聚合物致孔技術(shù)及在多孔高吸油樹脂中的應用

1、聚合物致孔技術(shù)及在多孔高吸油樹脂中的應用來源:中國化工信息網(wǎng) 2009年2月12日    高吸油性樹脂是一種新型的功能高分子材料，它以親油單體為基本結(jié)構(gòu)單元，通過共聚合成出一種輕度交聯(lián)的網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)，可以溶脹數(shù)十倍油品，可用于清除油類污染、改善生態(tài)環(huán)境。隨著人們環(huán)保意識的增強，對高效環(huán)保用吸油材料的研究日益受到廣泛關(guān)注。如何提高吸油樹脂的吸油速率是推廣應用亟待解決的一個重要問題。更換親油單體，在樹脂中引入微孔，增大吸油樹脂的比表面積，增大其與污染物質(zhì)的接觸面積，都是提高吸油速率的一種有效方法。本文綜述了當前制備微孔材料的常用方法，并對其在吸油樹脂中的應用進行了展

2、望。 1傳統(tǒng)致孔技術(shù) 1.1 溶出法和溶脹取代法 溶出法和溶脹取代法都是常用的非相分離致孔方法。溶脹取代法適用于將已制成的緊密薄膜制成多孔膜。它是將薄膜浸于溶脹劑中，待薄膜吸收一定溶劑后，再浸于與溶脹劑互溶而與膜不溶的溶劑中，溶脹劑被除去后形成孔隙。溶出法通過加入致孔劑，再在后期萃取致孔，也可在制膜基材中混入某些可互溶的水溶性(或其他溶劑可溶的)聚合物，或與水溶性固體細粉混煉，成膜后用水或其他溶劑將水溶性物質(zhì)溶出而形成多孔。這2種方法制得的孔隙率與均勻性都較差，是生產(chǎn)離子交換樹脂的傳統(tǒng)方法。 1.2 燒結(jié)法 這種方法是將粉末狀樹脂首先預壓為一定形狀的型坯，然后在加熱的情況下，粒子表面接觸熔結(jié)而

3、成型為開孔型多孔體。近來燒結(jié)法又有了新進展，即利用高分子粒子表面上官能團的化學反應和粒子之間的溶解2種作用來制作開孔型多孔材料。例如把粒徑均一的聚丙烯(PP)聚合物粉末緊密地灌裝在模具中，使用微波等加熱手段，這時PP顆粒接觸處不斷融合，最終粉末黏結(jié)成含有連貫微孔的整體。此法生產(chǎn)微孔膜的報道不多，工業(yè)化產(chǎn)品主要是由高密度聚乙烯、超高分子質(zhì)量聚乙烯制備的濾芯。Homsby等對PP燒結(jié)工藝進行了研究，發(fā)現(xiàn)粒子的大小、熔體流動速率(Mm)、燒結(jié)溫度和時間均對膜的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。這種方法的主要優(yōu)點是不必使用某種有機或無機粘合劑，材料的孔隙尺寸可通過改變粉體的粒度組成調(diào)整。 1.3 拉伸法 拉伸法主要用

4、于制備以聚烯烴等高分子材料為基材的微孔材料。首先通過熔融擠壓得到晶態(tài)聚烯烴的片材或膜，然后延伸得到高熔融應力，無張力條件下退火，以完善其必要的晶狀結(jié)構(gòu)。再在一定的溫度范圍內(nèi)進行雙軸拉伸或單軸拉伸，使原來的層狀結(jié)構(gòu)變形成為相互交織的縫狀結(jié)構(gòu)。此法用的較多，但孔的形狀不規(guī)則。 對半結(jié)晶聚合物進行控制拉伸，能夠在聚合物基體中形成微孔。經(jīng)過一定數(shù)量的拉伸過程，結(jié)晶區(qū)域之間的無定型相由于變形而產(chǎn)生空隙，其幾何尺度為20-250nm，微孔尺寸的控制可以通過調(diào)整拉伸程度來實現(xiàn)。這種工藝可生產(chǎn)平片或纖維類材料，但對于材料的選擇有比較嚴格的限制，通常只適用于半結(jié)晶型聚合物材料，如聚四氟乙烯(FIFE)或PP。而

