聚氨酯彈性體微相分離結(jié)構(gòu)-熱分析技術(shù)的應(yīng)用-投彈性體修改稿0

1、1聚氨酯彈性體微相分離及其結(jié)構(gòu)的研究方法.熱分析技術(shù)的應(yīng)用陳曉東*1,2，周南橋1，張海2, 周禪華2，陳榮盛2(1. 華南理工大學(xué) 聚合物新型裝備國家工程研究中心，聚合物成型加工工程教育部重點實驗室；2.華南理工大學(xué)廣州華工百川科技股份有限公司，廣州，510640摘要：聚氨酯中軟硬段的熱力學(xué)不相容性及分子鏈段的運(yùn)動形成了獨特的微相分離結(jié)構(gòu)，從而賦予了材料較高的模量、高伸長率和回彈等性能。本文對聚氨酯微相分離結(jié)構(gòu)的表征方法進(jìn)行了歸納，重點介紹了熱分析技術(shù)的應(yīng)用，希望能夠為聚氨酯彈性體微相結(jié)構(gòu)的有效表征方式的選擇提供參考。關(guān)鍵詞：聚氨酯；微相分離結(jié)構(gòu)；表征方法；熱分析技術(shù)Characteriza

2、tion Methods for Polyurethane Elastomer Micro-phaseSeparated Structure: . Application of Thermal Analysis TechniqueXiao-dong Chena,*,Nan-qiao Zhoua , Hai Zhangb ，Chan-hua Zhou b，Rong-sheng Chen b a National Engineering Research Center of Novel Equipment for Polymer Processing, South China University

3、 of Technology, Guangzhou, Guangdong 510640, China b GuangZhou SCUT Bestry Technology Joint-stock Co. Ltd，Guangzhou, Guangdong 510640, ChinaAbstract: The thermodynamical incompatibility between hard and soft segments and mobility of molecule segments result in an unique micro-phase separated structu

4、re of polyurethane materials, which leads to good properties such as higher modulus, better elongation and resilience. Most of characterization methods for polyurethane micro-phase separated structure were presented, and the application of thermal analysis technique were mainly discussed. Maybe it i

5、s helpful for the choice of an available characterization method for micro-phase separated structure.Key words: Polyurethane; Micro-phase Separated Structure; Characterization Method; Thermal Analysis Technique前言聚氨酯是由二異氰酸酯、小分子二醇/胺（擴(kuò)鏈劑）及低聚物二元醇加成聚合反應(yīng)得到的嵌段共聚物。Bonart1首先采用“軟段”與“硬段”描述嵌段聚氨酯結(jié)構(gòu)，他們將聚醚型嵌段聚氨酯分別

6、拉伸100、200%和500%后，采用小角X 射線散射法（SAXS）研究了嵌段聚氨酯彈性體的物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)，并且用X 射線圖線中的硬段間干涉峰驗證了硬段幾何聚集體的存在，提出了聚氨酯相鄰鏈間相互交叉并由氫鍵鏈接形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的模型。并且得到硬段的長度為25 、兩個硬段之間的距離為100200 的結(jié)論。聚氨酯硬段為各種二異氰酸酯和二胺或二醇反應(yīng)構(gòu)成的氨基甲酸酯鏈段，其玻璃化溫度高于室溫。硬段的玻璃化溫度高于室溫，在很多體系中硬段發(fā)生結(jié)晶，而且硬段的結(jié)晶也是導(dǎo)致相分離的一個驅(qū)動力。多元醇軟段玻璃化溫度較低并且在硬段微區(qū)間形成柔性連續(xù)相。盡管在某些體系中會存在軟段結(jié)晶，尤其是在拉伸狀態(tài)下的取向結(jié)晶，

7、但通常情況下軟段連續(xù)相都是無定形的。Cooper 和Tobolsky 2首先提出了相分離的概念，認(rèn)為由于聚氨酯中軟段與硬段之間的熱力學(xué)不相容性,軟段及硬段分別聚集形成獨立的微區(qū),從而形成微相分離結(jié)構(gòu)；正是由于聚氨酯彈性體材料的相分離才導(dǎo)致了其相對較高的模量、高伸長率和回彈。硬段在彈性鏈中起到物理交聯(lián)的作用，其晶體結(jié)構(gòu)對力學(xué)性能有非常大的影響，特別是在高溫下使用的彈性體材料。在硬段的熔點以上時材料可以進(jìn)行注射成型，在冷卻時能夠重新生成交聯(lián)的硬段微區(qū)。 2隨后又有大量文獻(xiàn)報道了聚氨酯材料結(jié)構(gòu)形態(tài)與性能關(guān)系的研究結(jié)果。為了深入研究聚氨酯彈性體的微相分離及其對性能的影響,定性或定量地測定微相分離結(jié)構(gòu)的

