納米PdFe雙金屬對2 ,4-二氯酚的脫氯機理及動力學(xué)

1、第24卷第4期2004年7月環(huán)境科學(xué)學(xué)報ACT A SCIE NTI AE CIRCUMST ANTI AE V ol. 24,N o. 4July ,2004文章編號:025322468(2004 0420561207中圖分類號:X13文獻標識碼:A納米Pd Fe 雙金屬對2,42二氯酚的脫氯機理及動力學(xué)徐新華金劍衛(wèi)建軍汪大(浙江大學(xué)環(huán)境工程系, 杭州310027摘要:采用納米Pd Fe 雙金屬對2,42二氯酚(2,42DCP 進行了催化還原脫氯處理. 結(jié)果表明, 納米Pd Fe 雙金屬具有較高的比表面積和反應(yīng)活性, 對2,42DCP 具有較好的脫氯效率. 當納米Pd Fe 用量在6g L

2、-1時,2,42DCP 脫氯率達到90%以上; 脫氯效率與pH 值、溫度、鈀化率、Pd Fe 投加量等因素有關(guān). 2,42DCP 在脫氯過程中先生成鄰氯酚和對氯酚, 而后繼續(xù)脫氯生成苯酚, 或由2,42DCP 直接降解成苯酚. 2,42DCP 降解符合擬一級反應(yīng)動力學(xué). 2,42DCP 催化還原脫氯反應(yīng)的活化能為13917k J m ol -1. 關(guān)鍵詞:納米Pd Fe 雙金屬; 2,42二氯酚; 脫氯; 機理; 動力學(xué)Dechlorination mechanism and kinetic of 2,42DCP by nanoscale Pd Fe systemX U X inhua , J

3、 IN Jian , WEI Jianjun , W ANG Dahui (DepartmentHangzhou 310027Abstract :NanoscalePd Fe bimetallic catalysts were synthesized via chem ical deposition and used to decom pose 2,42DCP. Nanoscale particles were characterized by high surface area to v olume ratios and high reactivity. Batch experiments

4、dem onstrated that the nanoscale Pd Fe particles could effectively dechlorinate 2,42DCP at relatively low metal to solution ratio (6g L -1 , Dechlorination efficiency reached 90%at Pd weight ratio (Pd to Fe 0. 11%.Dechlorination was affected by reaction tem perature , pH , Pd ratio and the addition

5、of nanoscale Pd Fe. 22CP and 42CP represent stable partially dechlorination intermediates , and then phenol. S ome 2,42DCP was dechlorinated to phenol indirectly. The dechlorination was believed to take place on the surface of the nanoscale Pd Fe bimetallic particles via a pseudo 2first order reacti

6、on ,the activation energy was found to be 13917k J m ol -1.K eyw ords :nanoscalePd Fe bimetal ; 2,42DCP ; dechloroniation ; mechanism; kinetic of Environmental Engineering , Zhejiang University ,自20世紀80年代末提出金屬鐵屑可以用于地下水實地補救以來1,2, 用Fe 還原脫氯成0為一個非?；钴S的研究領(lǐng)域, 特別是在地下水化學(xué)修復(fù)方面的研究. 金屬鐵雖然能夠有效地使有機氯化物脫氯, 但面臨著以下挑戰(zhàn):

7、1 金屬鐵對某些有機氯化物反應(yīng)性較低, 反應(yīng)速度比較慢, 造成脫氯不完全, 還會生成其它含氯副產(chǎn)物;2 隨著反應(yīng)的進行, 金屬鐵表面逐漸形成鐵的氫氧化物或碳酸鹽鈍化層, 使得鐵的反應(yīng)活性降低. 為了提高有機氯化物脫氯降解的速率, Q. Fernando 等03,4將Pd Fe 催化劑用于有機氯的催化還原脫氯,Fe 表面的Pd 加速了有機氯的0580脫氯反應(yīng), 反應(yīng)速率比Fe 系統(tǒng)快得多. 自1997年開始Zhang W. X. 等911探索利用納米Fe 及Pd Fe 對有機氯進行脫氯處理. 納米級Pd Fe 在處理含氯有機污染物方面的優(yōu)勢在于:(1 比表面積大, 是商用鐵粉的幾十倍甚至上百倍;

