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文檔簡介

1、SEMICONDUCTOROPTOELECTRONICSVol.27No.2Apr.2006動態(tài)綜述多孔陽極氧化鋁模板合成納米點陣列的研究進展馮異1,趙軍武1,高芬2(1.西安交通大學(xué)理學(xué)院,陜西西安710049;2.西安工業(yè)學(xué)院光電工程學(xué)院,陜西西安710032)摘要:多孔陽極氧化鋁具有耐高溫、成本低、空洞分布均勻有序且大小可控等優(yōu)點,是制備高度有序納米材料的理想模板。介紹了多孔陽極氧化鋁模板的制備和以多孔陽極氧化鋁為模板采用常規(guī)方法制備高度有序納米點陣列材料的最新研究進展,以及納米點陣列的應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞:多孔陽極氧化鋁模板;制備方法;納米點陣列中圖分類號:O481文獻標(biāo)識碼:A文章編號:

2、1001-5868(2006)02-0108-06ResearchProgressofNanodotArrarysFabricationPorousAnodicAluminaFENGYi1,ZHAOJun2,2(1.ScienceCollege,XianJiaotongan2.SchoolofOptoelectronicEI,Xian710032,CHN)Abstract:Porousanidealtemplateforhighlyorderednanomaterialsst,temperatureresistance,uniformporearraysandcontrollablepofpo

3、rousanodicaluminatemplateandthelatestresearchofvariousorderednanodotarraysmaterialsusingporousanodicaluminamaskarereviewed.Theapplicationprospectsofnanodotarraysarealsodiscussed.Keywords:porousanodicaluminatemplate;preparationmethods;nanodotarrays1引言近年來,高度有序的納米點、量子點陣列體系由于量子限域效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)而呈現(xiàn)出許多奇異的光、電、磁特

4、性,它在光電轉(zhuǎn)換、信息存儲、敏感元件等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景13。常用的制備納米點陣列體系的方法,主要有電子束光刻、分子束外延、自組織生長、化學(xué)氣相沉積等。但是,這些方法對工藝和設(shè)備要求太高,且產(chǎn)率低,不適合實際應(yīng)用中的大規(guī)模生產(chǎn)。模板合成納米結(jié)構(gòu)單元和納米結(jié)構(gòu)陣列體系是一種簡單而普適的合成工藝,它是20世紀(jì)90年代發(fā)展起來的前沿技術(shù),也是近幾年來廣泛應(yīng)用的一種非常有吸引力的納米結(jié)構(gòu)和納米陣列收稿日期:2005-12-26.基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(60477034).108的合成方法。人們可以根據(jù)需要設(shè)計和組裝多種納米結(jié)構(gòu)和納米陣列,從而得到常規(guī)體系不具備的新的物性。利用模板合成納

5、米結(jié)構(gòu)給人們以更多的自由度來控制體系的性質(zhì),為設(shè)計下一代的元器件奠定了基礎(chǔ)。模板法合成納米結(jié)構(gòu)和納米陣列一般具有以下幾個顯著的特點4:(1)可以制備各種材料,如金屬、合金、半導(dǎo)體,以及其他材料的納米結(jié)構(gòu);(2)可以合成多種形貌的納米結(jié)構(gòu),如納米線、納米管、納米棒、納米點等;(3)可以與多種制備技術(shù)(如電化學(xué)沉積、電子束蒸發(fā)、脈沖激光濺射和電化學(xué)陽極氧化等)相結(jié)合制備納米結(jié)構(gòu)和納米陣列;(4)通過調(diào)整工藝參數(shù)可以合成不同空洞間距和不同孔徑的模板,進而對納米結(jié)構(gòu)單元及其陣列體系的性能進行調(diào)制。由此可見,模板法合成納米結(jié)構(gòu)和納米陣列是一種物半導(dǎo)體光電2006年4月第27卷第2期馮異等:多孔陽極氧化鋁

