分子吸收光譜

1、分子吸收光譜 首頁(yè)資訊法規(guī)技術(shù)質(zhì)量檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)資料儀器圖庫(kù)商城人才英語(yǔ)課堂專題網(wǎng)刊網(wǎng)址論壇 當(dāng)前位置：首頁(yè)>>檢驗(yàn)技術(shù)>>食品理化檢驗(yàn)>>儀器分析>>正文 分子吸收光譜 一. 分子吸收光譜的產(chǎn)生 （一）分子能級(jí)與電磁波譜 分子中包含有 原子和電子，分子、原子、電子都是運(yùn)動(dòng)著的物質(zhì)，都具有能量，且 都是量子化的。在一定的條件下，分子處于一定的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，物質(zhì)分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)狀態(tài)有三種形式： 電子運(yùn)動(dòng)：電子繞原子核作相對(duì)運(yùn)動(dòng)； 原子運(yùn)動(dòng)：分子中原子或原子團(tuán)在其平衡位置上作相對(duì)振動(dòng)； 分子轉(zhuǎn)動(dòng)：整個(gè)分子繞其重心作旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)。 所以：分子的能量總和為 E分子 = E

2、e +Ev +Ej +⋯ (E0 +E平) (3) 分子中各種不同運(yùn)動(dòng)狀態(tài)都具有一定的能級(jí)。三種能級(jí)：電子能級(jí) E（基態(tài) E1 與激發(fā)態(tài) E2） 振動(dòng)能級(jí) V= 0，1，2，3 ⋯ 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí) J = 0，1，2，3 ⋯ 當(dāng)分子吸收一個(gè)具有一定能量的光量子時(shí)，就有較低的能級(jí)基態(tài)能級(jí) E1 躍遷到較高的能級(jí)及激發(fā)態(tài)能級(jí) E2 ，被吸收光子的能量必須與分子躍遷前后的能量差∆E 恰好相等，否則不能被吸收。 圖1 雙原子分子的三種能級(jí)躍遷示意圖 對(duì)多數(shù)分子 對(duì)應(yīng)光子波長(zhǎng) 光 譜 ∆E 約為120eV 1.

3、25 0.06㎛ 紫外、可見(jiàn)區(qū)(電子) ∆E 約為0.51eV 25 1.25㎛ (中)紅外區(qū) (振動(dòng)) ∆E約為10-40.05eV 1.25cm 25㎛ （遠(yuǎn)）紅外區(qū)(轉(zhuǎn)動(dòng)) 分子的能級(jí)躍遷是分子總能量的改變。當(dāng)發(fā)生電子能級(jí)躍遷時(shí)，則同時(shí)伴隨有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的改變，即 “電子光譜”均改變。 因此，分子的“電子光譜” 是由許多線光譜聚集在一起的帶光譜組成的譜帶，稱為“帶狀光譜”。 由于各種物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)不同 ® 對(duì)不同能量的光子有選擇性吸收 ® 吸收光子

4、后產(chǎn)生的吸收光譜不同 &reg; 利用物質(zhì)的光譜進(jìn)行物質(zhì)分析的依據(jù)。 二. 紫外-可見(jiàn)吸收光譜與有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 （一）電子躍遷的類(lèi)型 許多有機(jī)化合物能吸收紫外-可見(jiàn)光輻射。有機(jī)化合物的紫外-可見(jiàn)吸收光譜主要是由分子中價(jià)電子的躍遷而產(chǎn)生的。 分子中的價(jià)電子有： 成 鍵 電 子： s 電子、p 電子（軌道上能量低） 未成鍵電子： n 電子（ 軌道上能量較低） 這三類(lèi)電子都可能吸收一定的能量躍遷到能級(jí)較高的反鍵軌道上去，見(jiàn) 圖-3： 圖2 分子中價(jià)電子躍遷示意圖 1. s - s* 躍遷 s-s*的能量差大&reg;所需能量高&reg;吸收峰在遠(yuǎn)紫外 (l<150n

5、m) 飽和烴只有s 、s* 軌道，只能產(chǎn)生s - s*躍遷，例如： 甲烷 吸收峰在 125nm；乙烷 吸收峰在 135nm ( < 150nm ) ( 因空氣中O2對(duì)< 150nm輻射有吸收，定量分析時(shí)要求實(shí)驗(yàn)室有真空條件，要求一般難達(dá)到） 2. p-p* 躍遷 p-p*能量差較小&reg;所需能量較低&reg;吸收峰紫外區(qū) (l200nm左右) 不飽和烴類(lèi)分子中有p電子，也有p* 軌道，能產(chǎn)生p-p*躍遷：CH2=CH2 ,吸收峰 165nm。（吸收系數(shù) e 大，吸收強(qiáng)度大，屬于強(qiáng)吸收） 3. n- s*躍遷 n- s* 能量較低 &reg; 收峰紫外區(qū)