8、 (2 由于表面有Pd , 表面反應(yīng)活性很強, 反應(yīng)速率比商用鐵高兩個數(shù)量級. 本研究利用納米Pd Fe 雙金屬對2,42DCP 進行了脫氯研究, 通收稿日期:2003207221; 修訂日期:2003212211基金項目:國家教育部留學(xué)回國人員基金(20022247 ; 浙江省科技計劃項目(2004C34006, 男, 副教授(博士 ,xhxu 作者簡介:徐新華(1969過各中間產(chǎn)物在反應(yīng)過程中的濃度變化, 來探明2,42DCP 的脫氯反應(yīng)機理和動力學(xué)模型, 為地下水及廢水中含氯有機物的催化還原脫氯提供理論依據(jù).1實驗部分1. 1納米Pd Fe 雙金屬制備室溫下, 納米Fe 由FeS O 4

9、7H 2O 溶液與NaBH 4溶液反應(yīng)生成. 亞鐵離子按以下方程被還原為納米級Fe :02+-0Fe (H 2O 6+2BH 4Fe +2B (OH 3+7H 200(1 用去離子水將制備好的納米Fe 洗滌3次, 然后加入K 2PdCl 6溶液, 按式(2 進行鈀化. 制備過程中溶液的顏色由橘紅色變成灰色, 溶液中沒有檢測到Pd , 表明Pd 已全部被負載到納米0Fe 表面, 并用去離子水充分洗滌以除去K 2PdCl 6帶入溶液中的氯離子, 沉淀物為制備好的納米級Pd Fe 雙金屬, 鈀化率為所加Pd 的量與鐵的比值.2-02+0-PdCl 6+2Fe 2Fe +Pd +6Cl1. 2納米Pd

10、 Fe 雙金屬表征0(2 納米Fe 、納米Pd Fe 的比表面積用BET 2N 2測定(ST 203表面測定儀, 北京 , 并用TE M(J E O L J E M 200CX 表征其表面形貌.1. 3脫氯反應(yīng)實驗2,42DCP 脫氯反應(yīng)在1L 的三口燒瓶中進行,2,42DCP 溶液與納米Pd Fe 在攪拌狀態(tài)下進行反應(yīng), 并在反應(yīng)過程中通入少量的N 2, 使反應(yīng)體系始終處于無氧狀態(tài), 減緩鐵表面的氧化. Cl 采用離子色譜測定(792Basic IC , 瑞士萬通 , 分析條件為:分離柱:MetrosepA Supp4,4mm -×250mm ; 電導(dǎo)檢測器; 流動相:117mm

11、ol LSam ple size :20L , 流速110m L minm L min -1-1-1NaHC O 3+118mm ol L -1Na 2C O 3(化學(xué)抑制 ; . 2,42DCP ,22CP , 42CP 及苯酚的濃度采用HP LC (Shimadzu LC 210AT vp 測定, 分析條件為:分離柱:C18柱; 紫外檢測器; 流動相:V 甲醇V 水=64, 流速110. 樣品預(yù)處理采用0145m 微孔濾膜過濾 .2結(jié)果與討論2. 1催化還原劑的表征結(jié)果表征前, 納米Pd Fe 及其它還原催化劑在真空干燥器中25下干燥24h ,然后通H 2于260下干燥4h. 用BET 2

12、N 2法測定鐵、Pd Fe 、納米Pd Fe 的比表面積(ST 203表面測定儀, 北京 ; 用透射電子顯微鏡分析納米Pd Fe 的表面形貌(J E O L J E M 200CX , 160kV . 用BET 2N 2測得納米鈀鐵(01067% 的比表面積為2-11214m g , 比還原鐵粉高25倍(鐵粉(a 納米鐵(×100000 (b 納米Pd Fe (01067% (×100000圖1透射電鏡下的表面Fig. 1TE M image of nanoscale Fe and Pd Fe 2-1為0149m g , 而常規(guī)鈀鐵-1(01005% 的比表面積為0162m