6、模板合成納米點陣列的研究進展理、化學(xué)等多種方法集成的合成策略,使人們在設(shè)計、制備、組裝納米結(jié)構(gòu)和納米陣列體系上有了更多的自由度,在納米結(jié)構(gòu)制備科學(xué)上占有重要地位,也具有廣闊的應(yīng)用前景。多孔陽極氧化鋁(PAA)模板由于具有耐高溫、成本低、空洞分布均勻有序且大小可控等優(yōu)點而被廣泛使用。本文主要介紹了多孔陽極氧化鋁模板的制備和以多孔陽極氧化鋁為模板采用常規(guī)方法制備高度有序納米點陣列材料的最新研究進展,以及納米點陣列的應(yīng)用前景?;X模板。圖1是在S-3000N型掃描電鏡上拍到的多孔氧化鋁表面形貌像。可以看到,孔洞分布均勻有序??讖酱蠹s40nm,孔間距約為70nm。根據(jù)用途不同,還可以選用硫酸、磷酸、鉻

7、酸等多質(zhì)子酸來制備多孔氧化鋁。不同電解液產(chǎn)生的氧化鋁膜的孔徑是不一樣的,磷酸作為電解液產(chǎn)生的孔徑最大,草酸次之,硫酸產(chǎn)生的孔徑最小。電解液的濃度應(yīng)控制在一定的范圍內(nèi)7,硫酸取0.383.80mol,草酸取0.110.56mol,磷酸取1.755.20mol。氧化電2多孔陽極氧化鋁模板的制備氧化鋁模板的制備主要包括三個過程5:陽極氧化前的預(yù)處理、陽極氧化和后續(xù)處理。(1)陽極氧化前的預(yù)處理首先,將高純鋁片(純度為99.99%)依次在超聲波、丙酮、乙醇和去離子水中清洗以去除表面的油污。然后,將清洗干凈的鋁片在溫度為500氮氣中退火4h,退火的目的是消除鋁片在軋制過程中所產(chǎn)生的應(yīng)力使鋁片的結(jié)構(gòu)得以重

8、新晶化,得到增大。隨后,中進行電化學(xué)拋光,子水清洗幾次,、光亮的高純鋁片(2)以草酸作為電解質(zhì)溶液為例,采用二次陽極氧化法6來制備多孔氧化鋁模板。首先,將預(yù)處理的高純鋁片在40V電壓下和0.3mol草酸溶液中進行第一次陽極氧化。然后,將第一次陽極氧化得到的樣品用磷酸(6wt%)和鉻酸(1.8wt%)的混合溶液在60浸泡6h,以除去第一次氧化時形成的氧化鋁層,此時,在鋁表面上可以得到比較有序的六角形的凹坑陣列。第二次陽極氧化是在六角凹坑陣列上進行,二次氧化條件和一次氧化條件基本相同,只是氧化時間不同,二次氧化的時間可以根據(jù)所需的模板厚度來決定。(3)后續(xù)處理過程將二次陽極氧化所得到的樣品放在飽和

9、氯化汞溶液中浸泡適當(dāng)?shù)臅r間,以除去未氧化的鋁,然后用去離子水沖洗多孔氧化鋁膜。去除背面剩余鋁后,在孔的底部仍保留一層致密的氧化鋁阻擋層,可以用5%的稀磷酸溶液去除阻擋層,最終得到多孔氧壓對制備多孔氧化鋁膜有很大的影響,對硫酸電解液,電壓取1030V,草酸取20100V,磷酸取3080V。圖1多孔氧化鋁表面形貌STM圖3模板法合成納米點陣材料3.1蒸發(fā)法真空蒸發(fā)沉積納米點陣列具有簡單便利、操作容易、效率高等特點,是納米點陣列制備中廣泛使用的一種技術(shù),這一技術(shù)的缺點是形成的納米點陣列與襯底結(jié)合較差,工藝重復(fù)性不好。在真空環(huán)境下,給待蒸發(fā)物提供足夠的熱量以獲得蒸發(fā)所需要的蒸汽壓。在適當(dāng)?shù)囊r底溫度下,