8、存在和形態(tài)尺寸是非常重要的。熱分析技術(shù)是在程序溫度控制下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一組技術(shù)。在加熱或冷卻過程中，隨著物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、相態(tài)和化學(xué)性質(zhì)的變化都會伴有相應(yīng)的物理性質(zhì)的變化。這些物理性質(zhì)包括質(zhì)量、溫度、長度、體積、模量、硬度等以及機(jī)械、聲學(xué)、光學(xué)、力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等特性。它是一組綜合性、多學(xué)科的通用技術(shù)。在這些多種多樣的熱分析技術(shù)中，差示掃描量熱分析和熱機(jī)械分析法在聚氨酯微相分離結(jié)構(gòu)的表征中得到了廣泛應(yīng)用。本文對前人采用熱分析技術(shù)進(jìn)行聚氨酯微相分離結(jié)構(gòu)的表征進(jìn)行了歸納，并且對結(jié)果進(jìn)行了對比總結(jié)，希望能夠為聚氨酯彈性體微相結(jié)構(gòu)的有效表征方式的選擇提供參考。 1 差示掃描量熱法 (DSC

9、圖1 聚氨酯材料的DSC 曲線圖1為聚氨酯的各種熱行為在DSC 曲線上的表現(xiàn)形式3。DSC表征聚氨酯彈性體相分離結(jié)構(gòu)的基本原理是：聚氨酯體系中各組分如果混合均勻會呈現(xiàn)出單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而發(fā)生相分離則顯示出兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，分別對應(yīng)著軟段相和硬段相。由于DSC 測定在不同條件下體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度非常便捷，因此很多研究者都采用了這一方式。陳大俊等4采用DSC 研究了一組不同硬段含量的聚四氫呋喃(PTMG/MDI/N一甲基二乙醇胺型PU 的微相分離結(jié)構(gòu)。DSC曲線表明，隨硬段含量增加，軟段的Tg 升高，Tg轉(zhuǎn)變區(qū)域(T變寬，Tg轉(zhuǎn)變處的熱容變化(Cp減小，反映了軟、硬段之間混合程度增加。宋

10、名實5，沈一丁6等采用Pascaut 和Camberlin 以測定試樣及純軟段在T g, s轉(zhuǎn)變區(qū)的熱容比 (CP2/ CP1的絕對法7來研究PTMG/MDI/BD的相分離程度,研究發(fā)現(xiàn)CP2/ CP1值隨硬段含量增加而減少，也就是相分離程度降低。該團(tuán)隊還以DSC 譜研究了熱塑型聚氨酯彈性體的相分離過程及其分離程度，軟段為聚四亞甲基醚和聚己二酸丁二醇酯，硬段均為MDI 和BD，經(jīng)過DSC 譜圖對比，軟段的玻璃化溫度(Tg, s 隨著W h 的增加而提高；而退火(130 ，5h使相分離程度得到改善，Tg, s降低，并有利于硬段有序排列；當(dāng)固定軟硬段摩爾比而增加軟段分子量時，軟段易于形成局部有序排

11、列，導(dǎo)致結(jié)晶峰出現(xiàn)，并向高溫移動。周雪鴻等8為了研究端羥基聚丁二烯/MDI/BD型TPU 的結(jié)構(gòu)與形態(tài)，采用DSC(高溫階段和DMA(低溫階段相結(jié)合的方式，發(fā)現(xiàn)DSC 曲線只在190210出現(xiàn)輕微轉(zhuǎn)折，這是硬段微區(qū)的軟化溫度，亦即硬段的Tg；而DMA 曲線在-110-20時有兩個明顯的轉(zhuǎn)變，第一個轉(zhuǎn)變(-34 是HTPB 軟段的Tg，第二個轉(zhuǎn)變(-102是由軟段的局部曲柄運(yùn)動引起的，從而證明PU( HTPB具有兩個Tg。蔣國昌等9用DSC 測定了不同交聯(lián)密度的丁羥聚氨酯樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變，并用純丁羥膠樣品作了對比。圖2為不同材料的DSC 譜圖，其中b,c,d 三個試樣的擴(kuò)鏈體系中所含三官擴(kuò)鏈劑比