13、 2g . 由TE M 圖(圖1 中也觀察到納米Fe 及0納米Pd Fe 顆粒尺寸為1100nm 之間.2. 2脫氯反應(yīng)實驗圖2為納米Pd Fe 投加量6g L , 鈀化率0111%, 反應(yīng)溫度30, 初始pH 值515,2,42DCP-1-濃度20mg L 時, 各物種隨反應(yīng)時間的變化. Cl 及phenol 生成率,2,42DCP 去除率都隨著反應(yīng)時間的增加而增加,22CP 與42CP 的量始終保持在較低濃度, 先增加然后緩慢減少. 2,42DCP 先轉(zhuǎn)移到納米Pd Fe 的表面, 由于Pd 是優(yōu)良的加氫催化劑, 因此在Pd Fe 雙金屬表面形成了高濃度反應(yīng)相, 發(fā)生脫氯反應(yīng), 生成22C

14、P 、42CP 、苯酚以及Cl 等, 而中間產(chǎn)物22CP 、42CP 會繼續(xù)脫-氯, 最終產(chǎn)物為苯酚和Cl . 在實驗中發(fā)現(xiàn)含氯有機物已經(jīng)徹底去除, 而溶液中2,42DCP 的母體苯酚只檢測到8112%(和納米Pd Fe 的投加量有關(guān) , 這歸因于納米Pd Fe 對有機物的吸附.1213Burris 等用實驗證實了金屬鐵還原降解有機氯化物時存在有機物吸附, K im 等在實驗中0發(fā)現(xiàn)五氯酚(PCP 在Fe 作用下的去除是由脫氯反應(yīng)和在金屬表面的吸附兩個過程進行的. 其中吸附所引起的脫除占了初始PCP 質(zhì)量的50%.納米Pd Fe 雖然也對2,42DCP 、22CP 及42CP 等有吸附, 但吸

15、附后會繼續(xù)發(fā)生脫氯反應(yīng), 本實驗最后液相中2,42DCP 、22CP 及42CP 全部去除, 根據(jù)吸附平衡原理,Pd Fe 表面原被吸附的2,42DCP 、22CP 及42CP 也被全部去除. 在相同實驗條件下苯酚在納米Pd Fe 表面上的吸附實驗表明, 苯酚在2h 后基本達到吸附平衡, 納米Pd -1Fe 吸附苯酚的能力為016mg g . 在2,42DCP 脫氯實驗中5h 后液相中的比例為8112%, 其余的188%被吸附在納米Pd Fe 表面.2. 3納米Pd Fe 對2,42DCP 的脫氯反應(yīng)機理由2,42DCP 脫氯過程中各物質(zhì)隨反應(yīng)時間的變化(圖2 及相關(guān)文獻7可知, 納米Pd F

16、e 對2,42DCP 的催化還原脫氯過程大致可以分為如下3個階段:1 在無氧條件下, 零價鐵與水發(fā)生反應(yīng), 提供H 2:Fe +2H 2O Fe 2+-1+H 2+2OH -(32 由腐蝕過程中產(chǎn)生的H 2還原降解2,42DCP , 而鈀在氫的轉(zhuǎn)移過程中起了重要作用. 在固液反應(yīng)體系中,2,42DCP 吸附在固體(Pd Fe 雙金屬 表面. Pd 是優(yōu)良的加氫催化劑, 它對氫有很強的吸收作用, 因此在Pd Fe 雙圖22,42DCP 降解過程中各物質(zhì)的變化Fig. 2Reaction of nanoscale Pd Fe bimetallic particles with 2,42DCP金屬表