10、蒸發(fā)粒子通過PAA模板孔洞沉積到襯底上,然后用化學(xué)刻蝕的方法去除PAA模板,即可實現(xiàn)納米點陣列體系。1996年,Masuda等人8首次利用多孔陽極氧化鋁為模板,以半導(dǎo)體硅作為襯底,借助于真空蒸發(fā)的方法制備出高度有序的金納米點陣列。2000年,Masuda等9在單晶硅上沉積出了20nm厚Au和Ag的多重有序納米點陣,如圖2所示。具體方法為:將PPA模板作為掩模板放在單晶硅片上,控制蒸發(fā)源與模板的偏離距離(如偏離3cm和相距34cm)和入射角度(約5°角),以及方向進行適量的金屬蒸鍍,去除掩模板后即在單晶硅片上形成有序的納米點陣。109SEMICONDUCTOROPTOELECTRONI

11、CSVol.27No.2Apr.2006圖4所示。用化學(xué)刻蝕的方法去除PAA模板的多孔層,留下具有納米凹坑的阻擋層,直接將所需材料沉積在PAA模板的有序納米凹坑陣列上,材料先沉積在納米凹坑中,待凹坑填充滿了以后繼續(xù)沉積材料,將形成連續(xù)的薄膜。采用選擇刻蝕的方法去除剩余的鋁和阻擋層后,可以得到一面具有有序納米點陣列的薄膜。圖2多重有序納米點陣制備的示意圖2004年,袁志好等人10利用多孔陽極氧化鋁為掩模和原位化學(xué)反應(yīng)相結(jié)合的方法在硅襯底上制備氧化鋅納米點陣列體系,應(yīng)用這種通孔的氧化鋁膜作為掩模板,通過電子束蒸發(fā)的方法可在硅片上獲得金屬鋅納米點陣列,所形成的金屬鋅納米點陣列經(jīng)過進一步與水蒸汽的化學(xué)

12、反應(yīng)(ZnO+H2O=ZnO+H2)可得到氧化鋅納米點陣列體系,反應(yīng)溫(a)PAA薄膜;(b)移去PAA層得到的納米凹坑陣列;(c)空氣中退火處理;(d)沉積金屬;(e)熱處理圖3PAA度約900,反應(yīng)氣體水蒸汽通過氬氣鼓泡產(chǎn)生,載帶水蒸汽的氬氣流量為30sccm。氧化鋅納米點陣列的光致發(fā)光譜上出現(xiàn)了兩個發(fā)光峰:在380nm附近的發(fā)光帶較強,它與ZnO的帶隙能(3.3eV)小相對應(yīng),;而峰值約為530nm,加,。另外,Chen等人11在單晶硅襯底上合成了鍺納米點陣列體系,并將鍺納米點陣列嵌入二氧化硅中作為金屬2絕緣體2半導(dǎo)體存儲器結(jié)構(gòu)中的絕緣層。通過研究這種存儲器的電容與電壓的特性,發(fā)現(xiàn)這種存

13、儲器的存儲容量高達9.0×1011Ccm-2。Chen等人12提出了另一種制備納米點陣列的(a)PAA薄膜;(b)移去PAA薄膜多孔層得到的納米凹坑陣列;(c)沉積金屬;(d)移去PAA模板圖4PAA模板合成納米點薄膜過程示意圖Gao等人13采用此方法制備出了高度有序的金納米點陣列薄膜,如圖5所示,金納米點的密度大約為1.2×10-12m-2,納米點的直徑和高度分別約為80nm和40nm。隨后,Zhu等人14也采用這種方法合成了高度有序的鈷納米點陣列薄膜,并比較了這種納米點陣薄膜和一般薄膜之間的磁學(xué)特性,發(fā)現(xiàn)納米點陣鈷膜呈現(xiàn)出單軸各向異性,其易磁化方法,如圖3所示。用化學(xué)刻

