不同單體對(duì)合成聚芳醚酮酮 - PEKK - 結(jié)構(gòu)與性能的影響研究-

1、研究簡(jiǎn)報(bào)不同單體對(duì)合成聚芳醚酮酮(PEKK結(jié)構(gòu)與性能的影響研究*戴潤(rùn)英!劉!方!鐘!鳴!徐!玲!黃!紅!宋才生*(江西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院!南昌!330027摘!要!以1,4 二(4 苯氧基苯甲?；?p EKKE、1,3 二(4 苯氧基苯甲酰基苯(m EKKE、二苯醚(DPE分別與對(duì)苯二甲酰氯(TPC、間苯二甲酰氯(IPC親電共縮聚,合成全對(duì)位、全間位、對(duì)間位取代及交替聚芳醚酮酮(p PEKK 、i PEKK 、p i PEKK 、a PEKK,用FT IR 、DSC 、WAXD 、TG 、SE M 等技術(shù)對(duì)p E KKE 和m E KKE 以及PEKKs 的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了分析表征.結(jié)果表

2、明,隨著1,3 苯基含量的增加,共聚物的熔融溫度(T m 和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低,而熱分解溫度變化不大;p i PE KK 交替共聚物較之于無(wú)規(guī)共聚物,有較好的鏈規(guī)整性和較高的結(jié)晶度;WAXD 分析表明,共聚物p PE KK 的結(jié)晶衍射峰和小分子模型化合物p EKKE 基本相同,同屬正交晶系,全間位取代的i PEKK 在熔融冷卻過(guò)程中很難再次結(jié)晶,轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷Ь奂瘧B(tài),其2 角和m EKKE 針狀結(jié)晶基本相同,屬三斜晶系.關(guān)鍵詞!聚芳醚酮酮,交替共聚物,單體,結(jié)晶度!聚芳醚酮酮(PE KK樹脂是一種高強(qiáng)高模、耐高溫結(jié)構(gòu)型熱塑性工程塑料,可采用親核1或親電2兩種聚合路線制備,由于親核路線使用昂貴的

3、氟單體,故用親電路線合成具有較大的優(yōu)勢(shì),DuPont 公司于1987年實(shí)現(xiàn)了親電路線合成PEKK的工業(yè)化生產(chǎn)3,4.為了避免親電路線合成聚芳醚酮類樹脂易發(fā)生支化交聯(lián)等副反應(yīng),國(guó)內(nèi)外對(duì)合成工藝條件以及添加鄰位取代抑制劑等已做了大量的研究工作57.Zolotukhin 等5采用對(duì)苯二甲酰氯(TPC和二苯醚(DPE合成p PEKK,通過(guò)1H 、13C NMR 等技術(shù)分析表明,高分子鏈中存在少量1,2 和1,3 取代的結(jié)構(gòu),其比例取決于聚合反應(yīng)的條件.p PEKK 結(jié)構(gòu)的規(guī)整性好,結(jié)晶度高,熱性能優(yōu)良(T m 為383 8,T g 為170 18,除溶于濃H 2SO 4等少數(shù)強(qiáng)質(zhì)子性酸外,幾乎不溶于任

4、何其它有機(jī)溶劑,因此表征其微觀結(jié)構(gòu)和研究其性能比較困難9.具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的PEKK 一般通過(guò)三元共聚引入一定比例的1,3 結(jié)構(gòu)單元,并通過(guò)改變1,4 和1,3 結(jié)構(gòu)單元的摩爾比來(lái)調(diào)控PE KK 的T m 、T g 和X c %等性能指標(biāo)8,10.本文首先合成PE KK 的兩種小分子模型化合物1,4 二(4 苯氧基苯甲?；?p EKKE和1,3 二(4 苯氧基苯甲酰基苯(m E KKE,將其分別與TPC 或IPC 共縮聚,合成了p PE KK 、i PE KK 、p i PEKK及交替共聚物a PE KK,用FT IR 、DSC 、W AXD 、TG 、SEM 等技術(shù)對(duì)單體及共聚物的結(jié)構(gòu)與性