12、例不同，三條曲線在低溫區(qū)都有一明顯的吸熱峰，并與純丁羥膠(曲線a的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(-58相對應(yīng)，說明樣品在此溫度區(qū)軟段發(fā)生了玻璃化轉(zhuǎn)變?？梢园l(fā)現(xiàn)不同交聯(lián)密 3度樣品低溫時的Tg 非常接近，基本不受樣品中的硬段交聯(lián)密度的影響，說明了樣品中的相 分離是比較完全的。圖2 丁羥/MDI/MOCA體系聚氨酯彈性體的DSC 譜圖（a. 純丁羥；b. MOCA/TMP=4/0; c. MOCA/TMP=4/2.5; MOCA/TMP=4/4）王庚超10等采用DSC 研究了一步法合成的MDI/環(huán)氧乙烷封端型聚環(huán)氧丙烷聚醚/乙二醇的聚醚型聚氨酯的微相分離，他們的DSC 數(shù)據(jù)表明，純軟段的T g,s 為-66 ，

13、而所有聚醚型聚氨酯軟段區(qū)的T g,s 均高于此值，并且隨著硬段含量的增加，軟段區(qū)T g,s 向低溫方向略有移動，而T g,h 向高溫方向移動。這意味著隨著硬段含量的增加，軟硬段相容性變差，導(dǎo)致微相分離程度的提高。該團(tuán)隊11又用DSC 測得HTPB-PU 軟段玻璃化溫度約為-75左右，比純丁羥的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(-81僅高約6，表明丁羥PU 具有很高的微相分離程度。而通過不同樣品的T g,s 數(shù)值對比發(fā)現(xiàn)：無論是TDI，還是MDI 體系，當(dāng)硬段含量在2030之間時，都會有一個最低值，對應(yīng)著是W 2/Wh (混合在軟段相中的硬段的最大百分?jǐn)?shù)/硬段質(zhì)量曲線中的最低點，表明在此硬段含量下，硬段對軟段微區(qū)

14、的作用最小，即微相分離程度最佳。羅寧等12采用DSC 法研究了二乙基甲苯二胺(DETDA和二氨基二苯基甲烷（MDA）擴(kuò)鏈的硬段含量為2760的兩個系列的反應(yīng)注射成型（RIM）聚氨酯脲彈性體的微相分離。他們認(rèn)為多嵌段共聚物的微相分離起因于軟段和硬段之間的熱力學(xué)不相容性。平衡時的微相分離程度是軟硬段之間溶度參數(shù)差值平方的線性函數(shù)。軟硬段之間溶度參數(shù)相差越小，其相互作用越強(qiáng)，熱力學(xué)相容性越好，則微相分離驅(qū)動力越弱。應(yīng)用DSC 圖譜(見圖4中MDA/PPO的T g,s 明顯高于DETDA/PPO，而且兩者的T g,s 均較純PPO 高的事實（見圖3）證明MDA 擴(kuò)鏈的PUU 的微相分離驅(qū)動力較低，DE

15、TDA/PPO體系的微相分離程度大于MDA/PPO體系從而有著更好的軟段和硬段相的集合結(jié)構(gòu)（Aggregation Structure），因此軟段相玻璃化溫度（Tg,s ）更加接近純PPO。同時認(rèn)為硬段含量的增加導(dǎo)致聚合反應(yīng)速度增加，硬段中夾帶的軟段就越多， 從而微相分離程度越小。圖3 氨酯改性液化MDI(U-MDI、環(huán)氧乙烷封端聚環(huán)氧丙烷聚醚的DSC 曲線 4圖4 DSC曲線（MDA/PPO、DETDA/PPO，摩爾比2：1）方治齊13采用DSC 對采用十八醇等微相分離促進(jìn)劑添加前后的聚己二酸乙二醇酯二元醇/TDI/BD/MOCA型聚氨酯微相分離程度的改變進(jìn)行了表征。圖5中DSC 曲線表明在

16、-80-60低溫區(qū)有一吸熱峰，這是橡膠相的玻璃化轉(zhuǎn)變，隨十八醇用量增加，低溫區(qū)的Tg 下降。而且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍變窄，說明微相分離程度提高，相界面層變薄。界面層是軟硬段共存的過渡區(qū)，軟硬段組成連續(xù)變化：靠近微晶相硬段成份較多，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，相反，向橡膠相過渡，硬段成份減少，Tg 逐漸降低。微相分離越差，過渡區(qū)間越寬。圖5 不同十八醇含量的聚氨酯的DSC 曲線（十八醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)：a 0.0, b 0.5, c 1.0）朱金華等14則采用DSC 曲線表征了由乙二醇、1，2-丙二醇和單乙酸甘油酯為擴(kuò)鏈劑的彈性體在100300下的硬相區(qū)熔融峰的存在情況 (見圖6 。認(rèn)為擴(kuò)鏈劑為乙二醇的彈性體有1