5、一般結(jié)晶高聚物在常壓時從溶液和熔融狀態(tài)下結(jié)晶，是由約10nln的分子鏈堆砌成折疊片晶或者微細的片狀晶體。進一步說，結(jié)晶高聚物在凝固過程中如果在溫度梯度和剪切應力的作用下，在其表面就能形成機械堆砌的片狀晶體，這時適當?shù)剡M行拉伸變形再使之熱定型就能得到無數(shù)微細孔的薄膜(在1-100nm)。 1.4核徑跡微孔法 核徑跡微孔法又稱徑跡蝕刻法。此法常用于制取以聚碳酸酯或聚酯薄膜為基材的微孔材料。首先使其接受荷電粒子的照射形成徑跡，通過照射時間來控制孔密度。再將獲得的徑跡進行侵蝕處理，在酸堿的作用下形成垂直通孔，通過時間和溫度的變化來制取所需的孔徑。但由于核分裂碎片的能量有限，限制了材料的最大厚度(幾十納

6、米左右)；而且孔隙率較低，因其技術(shù)過程較為復雜而使得使用范圍較小。核孔膜的關(guān)鍵之處在于膜上具有核徑跡所形成的微米級微孔。這些微孔的孔徑大小均勻，孔形圓整光滑，基本呈圓柱形直通孔。微孔方向呈不規(guī)則狀，孔密度為幾十萬個/cm2甚至上百/cm3。 核孔膜技術(shù)可以廣泛應用于多種領域，如生物、醫(yī)學、制藥、食品飲料、精細化工、微電子工業(yè)等；在商業(yè)領域中，核孔膜可用于核徑跡防偽技術(shù)，這種防偽技術(shù)可用于制作證卡、商標、票證等。 2新型致孔技術(shù) 進入20世紀90年代以來，一些新的聚合和加工方法被開發(fā)出來制備微孔材料，它們都具有高效、可控、相對環(huán)保等多種優(yōu)點，大大擴展了致孔技術(shù)的應用范圍。 2.1 熱致相分離法

7、前面介紹的是傳統(tǒng)制備微孔膜的方法，由于它們對溶劑、材料自身性能的要求，應用范圍有很大的局限性。近幾年發(fā)展了一種制備微孔結(jié)構(gòu)材料的新方法，即熱致相分離法(簡稱TIPS)，采用該方法可以將常溫下缺少合適溶劑的高聚物制成多孔材料。熱致相分離法是由美國Akzona公司提出的一種通過改變溫度導致相分離來制備微孔膜的方法，即將高聚物與高沸點、低分子質(zhì)量的稀釋劑混合后在高溫下形成均相溶液，通過降溫導致固-液或液-液相分離，而后脫除稀釋劑，最終得到具有一定結(jié)構(gòu)形狀的高聚物微孔膜。與傳統(tǒng)的致孔方法相比，該法具有以下特點：與傳統(tǒng)的非溶劑致相分離法(NIPS)相比，TIPS法也適用于常溫下溶解性差、甚至由于高度結(jié)晶

8、而不溶解的聚合物，因此TIPS法的適用范圍更為廣泛。TIPS法制膜的成型過程中需要控制的參數(shù)少，因此過程更容易實現(xiàn)穩(wěn)定和連續(xù)；制得的膜孔徑分布均勻，孔隙率高，強度好。TIPS法制的膜結(jié)構(gòu)形態(tài)多樣化，更容易滿足實際應用的需要。 目前對TIPS影響因素的研究很多，其中最活躍的有：Sun等采用高密度聚乙烯(HDPE)和液體石臘為體系制備中空纖維微孔膜。實驗結(jié)果表明，隨聚合物初始濃度增大，體系晶核數(shù)量增加，但在球晶內(nèi)或球晶間的稀釋劑液滴數(shù)量和體積變小，萃取出稀釋劑后孔徑尺寸相應減小，同時孔數(shù)量也降低，使微孔膜的孔隙率和通量都降低。Matsuyan-眥等對分子質(zhì)量、稀釋劑、冷卻速率和萃取劑對孔結(jié)構(gòu)的影響

9、做了深入和系統(tǒng)的研究。 目前TIPS方法的應用主要集中在合成新型微孔材料、相轉(zhuǎn)化制膜、制備復合微孔材料等方面，也可應用于組織工程中多孔支架的制備，在生物、制藥、印染、食品等領域也有廣闊的應用前景。 2.2微乳液聚合法 微乳液是Schulman和Hoar于1943年首先報道的。微乳液是由油、水、乳化劑和助乳化劑組成的各向同性、熱力學穩(wěn)定的透明或半透明分散體系，其分散相尺寸為納米級，比可見光的波長短，為透明或半透明。根據(jù)體系中油水比例及其微觀結(jié)構(gòu)，可將微乳液分為3種，即正相(O/W)微乳液、反相(W/O)微乳液和中間態(tài)的雙連續(xù)相微乳液。 以雙連續(xù)相微乳液和W/O微乳液制備多孔材料一直是微乳液聚合研