14、蝕的方法去除PAA薄膜,在鋁表面上留下有序的納米凹坑陣列,然后在空氣中退火處理,則在鋁表面上獲得Al2O3薄層。將金屬蒸鍍到納米凹坑表面上,然后進行退火處理。在退火過程中,金屬熔化,由于表面張力的作用,熔融的金屬將落入PAA模板表面的凹坑中,在隨后的降溫過程中,金屬凝聚產(chǎn)生金屬納米顆粒,得到具有六角形密集排布的納米點陣列。因為退火溫度必須低于金屬鋁的熔點,所以這種方法只適合于低熔點金屬。在上述PAA模板合成納米點陣列的基礎(chǔ)上,人們又提出了一種制備納米點陣列薄膜的方法,如110圖5PAA模板合成的金納米點陣列體系形貌圖半導(dǎo)體光電2006年4月第27卷第2期馮異等:多孔陽極氧化鋁模板合成納米點陣列

15、的研究進展方向平行于膜面,平面內(nèi)部的剩磁比高達0.82,大約是平面外部剩磁比的兩倍,鈷納米點陣薄膜的矯頑力和剩磁比普通的鈷膜要大許多。3.2脈沖激光濺射法自從Dijkkamp等人15首先把準(zhǔn)分子脈沖激光器鍍膜法引入到高溫超導(dǎo)薄膜的制備研究中以來,經(jīng)過近10年鍍膜參數(shù)的優(yōu)化和鍍膜過程的理論研究,準(zhǔn)分子脈沖激光濺射法已獲得迅速的發(fā)展。由于準(zhǔn)分子激光的能量大,從靶材上下來的離子、離子集團的動能也大,這十分有利于這些離子、離子集團穿過細長的納米孔洞,到達襯底上,生長出受納米孔洞限制的量子點陣。以多孔陽極氧化鋁為模板,采用脈沖激光濺射(PLD)的方法制備納米點陣列,結(jié)合了這兩種技術(shù)的無污染又易于控制的優(yōu)

16、點。2003年,印度的S.Barik等人16用NdYAG激光器(355nm,10Hz,6ns)燒蝕Al2O3和ZnO靶去除掩模后即在單晶硅片上得到高度有序的納米點陣列。圖6納米點陣制備過程示意圖2005年,Seung等人19在晶向為(100)的單晶硅片上制備出高度有序的摻Er的硅納米點陣列,并研究了SiEr納米點陣列的發(fā)光現(xiàn)象,發(fā)現(xiàn)SiEr納米點陣列的發(fā)射峰位于1.54m,來自于Er3+的4I13/24I15/2躍遷。500下快速有變化。3.3(MBE)這種超薄成外,使具有較大晶格失配度的兩種材料依靠自身的應(yīng)變能量,并以S-K生長模式在襯底表面上形成的具有一定結(jié)構(gòu)形狀、尺寸大小和密度分布的納米

17、量子點。這種自組織生長過程一般將會導(dǎo)致量子點的任意分布,且量子點尺寸不均勻。自組織生長的S-K模式主要依賴于材料自身的應(yīng)變能量,因此,它只適合于那些晶格失配大的異質(zhì)結(jié)構(gòu),例如,InAs/GaAs和InAs/InP,而不適合于那些晶格失配小的材料,例如,GaAs/AlGaAs。許多學(xué)者已經(jīng)報道了各種各樣的方法來制備有序的量子點陣列。如自組織生長的方法20,在晶向為(311)GaAs基片上自組織生長InGaAs量子點陣列;電子束光刻法21,預(yù)先在襯底表面上制備出掩模圖形,采用電子束直接輻照生長表面,可制備出位置可控的InAs量子點。前一種方法可以制備出有序的量子點陣列,但是,所獲得的量子點難以達到