17、個明顯的硬相區(qū)熔化峰，表明這是一個相分離比較嚴(yán)重的體系；而1,2-丙二醇和單乙酸甘油酯為擴(kuò)鏈劑時,在DSC 曲線上沒有出現(xiàn)明顯的硬相區(qū)熔化峰,表明在擴(kuò)鏈劑中引入側(cè)基可有效地增加MDI-PPO-擴(kuò)鏈劑嵌段聚氨酯彈性體的相容性。而且他們認(rèn)為嵌段聚氨酯的tan曲線只有1個峰。這個峰就是軟相的玻璃化轉(zhuǎn)變峰。由于硬相區(qū)和軟相區(qū)有相互作用,當(dāng)兩相的相容性變化時,兩相相互作用程度也發(fā)生變化,tan峰的形狀和在動態(tài)力學(xué)譜 中的位置就會變化。當(dāng)兩相的相容性增加時,tan峰就會變寬,且向高溫方向移動。圖6 不同擴(kuò)鏈劑聚氨酯的DSC 曲線（1. 乙二醇; 2. 1,2-丙二醇; 3. 單乙酸甘油酯） 5陳福泰等人1

18、5采用DSC、DMA、TG等研究了異佛爾酮二異氰酸酯基聚醚聚氨酯彈性體的熱行為，圖7中為所合成的聚氨酯的DSC 譜圖，硬段的含量分別為1：35；2：40；3： 45；4：50；5：55；6：60%。圖7 不同硬段含量聚氨酯的DSC 曲線可以看出，在所選的硬段含量范圍內(nèi)，所合成的TPU 均具有較低的軟段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-67-72之間。隨著硬段含量的增加，軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低，但是變化幅度不大。因為該研究所采用的聚醚相對分子量接近5000，即使有部分硬段溶入軟段相，對整個長的軟段分子運(yùn)動能力影響不大。從圖中還可以看出，當(dāng)硬段含量大于50時，DSC 曲線在5070之間出現(xiàn)了

19、一個轉(zhuǎn)變峰，而且隨著硬段含量的增加，這個轉(zhuǎn)變峰逐漸向高溫方向移動。作者認(rèn)為這是由于硬段相從無序狀態(tài)向有序狀態(tài)轉(zhuǎn)變的結(jié)果。隨著硬段含量的增加，硬段的平均長度逐漸增大，硬段間的聚集作用逐漸增強(qiáng)，有序程度也進(jìn)一步增加，微相分離程度也逐漸增加。劉振等16對MDI/ PTMG/間苯二胺型聚醚氨酯嵌段共聚物的微相分離進(jìn)行了研究。DSC數(shù)據(jù)表明，隨著聚合物中硬段含量的增加,其軟段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg 也增加。這是由于隨著硬段含量的增加,有更多的硬段單元分散到軟段基質(zhì)中去,由于聚醚氨酯的軟硬相混合,聚醚氨酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg 隨著硬段含量的增加而上升。其微相分離程度隨硬段含量的增加 而降低。圖8 聚醚型聚氨酯

20、的DSC 曲線表1 由圖8中的DSC 曲線得到的熱分析數(shù)據(jù)w（硬段）/255 499.1 26.3 四川大學(xué)的張曉華等17研究了軟段的分子量與類型對透明聚氨酯彈性體微相結(jié)構(gòu)與性能的影響，圖9為不同軟段聚氨酯的DSC 譜圖。 6圖9 不同軟段聚氨酯的DSC 曲線由圖9可知，多元醇的分子量與種類都對聚合物的結(jié)構(gòu)有較大影響，不管是聚醚多元醇還是聚酯多元醇，相對分子量從1000提高到2000之后，聚合物在30-45出現(xiàn)明顯的軟段結(jié)晶熔融峰；相對分子量相同的聚酯與聚醚相比，聚酯更易結(jié)晶。表2為根據(jù)圖9中DSC 曲線列出的各種轉(zhuǎn)變溫度和軟段區(qū)的結(jié)晶熔融焓。多元醇的鏈越長，PU的柔順性越好，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也