10、究的熱門課題，也是最具應用前景的領域。與其他多孔材料的制備方法相比，該方法具有非常顯著的特點，即孔的尺寸和形態(tài)在理論上可以精確地通過調(diào)節(jié)微乳液體系的配方來調(diào)控，而且用丁射線或UV光可以十分方便地實現(xiàn)原位聚合。新加坡國立大學的Gan的研究小組在1983年就開始從事微乳液聚合研究。以W/O或雙連續(xù)相微乳液為介質(zhì)制備多孔聚合物材料一直是他們研究的重點。美國Arkon大學Cheung等在微乳聚合方面也取得了突出成果，其研究的重點在于揭示所得的多孔材料與聚合前微乳液結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。 通常雙連續(xù)相微乳液和W/O微乳液在聚合過程中，由于聚合反應放出的熱量及體系組分發(fā)生了變化，聚合時很容易發(fā)生相分離，這就給控

11、制多孔材料的微結(jié)構(gòu)帶來了很大困難，因此必須采取有效措施來克服聚合過程中產(chǎn)生的相分離。一般而言，克服相分離的方法有3種：一是最大限度地提高反應速率，使得在微乳液體系內(nèi)的組分尚未重新分配之前聚合就已經(jīng)基本結(jié)束；二是在體系內(nèi)引入交聯(lián)劑，目的是使得聚合開始后體系內(nèi)黏度迅速增大，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而阻止其他組分的擴散；三是盡可能降低聚合溫度，這樣不僅有利于聚合熱的排出，也有利于微乳液體系的穩(wěn)定。通常是以上3種方法同時使用，這樣可以基本保持聚合前單體微乳液的微結(jié)構(gòu)，從而可以達到精確控制多孔材料微結(jié)構(gòu)的目的。 2.3超臨界流體致孔 20世紀90年代，微孔聚合物研究領域的最重要進展就是使用超臨界CO2作為發(fā)泡劑

12、，替代普通的高壓CO2和N2，最早的報道始見于1992年Suh研究的專利。 超臨界流體是指當流體的溫度和壓力處于它的臨界溫度和臨界壓力以上時，稱該流體處于超臨界狀態(tài)，為與通常所說的氣體和液體狀態(tài)相區(qū)別，故稱為流體狀態(tài)。處于超臨界狀態(tài)的流體稱為超臨界流體，此時氣-液的分界面消失，體系的性質(zhì)變得均一，不再分為氣體和液體。CO2由于臨界溫度較低，在室溫附近即可實現(xiàn)超臨界操作，且臨界壓力并不高，設備加工也不困難，同時還具有無毒、不可燃和有高純度的工業(yè)產(chǎn)品等特點，因而成為超臨界流體技術(shù)中最常用的溶劑。 超臨界流體致孔主要是利用其對聚合物的滲透作用，通過降壓或升溫引發(fā)聚合物內(nèi)CO2形成孔。在微孔聚合物制備

13、中使用超臨界流體具有以下優(yōu)點：傳質(zhì)系數(shù)高，可在較短的時間內(nèi)達到平衡濃度，因而縮短了加工時間，使微孔聚合物制備的工業(yè)應用成為可能。在相同溫度下，使用超臨界CO2達到更高的平衡濃度，因而可得到更高的泡孔密度和更小的泡孔直徑。 1992年，美國麻省理工學院(Massachusetts lnsti-triteofTechnology)首先申請了使用分布快速升溫法超臨界流體制備微孔聚合物的專利。Goel等又提出了另一種快速降壓法，目前在研究中也得到廣泛應用。國內(nèi)目前也有很多課題組對超臨界CO2的應用展開了研究。吉林大學魏紅等合成了新型雙烯丙基聚醚砜(PES)，采用超臨界CO2作為物理發(fā)泡試劑制備微孔材料

14、，研究了不同發(fā)泡溫度、飽和壓力、發(fā)泡時間和放氣時間等因素對微孔形貌的影響。 2.4超飽和氣體法 目前，在微孔塑料的制備方法中超飽和氣體法、是最為常用的。該方法利用氣體在聚合物中的溶解度對壓力和溫度的依賴關(guān)系，即使聚合物在高壓(一般為6-30 MPa)下被惰性氣體(常用的為CO2和N2)所飽和，形成聚合物-氣體的均相體系，再通過控制溫度和壓力，降低氣體在聚合物中的溶解度，產(chǎn)生超飽和態(tài)，從而得到微孔聚合物。 超飽和氣體法按照生產(chǎn)方式可分成2類：間歇操作法和連續(xù)擠出法。間歇操作法常包括2步：用某種惰性氣體(常為CO2和N2)對聚合物浸潤足夠長的時間，浸潤后的試樣移出壓力容器，成為過超飽和試樣；再將超

