i O 2薄膜的微觀形貌Figure 3 M icrocos m ic i m ages of T i O 2fil m suppor ted on activated carbon由圖3可以看出,活性炭表面T i O 2分布主要集 中在活性炭微孔中,薄膜不是呈致密而均勻狀,而是雜亂堆積狀,薄膜裂片大小在2 m 左右,表面光滑。另外發(fā)現(xiàn),與裂片混雜在一起的球狀物質(zhì),經(jīng)電鏡十萬倍放大后,能清晰的看到納米級晶粒。初步推斷,在催化劑

17、制備過程中該晶粒的形成可能與硫酸溶液的表面修飾有關(guān)。2.3 T i O 2光催化降解情況2.3.1 不同初始濃度紫外光燈源置于反應(yīng)器中央,石英管內(nèi)再套玻璃圓筒,片狀的催化劑顆粒堆積放置在玻璃圓筒內(nèi),圓筒兩端用不銹鋼網(wǎng)密封,防止顆粒漏出?？刂瓶諝饬髁?00mL m in -1,通過調(diào)節(jié)N 2流量改變甲苯氣體濃度,在以活性炭為載體T i O 2上進(jìn)行光催化降解,測定不同濃度甲苯氣體隨時(shí)間變化的降解情況。為了弄清甲苯初始濃度與去除率之間的關(guān)系,分別考察了初始濃度為100 10-6、400 10-6、600 10-6和900 10-6甲苯的去除情況,結(jié)果見圖4。圖4 濃度對甲苯降解效果的影響Figur

18、e 4 I n fluen ce of toluene con cen trati on ondegradation effect58 工業(yè)催化 2007年第10期 由圖4可知,在開始的20m i n 內(nèi),甲苯濃度明顯下降,去除率最高達(dá)到80%。這主要是甲苯在活性炭上的吸附過程,而后隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,吸附量不斷增加,活性炭上甲苯濃度不斷累積至達(dá)到飽和。體系中甲苯濃度又有上升趨勢。吸附在活性炭上的甲苯與T i O 2、體系中的H 2O 發(fā)生光化學(xué)氧化反應(yīng)進(jìn)一步得到降解。通過物理吸附和光化學(xué)降解過程,體系中大部分甲苯得以去除。較低的初始濃度,反應(yīng)平穩(wěn),甲苯去除率較高。隨著初始濃度增加,甲苯去除率

19、減小,但反應(yīng)3h ,即使初始濃度達(dá)到1000 10-6,也未出現(xiàn)催化劑失活現(xiàn)象,甲苯去除率依然保持在60%左右。2.3.2 不同空氣流量將T i O 2負(fù)載在片狀顆?；钚蕴可?在不同空氣流量下,調(diào)節(jié)N 2流量使甲苯氣體初始濃度在100 10-6左右,測定氣流量變化對甲苯降解效果的影響,結(jié)果見圖5。 圖5 氣流量對甲苯降解效果的影響F i gure 5 In fl u ence of gas f l ow rate ontoluen e d egradati on effect由圖5可以看出,在反應(yīng)開始的20m i n ,甲苯依然能達(dá)到80%的去除效率。其中空氣流量為3000mL m i n -

20、1時(shí),3h 后甲苯的濃度回升比較多。而較小的流量,3h 內(nèi)甲苯的去除率都能維持在 75%左右。實(shí)驗(yàn)表明,活性炭的吸附性能與T i O 2的光催化性能共同作用去除甲苯可行。但能否達(dá)到直接通過T i O 2的光催化來實(shí)現(xiàn)活性炭的再生和T i O 2質(zhì)量與活性炭用量的定量關(guān)系還需要進(jìn)一步研究。2.4 催化劑的失活再生研究2.4.1 催化劑失活分析分別取活性炭和活性炭負(fù)載的催化劑各10g ,放入反應(yīng)器內(nèi),控制空氣流量為3000mL m i n -1,調(diào)節(jié)N 2流量使甲苯氣體初始濃度在100 10-6左右,研究催化劑的失活,結(jié)果見圖6。圖6 催化劑失活對比實(shí)驗(yàn)Figu re 6 Deac ti vati