21、越低，耐低溫性能也越好；同時軟段越長，同硬段的差異越大，越易分相聚集、形成結(jié)晶；高相對分子量的多元醇使得PU 軟段結(jié)晶熔融溫度升高，熔融焓變大。聚酯多元醇體系的解離溫度比聚醚體系的高得多，表明聚酯多元醇的微相分離程度更大，使軟段區(qū)更易結(jié)晶。表2 不同多元醇對聚氨酯的熱轉(zhuǎn)變溫度及熱焓的影響軟段 T g,s / T m,s / Hm,s /J.g-1 T m,h /PTMG1000 -35.5 3.9 - 178PTMG2000 -37.1 32.5 1.22 162PBA1000 -36.1 18.9 0.55 219PBA2000 -37.1 42.0 20.23 228Katsuhiko N

22、akamae 等18采用DSC 研究硬段含量對PPG1000/MDI/BD體系嵌段聚氨酯的微相分離狀態(tài)進(jìn)行了研究，硬段含量超過50的SPU 有著熔融吸熱峰，并且隨著硬段含量的增加而變寬、向高溫遷移，硬段含量為77的SPU 溶解熱增加至26.4J/g（見圖10）。他們認(rèn)為熔點的降低是軟硬段間相混合的一個標(biāo)志。結(jié)果表明硬段含量增加，軟硬段間的微相 分離程度完善而使得硬段結(jié)晶作用增強(qiáng)。圖10 不同硬段含量的嵌段聚氨酯的DSC 曲線2 動態(tài)熱機(jī)械法（DMA）動態(tài)熱機(jī)械法是在程序溫度控制下，測量物質(zhì)在振動負(fù)荷下動態(tài)模量和阻尼與溫度(或時間關(guān)系的一種技術(shù)，簡稱DMA?？捎糜诟叻肿硬牧喜ＡЩD(zhuǎn)變溫度和力學(xué)損

23、耗的測定。宋名實等5采用了動態(tài)力學(xué)譜分析聚氨酯結(jié)構(gòu)。峰約在-140處，歸因于短鏈的曲柄運(yùn)動；峰位于-80左右，歸因于氫鍵和軟硬段解離。聚酯系列的峰寬且強(qiáng)度大（應(yīng)該是聚酯形成的氫鍵數(shù)量更多）。s 對應(yīng)著軟段玻璃化溫度T g,s ，在此區(qū)間內(nèi)儲能模量降低23個數(shù)量級。軟段結(jié)晶將使得s 變寬并略有升高。h 峰隨著硬段含量增加而向高溫移動；硬段長度增加有利于鏈段的長程有序排列。 7王庚超等10同時還采用DMA 測量了聚醚型聚氨酯的tan和軟段玻璃化溫度，由于有周期性應(yīng)力的施加使得同樣材料的Tg 均高于DSC 的測量數(shù)據(jù)，但是表現(xiàn)出同樣的規(guī)律，即隨著硬段含量的增加，Tg,s 向低溫方向移動。tan峰的半

24、高寬的溫度范圍隨之減小，微相分離程度隨之提高。表3 聚醚型聚氨酯的動態(tài)力學(xué)性能數(shù)據(jù)樣品編號T g,s / Tan的峰值 Tan的半高峰寬/1-27 1.040 55 2-27 0.663 52 3-28 0.322 43 4-29 0.282 41 表4 純聚醚和聚醚型聚氨酯的DSC 數(shù)據(jù) 樣品編號T g,s / T g,h / T m,h1/ T m,h2/ 0-40 64 - 221 1-41 84 - 223 2-41 82 166 227 3-42 85 165 228,240,260 4-42 87 163 225,242,260 純軟段-66 - - - 蔣國昌等9還采用了粘彈譜儀

25、得到了含有明顯特征峰s 和h 的tg-T和E-T 曲線（見圖11），顯示出有兩相結(jié)構(gòu)的存在，s 峰出現(xiàn)在-67，對應(yīng)于聚丁二烯軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；h1 (170和h2（193），分別對應(yīng)于較短的和較長的硬段單元所組成的相分離結(jié)構(gòu)。圖11 HTPB/MDI/MOCA體系彈性體的動態(tài)力學(xué)性能曲線（1. tan-T; 2. E-T; 3. E-T）同樣通過對比添加TMP 的彈性體與純MOCA 擴(kuò)鏈的彈性體的DMA 譜圖（見圖12）得到TMP 僅僅在硬段內(nèi)形成了化學(xué)交聯(lián)，對軟段沒有影響，也證明了硬段的兩相分離結(jié)構(gòu)是比較完全的。 8圖12 交聯(lián)密度對HTPB/MDI/MOCA體系彈性體的損耗角正切和儲