18、預(yù)期的形貌,且量子點的有序性與生長條件有很大關(guān)系。目前,適合于自組織生長的材料還太少。后一種方法需要昂貴的設(shè)備,且受到光刻工藝的限制。人們把PAA模板和分子束外延技術(shù)相結(jié)合可制備出有序的納米點陣列。Mei等人22,23把PAA模板固定在晶向為(100)的GaAs襯底上,采用分子束外111材,在蘭寶石襯底上生長ZnO量子點,得到不同生長時間與ZnO量子點直徑的關(guān)系,在沉積時間為3s條件下,得到量子點最小半徑為1.81nm;同時得到量子點半徑與ZnO帶隙之間的關(guān)系圖,值可達到4.5eV。陳大鵬等人17利用板,MgO單晶為襯底,材料La0.95916。掃描電子顯微鏡測量表明,MgO襯底上的光熒光材料

19、與PAA模板的較大孔徑的通孔相對應(yīng),而熒光譜測量則表明無論靶材還是量子點陣,主要的發(fā)光峰都位于612nm附近,證明制備在MgO襯底上的量子點陣與靶材La0.95Eu0.05BaB9O16發(fā)出相同的熒光。隨后,S.Nam等人18采用脈沖激光濺射法在單晶硅上沉積出了銀、鑷、氧化鋅等高度有序的納米點陣列,如圖6所示。具體過程為:首先,將高純鋁箔采用二次陽極氧化法制得多孔氧化鋁模板,然后,通過范德華力的作用把所制備的模板固定在單晶硅襯底上。將具有PPA模板的單晶硅片固定在脈沖激光沉積腔中的旋轉(zhuǎn)支架上,靶材與襯底之間的距離為2.3cm,真空度為133.32×10-7Pa。首先通過NdYAG固體

20、激光器(=355nm,25mJ,2.5J/cm2)將銀、鑷靶材融化,然后在壓強為6665Pa的氦氣氛下,將蒸發(fā)的金屬沉積到襯底上。對于氧化鋅納米點陣的制備,可以使用相同的NdYAG固體激光器(=355nm,10mJ,1.3J/cm2)來融化金屬,然后將氧氣沖入真空室中,壓強保持在0.133Pa。SEMICONDUCTOROPTOELECTRONICSVol.27No.2Apr.2006延制備出GaAs和InGaAs納米點陣列。這種方法不僅能制備出尺寸均勻、有序性高的納米點陣列,而且也能克服自組織S-K生長模式的限制。這種方法既適合于晶格失配材料也適合于應(yīng)變異質(zhì)結(jié)構(gòu)。3.4電化學(xué)沉積法廣義的電化

21、學(xué)沉積包括電沉積、電化學(xué)聚合和電化學(xué)水解;狹義的電化學(xué)沉積特指金屬的陰極還原沉積,適合在模板的納米孔洞內(nèi)制備金屬納米線、納米點。電化學(xué)水解是通過還原水使陰極區(qū)呈現(xiàn)堿性從而促進金屬鹽水解的方法,可用于制備氧化物納米線。電化學(xué)聚合主要用于導(dǎo)電高分子納米線的制備。傳統(tǒng)的電化學(xué)沉積需要先在模板的一面通過濺射或真空鍍膜等方法制備一層金屬薄膜作陰極,通過控制電壓、電流、溫度和時間等條件,使金屬等在模板的納米孔洞中沉積,然后移去模板即得相應(yīng)的納米材料24。然而,Wu等人25采用了一種簡單的電化學(xué)沉積方法制備出Ni納米點陣列,其無需在PAA模板上蒸鍍一層金屬薄膜作陰極。實驗過程為:通過電子束蒸發(fā)的方法將高純鋁

22、片蒸鍍到單晶硅襯底上,板。為了防止底部的硅襯底被氧化,電沉積Ni底,Ag/AgCl2。電沉積的電解液組成為:NiSO4(2.13mol)、NiCl2(0.35mol)和H3BO3(0.43mol)。整個電沉積過程中溶液不用攪拌,待電沉積結(jié)束后,移去PAA模板,可獲得Ni納米點陣列體系。3.5電化學(xué)陽極氧化法一般用高純鋁片來制備PAA模板時,最后都需要把PAA模板從鋁基體上剝離下來。最近,人們先在單晶硅襯底上鍍一層鋁膜,然后對其進行陽極氧化即可在硅襯底上制得PAA模板,具有PAA模板的單晶硅片可用于微電子裝置上26,27。當(dāng)電化學(xué)陽極氧化金屬襯底上的鋁膜時,氧化過程應(yīng)包括兩個階段:鋁膜的陽極氧化