15、飽和的試樣加熱到接近于聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。由于氣體在固態(tài)的聚合物中達到飽和所需時間較長，因此間歇法的周期較長，不能連續(xù)生產(chǎn)，效率很低，在早期微孔塑料的研究中多使用間歇方法。自從20世紀90年代以來，連續(xù)擠出法由Pvrk等人開發(fā)成功，從而大大提高了生產(chǎn)效率，為微孔塑料的工業(yè)化生產(chǎn)提供了可能。具體方法是：首先使聚合物在擠出機中熔融，再用高壓泵向螺筒內(nèi)注射適量的惰性氣體，利用擠出機良好的混合作用和氣體的擴散性，可以快速實現(xiàn)聚合物-氣體均相體系；再使熔體經(jīng)過特殊的口模，快速降低體系的壓力，使體系達到過飽和態(tài)，引發(fā)氣泡核的形成。最后通過降低成型口模的溫度，抑制泡孔增大，得到微孔發(fā)泡塑料。連續(xù)擠出法是

16、微孔發(fā)泡塑料制備方法中的主要研究方向。我國華南理工大學的彭玉成教授等在這方面做了很多研究，在二級螺桿擠出機上獲得了泡孔直徑為2-5m、泡孔密度在1012/cm3以上的微孔塑料，并且對若干的理論問題進行了細致的研究。 3 多孔高吸油樹脂的制備 目前對致孔技術(shù)在多孔高吸油樹脂制備的應用研究很少，國內(nèi)外對高吸油樹脂的研究還多限于考察單體配比、交聯(lián)劑用量、引發(fā)劑用量、反應溫度、反應時間等對樹脂性能的影響。如何提高高吸油樹脂的吸油速率是推廣應用亟待解決的一個重要問題。制得內(nèi)部具有多孔結(jié)構(gòu)、外形呈蓬松狀的高吸油樹脂是解決當前高吸油樹脂吸油速率慢的有效方法。 目前，制備多孔高吸油樹脂的方法主要有2種：溶劑致

17、孔。目前對多孔吸油樹脂的研究多集中在這種方法。采用傳統(tǒng)離子交換樹脂的制造方法，在共聚單體中加入惰性有機溶劑或線性聚合物(后稱為致孔劑)，聚合結(jié)束后再把致孔劑提取出來，得到了多孔性的共聚物。對致孔劑與樹脂的孔結(jié)構(gòu)以及孔結(jié)構(gòu)與樹脂性質(zhì)的關(guān)系的研究表明，致孔劑可以是多種多樣的，按其性質(zhì)可分為良溶劑致孔劑(能與單體混溶，并能溶脹共聚物)、非良溶劑致孔劑(能與單體混溶，但不能溶脹共聚物)和混合致孔劑(由良溶劑和非良溶劑按一定比例混合)。多孔共聚物的孔結(jié)構(gòu)(包括比表面積、孔徑、孔體積)可由所用致孔劑的種類和比例來調(diào)節(jié)。交聯(lián)共聚直接致孔。由Dseuk等的研究可知，采用單烯-雙烯共聚體系，體系先形成一種表面和

18、內(nèi)部都帶有懸掛雙鍵的微凝膠，而后微凝膠間和內(nèi)部的單體繼續(xù)反應，形成交聯(lián)無窮大分子結(jié)構(gòu)。由于溶膠和凝膠共存，反應結(jié)束，洗滌并減壓干燥后除去溶膠和未反應單體，于是內(nèi)部形成微孔結(jié)構(gòu)，其他如官能團交聯(lián)、輻射交聯(lián)的情況也類似如此。 筆者所在實驗組在使用微乳液聚合制備微孔膜的基礎上，通過反相和雙連續(xù)相微乳液聚合制備閉孔和開孔吸油樹脂。使用甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/SDS/水/無水乙醇體系，通過調(diào)節(jié)水的含量改變微乳相態(tài)，再引發(fā)聚合獲取所需的微孔樹脂。目前得到的實驗結(jié)果表明，微孔的引入的確能提高吸油速率，但是由于使用表面活性劑，后期難以除去，對樹脂的吸油率有很大影響，同時由于微乳聚合中的相分離，導致得到的孔徑偏大且不均勻。這些方面的探討將在后續(xù)的文章中繼續(xù)進行。 4 結(jié)語 微孔材料以其獨具的功能性，在過去的幾十年中已經(jīng)在很多領域獲得廣泛應用，最典型的用途包括：絕緣隔熱材料、包裝材料、控制釋