17、面形成了高濃度反應(yīng)相(H 2,2,42DCP , 22CP , 42CP . 其次,Pd 作為過渡金屬具有空軌道, 能夠與含氯有機物中氯元素的P 電子對或有雙鍵有機物的電子形成過渡絡(luò)合物, 降低脫氯反應(yīng)的活化能. 2,42DCP 的催化還原脫氯反應(yīng)發(fā)生在Pd Fe 雙金屬表面, 脫氯反應(yīng)步驟為:2,42DCP +H 22,42DCP +H 222CP +H 242CP +H 2k 3k 4k 1k 222CP +HCl 42CP +HCl (4 (5 (6 (7(8 P +HCl P +HCl k 52,42DCP +2H 2P +2HCl3 亞鐵離子被溶液中的溶解氧氧化, 在催化劑的表面形成

18、鈍化層, 從而阻止了催化還原脫氯的進一步進行:4Fe 2+10H 2O +O 24Fe (OH 3+8H +(9為了驗證上述反應(yīng)機理, 在實驗中通過通入氧氣和氫氣情況下觀察2,42DCP 的脫氯效果(見圖3 , 由圖3可知, 通氫氣情況下脫氯效果最好, 在3h 的反應(yīng)中基本上脫氯完全, 由于有H 2存在, 鐵表面不易形成鈍化層, 即使有機氯被納米Pd Fe 吸附, 由于基本沒有鈍化層所覆蓋, 所以可以被全部催化還原脫氯; 在有氧條件下, 鐵表面很容易形成氧化層, 導(dǎo)致脫氯效率下降, 而且部分有機氯被鈍化層覆蓋, 不能真正得到催化還原脫氯. 從這個實驗結(jié)果也驗證了上述反應(yīng)機理.2. 4納米Pd

19、Fe 對2,42DCP 的脫氯動力學(xué)分析本反應(yīng)體系中攪拌轉(zhuǎn)速較快, 可以認為質(zhì)量傳遞不是速率控制步驟. 另外, 低濃度有機氯化物在Pd Fe表面的吸附也相當快, 所以, 固體表面的化學(xué)反應(yīng)是速率控制步驟. 反應(yīng)體系中, 鐵粉是過量的.大多數(shù)表面反應(yīng)可以用Langmuir 2Hinshelw ood 動力學(xué)模型來描述. 根據(jù)多相催化理論, 發(fā)生在固體表面的圖3不同載氣環(huán)境下的脫氯效果Fig. 3Dechlorination effect of 2,42DCP by nanoscalePd Fe in different carrying gases 反應(yīng)速度與反應(yīng)物的表面覆蓋度成正比:(10 v

20、 =k 但是, 通常用表示的反應(yīng)物在表面上的濃度很難測得, 可以利用Langmuir 吸附等溫線, 把反應(yīng)物的表面濃度用其在液相中的濃度表示出來:=1+bC (11=. 本反應(yīng)體系中, 反應(yīng)物b 為與吸附熱和溫度有關(guān)的常數(shù). 將此式代入, 則=k 1+bC的濃度很小, bC 1, 可以簡化為:=-=kbC =KC (12 d t式中K =kb . 此時, 反應(yīng)簡化為擬一級反應(yīng).根據(jù)2,42DCP 的降解途徑, 可以分別以如下速率方程表示:(13 -d2,42DCPd t =(k 1+k 2+k 5 2,42DCPd22CPd t =k 12,42DCP-k 322CPd42CPd t =k 2

21、2,42DCP-k 442CPdPd t =k 52,42DCP+k 322CP+k 442CP(14 (15 (16其中x 表示物質(zhì)x 的濃度.對(13 進行積分得:2,42DCP =exp (-(k 1+k 2+k 5 t 其中x 表示某一時刻x 的濃度x 與2,42DCP 的初始濃度2,42DCP0之比.將(17 代入(14 , 得非齊次一階線性微分方程:+k 322CP=k 1exp (-(k 1+k 2+k 5 t 2,42DCP0d t(17 (18解得:22CP =同理, 解得:42CP =k 4-(k 1+k 2+k 5 k 3-(k 1+k 2+k 5 exp(-(k 1+k