26、能模量的影響作用（a. MOCA/TMP=4/0; b. MOCA/TMP=4/4）陳福泰等15采用DSC、DMA、TG等研究了異佛爾酮二異氰酸酯基聚醚聚氨酯彈性體的熱行為，圖13為所合成聚氨酯的DMA 圖。圖13 不同硬段含量的TPU 的DMA 曲線（1-PET45; 2-PET50; 3-PET55; 4-PET60）采用DMA 進(jìn)一步分析了不同硬段含量對TPU 軟硬段間的相容性和微觀的相分離行為的影響，不同硬段含量的TPU 分別在-65和85左右出現(xiàn)了 tan 峰, 此外，除了硬段含量為 60% 的 TPU，所有樣品均在兩峰之間出現(xiàn)了寬而廣的肩峰。-65左右的峰歸屬于軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變，8

27、5左右的峰則體現(xiàn)了硬段的玻璃化轉(zhuǎn)變，兩峰之間的肩峰應(yīng)是由兩相之間界面區(qū)的不規(guī)則結(jié)構(gòu)引起的。DMA 曲線進(jìn)一步說明了TPU 中存在兩相分離的微觀結(jié)構(gòu), 而且, 在兩相之間還存在著溶有軟段和硬段的相界面層。隨著硬段含量的增加, 硬段微區(qū)強(qiáng)烈地趨向于聚集, 同時, 微區(qū)邊界混合效應(yīng)和微區(qū)混合效應(yīng)減小, 因此, 硬段的玻璃化轉(zhuǎn)變峰逐漸向高溫方向偏移, 且 9tan峰面積也隨著增大。這同時也證明了隨著硬段含量的增加, TPU的相分離趨于完全。硬段含量從45% 增加到60% , 雖然硬段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有較大幅度的增加(從 78增加到 98, 但軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度卻基本上無變化, 這個結(jié)果與前面的DSC

28、 分析是一致的。宋曉艷等19采用DSC、DMA 等多種測試手段研究了聚氨酯彈性體/蒙脫土納米復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)性能。圖14為純聚氨酯及其復(fù)合材料的力學(xué)損耗角正切tan與溫度的關(guān)系曲線圖,tan極大值對應(yīng)的是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度( Tg。 由圖可知,PU0、PU1、PU3、PU5 的玻璃化溫度分別為-9.75、-11.16、-12.60、-16.50,表明隨著蒙脫土含量的增加,復(fù)合材料的玻璃化溫度Tg 降低。這種現(xiàn)象是比較特殊的,與其他的聚合物/粘土納米復(fù)合材料的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化趨勢完全不同。圖14 聚氨酯/納米蒙脫土復(fù)合材料和聚氨酯的tan曲線3分析討論：盡管在采用DSC 研究聚氨酯微相分離的

29、眾多研究者中都認(rèn)同一個規(guī)律：軟段的Tg 升高是源于硬段在軟段中的參混以及硬段微區(qū)對軟段鏈兩端的錨固作用，反映了軟、硬段之間微相分離程度變差，但是不同的研究者卻有著不同的結(jié)果。陳大俊等發(fā)現(xiàn)隨著隨硬段含量增加，軟段的Tg 升高，微相分離程度變差；而王庚超等則認(rèn)為隨著硬段含量的增加，軟硬段相容性變差，導(dǎo)致微相分離程度的提高；而馬敏生得到當(dāng)硬段含量在2030之間時硬段對軟段微區(qū)的作用最小，即微相分離程度最佳的結(jié)論。羅寧在研究反應(yīng)注射成型（RIM）聚氨酯脲彈性體的微相分離時得到硬段含量的增加導(dǎo)致聚合反應(yīng)速度增加，硬段中夾帶的軟段就越多，從而微相分離程度越小的結(jié)果。此外由DSC 曲線不僅可以測定嵌段共聚物