5、能進(jìn)行了分析表征,與二苯醚(DPE和TPC 、IPC 縮聚合成的無(wú)規(guī)PEKK 進(jìn)行比較,討論了由不同單體制得的6種PEKK 的結(jié)晶行為11.1!實(shí)驗(yàn)原料p E KKE,自制5,9,mp 217 3;m E KKE,自制9,mp 122 3;DPE,mp 2627,上海試劑總廠;TPC,mp 8182,南昌雙菱化工廠;IPC,mp 4142,南昌雙菱化工廠;無(wú)水三氯化鋁(AlCl 3,AR,上海金山興塔化工廠;N ,N 二甲基乙酰胺(DMAc,二氯乙烷(DCE均為工業(yè)品,重蒸后加入0 5nm 分子篩干燥備用.其它試劑均為市售,未經(jīng)處理直接使用.2!主要儀器Perkin Elmer SP one

6、FT I R 光譜儀(美國(guó)KBr 壓片;美國(guó)FEI 公司QUANTA200型掃描電子顯微鏡;差示掃描量熱儀,德國(guó)NE TZPC H 的DPC200F3,氮?dú)鈿夥?氣體流速為20mL min,升降溫速率10K min;熱分析天平,上海精密天平廠的WRT 3P,升降溫速率10K min; inh ,配成0 5g dL -1的濃硫酸溶液,在30恒溫水槽中用烏氏粘度計(jì)測(cè)定,按 inh =c -1ln t t 0計(jì)算;X Ray,日本理學(xué)電機(jī)DMAX #A 型X 射線衍射儀,CuK第10期2008年10月高!分!子!學(xué)!報(bào)AC TA POLYMERIC A SINIC ANo.10Oct.,200810

7、1540kV 30m A,2 =1060,X c %,用放大稱重法(即面積歸一法計(jì)算單體和聚合物的結(jié)晶度(W c,a =M c M ,W c,a 表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)晶度,M c 表示結(jié)晶部分的質(zhì)量,M 表示總的質(zhì)量12.3!共聚物的合成參照文獻(xiàn)13的方法,在裝有氮?dú)鈱?dǎo)出入管和攪拌器的干燥250m L 三頸瓶中,加入18g 無(wú)水AlCl 3和20mL DCE,在-50滴加含2 0mL DMAc 的DCE 混合液,攪拌30min,待溶液澄清后,用冰鹽水冷卻至-15左右,加入9 494g(0 02molp E KKE,4 06g (0 02molTPC 反應(yīng)2h 后,撤掉冰鹽浴,在室溫下繼續(xù)反應(yīng)6h,用

8、少量DPE 封端,反應(yīng)2h 后加入甲醇淬滅,將樹脂搗碎,依次用10%的甲酸、稀氨水、蒸餾水洗滌.甲醇抽提后,晾干,120真空干燥2h 得白色粉末狀樹脂(P 1,收率98%以上.P 2P 6均按上述方法合成,其結(jié)構(gòu)單元見表1.Table 1!Monomers and s tructure units of copolymersNo.Copolymers M onomers T I Structure unitsP 1p PEKKp EKKE,TPC100 P 2p PEKK D PE,TPC 100 P 3Alternati ve of a PEKK p EK KE,IPC 50 50P 4Ra

9、ndom of p i PEKKDPE,TPC,IPC 50 50P 5i PEKK m EK KE,IPC 0 100P 6i PEKK DPE,IPC 0 1004!F T IR 分析P 1P 6的FT I R 數(shù)據(jù)列于表2.由各特征峰的歸屬可知,P 1P 6具有預(yù)期結(jié)構(gòu).5!共聚物WAXD 分析單體p E KKE 和m E KKE 及其共聚物晶面衍射峰的2 角及X c %數(shù)據(jù)列于表3.P PE KK 的各晶面衍射峰的2 角和小分子模型化合物p EKKE 基本相同,同屬正交晶系.不過(guò)p E KKE 的晶面衍射峰尖銳,其結(jié)晶度近100%,而p PEKK 為寬峰,結(jié)晶度為40 08%,說(shuō)明其晶