22、 2+k 5 t -exp (-k 3t (19 exp(-(k 1+k 2+k 5 t -exp (-k 4t (20(21 P =1-2,42DCP -22CP -42CP由于納米Pd Fe 對最后反應(yīng)產(chǎn)物苯酚的吸附, 所以對苯酚在液相中所測的濃度進行修正, 試驗最終吸附量為1818%, 由于在脫氯實驗中苯酚是慢慢產(chǎn)生的, 假設(shè)吸附在短時間達到平衡, 并且由于反應(yīng)過程中總的有機物的量(2,42DCP 、22CP 、42CP 和苯酚總的摩爾數(shù) 保持不變, 所以可以認為苯酚液相中所占的比重是不變的, 即8112%, 則對(21 進行修正:(22 8112%P =P +abs =P ×

23、據(jù)式(17 , 式(19 , 式(20 , 式(21 , 式(22 , 只要知道k 3或k 4就可以求出各速率常數(shù)k . 由在相同反應(yīng)條件下22CP 的催化還原脫氯結(jié)果可知,-1 該條件下k 3為010130min .以上方程求得k 1k 5分別為010072min010033min -1-1, , 010138-1min . 將上述各反應(yīng)速率常數(shù)代入式(17 , 式(19 , 式(20 , 式(21 , 式(22 , 得到各物種在反應(yīng)中濃度的變化(圖4 . 由圖4可知, 計算值與實測, 010130min -1, 01011min -1值基本能夠很好的符合, 從以上求得的各反應(yīng)速率常數(shù)可知,

24、 k 5要比k 1, k 2大, 有50%以上的2,42DCP 直接降解成苯酚, 主要是由于2,42DCP 在-圖42,42DCP 降解過程中各物質(zhì)計算值與實測值的變化Fig. 4C om pare of experimental and calculated results for dechlorination of 2,42DCP Pd Fe 表面參與脫氯反應(yīng)過程中, 脫除一個Cl 生成22CP 或42CP 后, 仍停留在Pd Fe 表面馬上-發(fā)生第二個Cl 的脫除. 轉(zhuǎn)移到液相主體中的中間產(chǎn)物22CP 和42CP (即檢測到的濃度 也會繼續(xù)回到Pd Fe 表面進行脫氯反應(yīng), 所以中間產(chǎn)物

25、22CP 和42CP 在反應(yīng)過程中的濃度始終較低.由于2,42DCP 降解過程中步驟比較多, 求每一步的速率常數(shù)誤差比較大, 以下僅以2,42DCP 總的降解速率常數(shù)與各因子的關(guān)系進行分析.(1 反應(yīng)溫度與k obs 的關(guān)系反應(yīng)的條件為:納米Pd Fe 量6g L -1, 鈀化率0111%,pH 值515,2,42DCP濃度20mg L -1. 在不同反應(yīng)溫度下, 作ln (12,42DCP 與t 的關(guān)系曲線圖.擬合得到不同溫度所對應(yīng)的k obs 值(見圖5 . 從2,42DCP 與t 的關(guān)系圖圖5不同溫度下的ln(1Fig. 5ln (12,42DCP vs t under differen

26、cetem peratures 圖5可以看出, k obs 隨著溫度的升高而增大. 由-ln k obs 與T 關(guān)系圖可以求得表觀活化能. 表觀活化能E 為13917k J m ol -1-1, 指前因子A 為2111×10min 22-1566 環(huán) 境 科 學(xué) 學(xué) 報 24 卷 ( 圖 6 . (2 pH 與 kobs 的關(guān)系 pH 外 , 其它條件同 2. 2 除 圖 6 - ln k obs 與 T - 1 關(guān)系曲線圖 Fig. 6 Relationship between - ln kobs and T - 1 進 行 ; 高 pH 值則加速在鐵表面形成氫氧化鐵沉淀 , 使鐵