30、中軟段和硬段的玻璃化溫度Tg 及熔點Tm 的數(shù)值，還可得到在軟段玻璃化溫度處的熱容變化Cp 。利用軟段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度處熱容的變化可以估計分散在軟段相之外的軟段量，定量評價微相分離程度。純軟段的Cp 1與嵌段共聚物中軟段的Cp 2的差值Cp 1-Cp 2表示在相界面區(qū)或在硬段微區(qū)中軟段的量，而Cp 1/Cp 2則表示軟段的微相分離率。此種方法成功地應(yīng)用于無定形或硬段含量較低的兩相體系，但對于半結(jié)晶或硬段含量較高的體系及軟硬段之間相互作用不能忽略的體系存在較大的誤差。采用DMA 研究聚氨酯結(jié)構(gòu)的大部分研究者都是利用DMA 曲線上s 和h 明顯特征峰來驗證微相分離導(dǎo)致的兩相結(jié)構(gòu)的存在。另外還可以用橡

31、膠平臺儲能模量的溫度變化率|E/T|和軟段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的半峰寬as,1/2表征微相分離程度。但有時由于軟段及硬段結(jié)晶峰的出現(xiàn)，使得|E/T|值難以計算，故一般以軟段玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)的|E/T|和半峰寬as,1/2表征微相分離程度。在動態(tài)力學(xué)分析中，經(jīng)常用-30及70的儲能模量比G-30 /G70定量表征微相分離程度，此值越小，微相分離程度越好。此外，還可以用Gordon Taylor 方程表征聚氨酯彈性體的微相分離程度。Tg, s = Tg, s0+ (Tg, h0- Tg, s0W h式中：Tg,s聚氨酯彈性體軟段的玻璃化溫度；Tg, s0純軟段的玻璃化溫度；Tg, h0純硬段的玻璃化溫度；W

32、h 硬段含量。4結(jié)束語分子鏈段運(yùn)動的動力學(xué)和聚氨酯中軟硬段的熱力學(xué)不相容性兩個因素導(dǎo)致聚氨酯彈性 10體形成不同程度的微相分離結(jié)構(gòu)，而正是微相分離結(jié)構(gòu)才賦予了其較高的模量、高伸長率和回彈等獨特性能。為了研究這一微觀結(jié)構(gòu)，研究人員除了采用簡便易行的熱分析技術(shù)之外，還先后采用了紅外光譜法(IR20, 21、掃描電子顯微鏡（SEM）22, 23、透射電子顯微鏡（TEM）24, 25、原子力顯微鏡（AFM）22, 26, 27、廣角X 射線衍射（WARD）18, 22、小角X 射線散射 (SAXS28, 29、微拉曼光譜法（MRs）30、核磁共振（NMR）31, 32等測試方法表征相分離程度和微區(qū)結(jié)構(gòu)

33、形態(tài)的大小，甚至還有研究者采用正交偏光顯微鏡（PLM）11、反射光顯微鏡（RLM）30等低倍光學(xué)顯微鏡以及通過聚氨酯材料的吸濕性33來間接表征微相分離程度的方法，并且通過表征的結(jié)果將微相分離結(jié)構(gòu)與聚氨酯材料的宏觀力學(xué)性能間建立了相應(yīng)的關(guān)系，從而為聚氨酯材料性能的優(yōu)化提供了基礎(chǔ)。聚氨酯的微相分離是一個松弛過程。其中既有熱力學(xué)的因素,如軟硬段的組成、結(jié)構(gòu)及特性；又與體系的粘度、鏈段的活動性和溫度等動力學(xué)因素有關(guān)?？刂凭郯滨サ奈⑾喾蛛x程度對于改善材料的性能是非常重要的。因此如何選擇合適的研究聚氨酯的微相分離的表征方法也是聚氨酯材料研究者感興趣的問題。希望通過大家共同探討，對聚氨酯微相分離結(jié)構(gòu)的表征形

34、成一套直觀便捷的方法用以指導(dǎo)我們進(jìn)行高性能聚氨酯材料的研究工作。參考文獻(xiàn)：1R.Bonart, X-ray investigations concerning the physical structure ofcross-linking in segmented urethane elastomersJ. Journal of Macromolecular Science, 1968. 2(1: p. 115-138.2Stuart L. Cooper and A.V. Tobolsky, Properties of linear elastomericpolyurethanesJ. Jour