23、和金屬層的陽極氧化。在第一個階段將會形成納米孔陣列,這個納米孔陣列能被作為底部金屬層陽極氧化的掩模,因此將會形成一個與上層PAA模板相似的金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)陣列。2003年,Chen等人28利用PAA模板作為氮化鈦陽極氧化的掩模,合成了氧化鈦納米點陣列。112+其具體過程為:先在P型(100)硅片上濺射一層厚度大約為30nm的氮化鈦膜,然后采用熱蒸發(fā)的方法,在氮化鈦膜上再沉積一層6m厚的鋁膜。采用兩步陽極氧化法來制備多孔氧化鋁模板。在陽極氧化期間,當(dāng)孔的底部到達Al/TiN界面時,底部的TiN層也開始陽極氧化。因為只有PAA模板孔底部的TiN層才被陽極氧化,所以TiN層所形成的納米點陣結(jié)構(gòu)將與

24、上層的PAA模板相一致。但是由這種方法所制備的納米點的形貌不規(guī)則,原因是Al/TiN之間的界面比較粗糙,導(dǎo)致了TiN層陽極氧化速率不均勻。2004年,Chen等人29又提出了另一種方法制備出高度有序、形貌均一的二氧化鈦納米點陣列。先用直流磁控濺射的方法在晶向為(0001)的藍寶石襯底上外延生長一層10nm的TiN薄膜,然后采用熱蒸發(fā)的方法在TiN上沉積一層大約5m厚的鋁膜,、體系,2,。的性能及應(yīng)用采用常規(guī)的制備方法結(jié)合PAA模板的空間限制作用制備納米點陣列可操作性強,雖然在工業(yè)上還沒有廣泛實際應(yīng)用,但其奇異的物性已顯示出廣闊的應(yīng)用前景。目前,國內(nèi)外許多學(xué)者已經(jīng)利用脈沖激光濺射、電子束蒸發(fā)、電

25、化學(xué)沉積和電化學(xué)陽極氧化等方法,成功地在多孔氧化鋁模板中合成金屬及半導(dǎo)體材料納米點陣列體系,并對它們的電學(xué)、磁學(xué)和光學(xué)等性質(zhì)進行了研究。利用多孔陽極氧化鋁模板作掩模,可以制備出直徑和高度分別為幾十納米的有序納米點陣列。以PAA模板合成的鐵磁性材料主要有鐵30、鈷14、鎳18等物質(zhì),通過研究這種納米點陣列體系的磁學(xué)性質(zhì),發(fā)現(xiàn)它們的存儲密度要高于一般材料,有望成為一種有效的高密度磁存儲介質(zhì)。人們以PAA為模板還制備出了ZnO10、TiO229等半導(dǎo)體材料,并研究了它們的光學(xué)及電學(xué)性質(zhì),這種材料可用于光催化、敏感元件、信息存儲和光電裝置等領(lǐng)域??傊?在多孔陽極氧化鋁模板中制備納米點材料,并進一步開發(fā)

26、多種納米元器件裝置已顯示出巨大的應(yīng)用潛力。半導(dǎo)體光電2006年4月第27卷第2期馮異等:多孔陽極氧化鋁模板合成納米點陣列的研究進展18NamS,SeoH,ParkSC,etal.FabricationofnanodotarraysonSibypulsedlaserdepositionusinganodicaluminumoxidenanoporemembraneasmaskJ.Jpn.J.Appl.Phys.,2004,43:779327797.19SeungMP,ChangHB.ArrayofluminescentEr2dopedSinanodotsfabricatedbypulsedlas

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