27、與水的腐 蝕產(chǎn) H2 過程減緩 ,同時鈍化層覆蓋了 Pd ,使 Pd 的催化 作用逐漸減弱 ,最終阻礙了脫氯反應(yīng)的進行 . (3 鈀化率與 kobs 的關(guān)系 除鈀化率外 , 其它條件 3 結(jié)論 同 212 節(jié) . 在不同鈀化率下 ,作ln ( 1 2 ,42DCP 與 t 的關(guān)系 kobs 隨著鈀化率的增大而線性增加 . Fig. 8 Relationship between ln (1 2 ,42DCP and t in different Pd weight ratio 2 - 1 曲線圖 ( 見圖 8 ; 由圖 8 求得的不同鈀化率下 2 ,42DCP 的降解速率常數(shù) kobs 與鈀化率

28、的關(guān)系 ( 見圖 9 , 可見 圖8 不同鈀化率下 ln( 1 2 ,42DCP 與 t 的 關(guān)系曲線圖 面積為 1214 m . 納米 Pd 具有較高的脫氯效率 , Pd 用量在 6 g 時 ,2 ,42DCP 脫氯 g Fe Fe L 率達到 90 %以上 ,脫氯效率與 pH 值 、 、 溫度 鈀化率 、 投加量等因素有關(guān) . Pd Fe - 1 1 納米顆粒具有較高的比表面積和表面反應(yīng)活性 ,所制備的納米 Pd 雙金屬 BET 比表 Fe © 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserv

29、ed. 節(jié) . 在不同 pH 條件下 , 作 ln ( 1 2 ,42DCP 與 t 的關(guān)系曲 圖 7 . 初始 pH 值為 515 ,710 ,1010 下各自的 kobs 值分 - 1 - 1 - 1 線圖 . 擬合得到不同初始 pH 值下所對應(yīng)的 kobs 值 ( 見 別為 010243 min 、10085 min 和 010047 min ,pH 值 0 越小 ,反應(yīng)速率常數(shù)越大 . 這是因為低 pH 加速了鐵的 腐蝕速度 , 產(chǎn)生更多的 H2 來還原降解 2 ,42DCP 及氯 Fig. 9 Relationship between kobs and Pd weight ratio

30、 酚 , 同時在低 pH 條件下 ,催化劑的表面不容易形成氫 氧化鐵或碳酸鐵的鈍化層 , 也有利于還原脫氯反應(yīng)的 圖7 不同 pH 下的 ln( 1 2 ,42DCP 與 t 的關(guān)系圖 Fig. 7 Relationship between ln (1 2 ,42DCP and t in different pHs 圖9 鈀化率與速率常數(shù) k obs 關(guān)系圖 4期 苯酚 ,主要是由于 2 ,42DCP 在 Pd 表面參與脫氯反應(yīng)過程中 ,脫除一個 Cl 生成 22CP 或 42CP Fe 后 ,仍停留在 Pd 表面馬上發(fā)生第二個 Cl 的脫除 . 轉(zhuǎn)移到液相主體中的中間產(chǎn)物 22CP 和 Fe

31、 42CP 也繼續(xù)回到 Pd 表面進行脫氯反應(yīng) , 使得中間產(chǎn)物 22CP 和 42CP 在反應(yīng)過程中的濃度 Fe - 1 始終較低 . 2 ,42DCP 催化還原脫氯反應(yīng)的活化能為 13917 kJ mol . - 雙金屬 表面 ,因此在 Pd 雙金屬表面形成了高濃度反應(yīng)相 ,還原脫氯反應(yīng)發(fā)生在 Pd 雙金 Fe Fe 屬表面 . 3 由求得的各反應(yīng)速率常數(shù)可知 , k5 要比 k1 、2 大 ,有 50 %以上的 2 ,42DCP 直接降解成 k 參考文獻 : 1 Orth W S , G illham R W. Dechlorination of trichloroethene in a

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