35、nal of Applied Polymer Science, 1966. 10(12: p. 1837-1844.3何蓉，蒲遠(yuǎn)遠(yuǎn)，劉艷林, 現(xiàn)代儀器分析在聚氨酯中的應(yīng)用(連載一熱分析技術(shù)在聚氨酯彈性體中的應(yīng)用J. 聚氨酯工業(yè), 1998. 13(01: p. 49-52.4陳大俊，周涵新，孫桐, 含叔胺基聚氨酯的微相分離結(jié)構(gòu)J. 聚氨酯工業(yè), 1989. 4(04: p. 2-10.5宋名實，沈一丁，任志勇, 聚氨酯彈性體相分離程度的研究J. 應(yīng)用化學(xué), 1989. 6(05: p. 47-50.6沈一丁，宋名實, 用DSC 譜研究TPUE 的微相分離結(jié)構(gòu)J. 合成樹脂及塑料, 1990(0

36、1: p. 52-55.7Pierre，, P.J. and C. Yves, Quantitative DSC Evaluation of Phase Segregation Rate in Linear Segmented Polyurethanes and PolyurethaneureasJ. Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 1983. 21: p. 415-423.8周雪鴻，郭學(xué)亮，朱鳳珍，李德和, 聚丁二烯型熱塑性聚氨酯彈性體的結(jié)構(gòu)與形態(tài)J. 合成橡膠工業(yè), 1991. 14(01: p. 37-41.9

37、蔣國昌，金關(guān)泰, 聚丁二烯型聚氨酯彈性體微相分離結(jié)構(gòu)研究J. 高分子材料科學(xué)與工 程, 1992. 8(04: p. 58-63. 10王庚超，馬敏生，張志平, 聚醚型聚氨酯的氫鍵、微相分離及性能J. 合成橡膠工業(yè), 1991. 14(06: p. 409-412. 11馬敏生， 王庚超， 張志平， 應(yīng)圣康, 丁羥聚氨酯的結(jié)構(gòu)、 形態(tài)與性能關(guān)系的研究J. 高 分子材料科學(xué)與工程, 1993. 9(04: p. 65-70. 12羅寧，王得寧，應(yīng)圣康，錢義祥，朱支薔, Rim 聚氨酯脲的微相分離的 DSC 研究硬 段結(jié)構(gòu)和含量對微相分離的影響J. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報, 1994. 15(7: p.

38、 1076-1080. 13方治齊, 聚氨酯彈性體微相分離促進(jìn)劑研究J. 彈性體, 1996. 6(2: p. 22-25. 14朱金華， 姚樹人, 聚氨酯彈性體結(jié)構(gòu)與動態(tài)力學(xué)性能研究J. 高分子材料科學(xué)與工程, 2000. 16(05: p. 106-108. 15陳福泰，多英全，周貴忠，羅運(yùn)軍，譚惠民, 異佛爾酮二異氰酸酯基聚醚聚氨酯彈性體 的熱行為J. 高分子材料科學(xué)與工程, 2002. 18(04: p. 177-180. 16劉振，郭敏杰，肖長發(fā), 聚醚氨酯結(jié)構(gòu)與微相分離的研究J. 聚氨酯工業(yè), 2003. 18(03: p. 15-18. 17張曉華， 曹亞, 軟段對 IPDI 基

39、透明聚氨酯彈性體微相結(jié)構(gòu)與性能的影響J. 中國塑料, 2005. 19(08: p. 27-31. 18Nakamae, K., et al., Microphase separation and surface properties of segmented polyurethaneEffect of hard segment contentJ. International Journal of Adhesion and Adhesives, 1996. 16(4: p. 233-239. 19宋曉艷， 張玉清， 張杰， 李俊賢, 聚氨酯彈性體/蒙脫土納米復(fù)合材料的合成與性能J. 高分子學(xué)報

40、, 2004(05: p. 640-644. 20Kazuo Isama, S.K.A.N., Phase studies of a urethane model compound and polyether macroglycols by infrared spectroscopy and the relationship between eutectic composition of soft segment and blood compatibilityJ. Journal of Biomedical Materials Research, 1993. 27(4: p. 539-545.

41、 21C. D. Eisenbach, W.G., Hydrogen bonding and phase separation in segmented polyurethane elastomers as studied by 13C NMR magic angle spinning and FT-IR spectroscopyJ. Die Makromolekulare Chemie, Rapid Communications, 1983. 4(11: p. 707-713. 22Junrong Zheng, R.O., Richard W. Siegel, Phase separation and mechanical responses of polyurethane nanocompositesJ. Polymer, 2006. 47: p. 1-9. 23JULIANA KLOSS, M.M., GABRIEL PINTO DE SOUZA, JOSEANE VALENTE GULMINE, SONIA ZAWADZKI, LENI AKCELRUD, Poly(ester urethanes with Polycaprolactone Soft Segments: A Mo