6、(l 200nm左右) （與p-p*接近） 含有雜原子團(tuán)如：-OH，-NH2 ，-X，-S 等的有機(jī)物分子中除能產(chǎn)生 s-s* 躍遷外，同時(shí)能產(chǎn)生n- s *躍遷，例如：三甲基胺 (CH3)3N- 的 n- s* 吸收峰在 227 nm， e 約為900 L/mol·cm ，屬于中強(qiáng)吸收。 4. n- p*躍遷 n- p*能量低 &reg; 吸收峰 在 近紫外、可見(jiàn)區(qū) (l 200 700nm)含有雜原子的不飽和基團(tuán)，如 -C=O，-C&ordm;N 等，例如： 丙酮： n- p*躍遷， lmax 280nm左右（同時(shí)也可產(chǎn)生p-p*躍遷），屬于弱吸收， e <

7、 500 L/mol·cm . 各種躍遷所需能量大小次序?yàn)椋?s - s* > n- s* &sup3; p-p* > n- p* 紫外-可見(jiàn)吸收光譜法在有機(jī)化合物中應(yīng)用主要以：p-p* 、n- p* 為基礎(chǔ)。 （二）吸收峰的長(zhǎng)移和短移 長(zhǎng)移：吸收峰向長(zhǎng) 移動(dòng)的現(xiàn)象，又稱 紅移； 短移：吸收峰向短移動(dòng)的現(xiàn)象，又稱 紫移； 增強(qiáng)效應(yīng)：吸收強(qiáng)度增強(qiáng)的現(xiàn)象； 減弱效應(yīng)：吸收強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象。 （三）發(fā)色團(tuán)和助色團(tuán) p-p* 、n- p*躍遷都需要有不飽和的官能團(tuán)以提供 p 軌道，因此，軌道的存在是有機(jī)化合物在紫外-可見(jiàn)區(qū)產(chǎn)生吸收的前提條件。 1.發(fā)色團(tuán)：具有 p 軌道的不

8、飽和官能團(tuán)稱為發(fā)色團(tuán)。 主要有： -C=O，-N=N-， -N=O， -C&ordm;C- 等。 但是，只有簡(jiǎn)單雙鍵的化合物生色作用很有限，其有時(shí)可能仍在遠(yuǎn)紫外區(qū)，若分子中具有單雙鍵交替的 “共軛大p鍵” （離域鍵）時(shí)， 如： 丁二稀 CH2=CHCH=CH2 由于大p鍵中的電子在整個(gè)分子平面上運(yùn)動(dòng)，活動(dòng)性增加，使 p與 p* 間的能量差減小，使 p- p* 吸收峰長(zhǎng)移，生色作用大大增強(qiáng)。 2. 助色團(tuán) 本身不“生色”，但能使生色團(tuán)生色效應(yīng)增強(qiáng)的官能團(tuán) 稱為助色團(tuán) 主要有： OH、 NH2、 SH、 Cl、 Br 等 （具有未成鍵電子軌道 n 的飽和官能團(tuán)） 當(dāng)這些基團(tuán)單獨(dú)存在時(shí)一般不吸收紫外-可見(jiàn)區(qū)的光輻射。但當(dāng)它們與具有軌道的生色基團(tuán)相結(jié)合時(shí)，將使生色團(tuán)的吸收波長(zhǎng)長(zhǎng)移（紅移）， 且 使吸收強(qiáng)度增強(qiáng)。 （助色團(tuán)至少要有一對(duì)與生色團(tuán) p 電子作用的孤對(duì)電子） （四）溶劑效應(yīng)（溶劑的極性對(duì)吸收帶的影響） p-p* 躍遷：溶劑的極性&shy; &reg; 長(zhǎng)移&shy; 三. 吸收光譜 吸收光譜： 又 稱吸收曲線，是以波長(zhǎng)（l）為橫坐標(biāo)、吸光度（A）為縱坐標(biāo)所描繪的圖形。 特征： 吸收峰 曲線上比左右相鄰處都高的一處； lmax 吸收程度最大所對(duì)應(yīng)的 l（曲線最大峰處的 l） 谷 曲線上比左