21、 on of the cata l yst制備的活性炭負(fù)載復(fù)合型光催化劑受自身因素、光催化反應(yīng)條件和目標(biāo)反應(yīng)物等因素的影響,反應(yīng)一段時(shí)間后,催化劑出現(xiàn)失活現(xiàn)象,甲苯去除率明顯降低。實(shí)驗(yàn)考察了活性炭直接吸附甲苯,以及活性炭負(fù)載復(fù)合光催化劑處理廢氣至失活的情況。由圖6可以看出,直接用活性炭吸附甲苯在最初的4h 能保持較為穩(wěn)定的去除效率,約為60%,反應(yīng)6h 后,甲苯吸附量基本達(dá)到飽和,去除率降至不足10%。而采用制備的復(fù)合光催化劑對甲苯降解,催化劑失活時(shí)間延長至10h 。無論是直接吸附過程還是光催化降解過程,甲苯去除率都有一個(gè)顯著下降的階段。在物理吸附和光化學(xué)降解的共同作用下,復(fù)合光催化劑較活性炭

22、的使用壽命有所延長,甲苯的去除效果更加穩(wěn)定。2.4.2 傅立葉變換紅外光譜(FT-I R 分析圖78分別是以顆?；钚蕴繛檩d體制備的復(fù)合催化劑熱處理前與失活后的薄膜I R 分析譜圖。圖7 復(fù)合催化劑熱處理前薄膜FT -I R 譜圖F igure 7 FT I R spectra of T i O 2/C photocatalystb efore h igh te m perature trea t m ent由圖78可以看出,熱處理前制備的T i O 2干凝膠薄膜中有羧基團(tuán)存在,而反應(yīng)后表現(xiàn)失活的催化劑上吸附的主要為芳香烴基團(tuán)。推斷羧基是薄膜2007年第10期 黃 雯等:活性炭負(fù)載T i O 2

23、的甲苯光催化降解性能研究59干燥后制備原料中殘留的有機(jī)成分。而芳香烴基主要是目標(biāo)反應(yīng)物甲苯在催化劑表面積累,使催化劑的活性中心減少,這也是造成催化劑活性降低的原因。另外在失活的催化劑表面沒有檢測出苯甲醛和苯甲酸等中間產(chǎn)物。 圖8 復(fù)合催化劑失活后薄膜FT -I R 譜圖F i gu re 8 FT I R sp ec tra of T i O 2/C photocatalystafter deactivation2.4.3 不同處理方法對活性炭再生效果的影響將再生后的催化劑分別放入反應(yīng)器內(nèi),控制氣體流量為500mL m i n -1,甲苯初始濃度約為100 10-6,考察不同處理方法對催化劑再

24、生效果的影響,結(jié)果如圖9所示。 圖9 不同處理方法對催化劑再生效果的影響Figure 9 Influence of d ifferent regeneration m ethods由圖9可知,經(jīng)活化后的催化劑能夠達(dá)到約80%的去除效果,三種方法均能實(shí)現(xiàn)催化劑的再生。通入潮濕、潔凈空氣、光照,以空氣中的水蒸汽和氧氣作為氧化劑,與殘留在催化劑表面的甲苯進(jìn)一步發(fā)生氧化還原反應(yīng),甲苯最終逐漸去除。微波輻照與高溫處理過程都是通過燃燒去除吸附在催化劑表面的有機(jī)成分。不同的是微波從催化劑內(nèi)部加熱,使有機(jī)物燃燒去除得更加充分。從工藝成本和時(shí)間考慮,微波輻照實(shí)現(xiàn)催化劑的再生方法最為理想。4 結(jié) 論(1采用溶膠-

25、凝膠法制備了T i O 2凝膠。XRD 分析表明,T i O 2薄膜晶型結(jié)構(gòu)為銳鈦礦,晶粒約為18nm 。通過場掃描電鏡觀察T i O 2薄膜的表面微觀形貌,負(fù)載在活性炭上的T i O 2不是一層致密而均勻的二維薄膜,而是2 m 左右的薄膜裂片,活性炭表面薄膜裂片堆積雜亂,但薄膜表面光滑。同時(shí)在載體表面觀察到酸化修飾物質(zhì)的微觀表面形貌。(2用自制的光催化反應(yīng)裝置,以甲苯為模擬目標(biāo)污染物,考察了不同初始濃度和不同氣流量下甲苯去除情況。甲苯的去除量隨負(fù)荷增加而上升,但上升趨勢逐漸變緩,流量和濃度變化導(dǎo)致去除量變化;隨負(fù)荷的進(jìn)一步增加,甲苯去除量反而下降。(3在氣流量0.5L m in -1,初始濃度約為100 10-6和活性炭為載體負(fù)載T i O 2的條件下,甲苯去除率最高達(dá)80%左右。利用活性炭吸附作用將甲苯首先吸附在吸附劑表面,然后通過擴(kuò)散遷移到催化劑表面進(jìn)行反應(yīng),提高了反應(yīng)物質(zhì)的分解速率。(4制備的活性炭負(fù)載復(fù)合型光催化劑受自身因素、光催化反應(yīng)條件和目標(biāo)反應(yīng)物等