10、格中存在缺陷或非晶結(jié)構(gòu).全間位取代的i PE KK 和小分子模型化合物m E KKE 的W AXD 分析可知,采用低溫溶液縮聚合成的i PEKK 由于其分子鏈?zhǔn)侵鸩缴L(zhǎng)的,在聚合的良溶劑體系中,間位取代的E KKE 鏈能較自由地伸展而達(dá)到有序的結(jié)晶排列,其結(jié)晶度為25%左右.2 角和m EKKE 針狀結(jié)晶基本相同,屬三斜晶系.Table 2!F T IR spec trum of copolymersNo.F T IR(KBr,c m -1P 13063,1588,1494(Ar %H;1655(Ar %CO %Ar;1239(Ar %O %Ar;842(Ar 1,4P 23064,1587,

11、1494(Ar %H;1656(Ar %CO %Ar;1239(Ar %O %Ar;842(Ar 1,4P 33063,1587,1494(Ar %H;1656(Ar %CO %Ar;1239(Ar %O %Ar;842(Ar 1,4;746,695(Ar 1,3P 43062,1587,1495(Ar %H;1658(Ar %CO %Ar;1247(Ar %O %Ar;845(Ar 1,4;748,705(Ar 1,3P 53063,1587,1496(Ar %H;1655(Ar %CO %Ar;1235(Ar %O %Ar;844(Ar 1,4;743,704(Ar 1,3P 63053,

12、1583,1493(Ar %H;1655(Ar %CO %Ar;1241(Ar %O %Ar;849(Ar 1,4;743,694(Ar 1,31016高!分!子!學(xué)!報(bào)2008年!P 3為對(duì)、間位取代的交替共聚物,其結(jié)晶主要來(lái)自p E KKE 鏈段,結(jié)晶度為45 6%,比p PE KK 的結(jié)晶度還高.這可能是扭曲的間位苯基的引入,使其在縮聚反應(yīng)的良溶劑體系內(nèi)溶解性提高,有利于p EKKE 鏈段的伸展排列.6!共聚物的熱性能分析共聚物的熱分析結(jié)果列于表3.由表可知,隨著1,3 苯基含量的增加,T m 和T g 均呈下降趨勢(shì),T d 變化不大.由圖1可知,T d 均在530以上,共聚物具有很好的

13、熱穩(wěn)定性 .Fig.1!TG curves of copolymersTable 3!Properties of monomers and copolymersSample inh (dL gT g b (T m c (T c (T d a (X c %WAXD2 (p EKKE %217 3183 6%10013 80、17 54、21 00、38 70、41 84m EKKE %122 3%92 2810 84、14 02、15 24、18 14、22 82、29 64P 11 08177 4387 1308 4539 041 0813 80、17 58、21 04、38 88、41 84

14、P 20 77170 1383 8256 3554 240 94%P 30 76158 8302 7,332 8%539 045 6015 42、18 74、20 8、22 58、27 38P 40 82155 0300 2%577 239 89%P 50 80152 3280 3%530 025 6018 56、23 36、29 66P 60 63151 0280 7%559 624 8018 38、22 92、28 18aWeight lose 5%in ai r;bSecond heating curve in D SC;cFi rs t heati ng curve i n DSC;%

15、:Not detected!由表3和圖2可知,p EKKE 在DSC 冷卻曲線上出現(xiàn)尖銳的冷結(jié)晶峰(T c =183 6,第二次升溫的熔融峰(T m =216 8和第一次升溫的熔融峰(T m =217 3基本重疊,說(shuō)明p EKKE 作為PE KK的結(jié)晶鏈段較易結(jié)晶.m E KKE 在第一次升溫時(shí)出現(xiàn)尖銳的熔融峰(T m =122 3,而在冷卻段沒(méi)出現(xiàn)冷結(jié)晶峰,第二次升溫也沒(méi)有熔融峰,說(shuō)明m EKKE 熔融后較難重新排列成有序的結(jié)晶結(jié)構(gòu) .Fig.2!DSC traces of mono mers and c opol ymersap EKKE;bm EKKE;cFirst heating cu

16、rves;dCooling curves;eSec ond heating curves101710期戴潤(rùn)英等:不同單體對(duì)合成聚芳醚酮酮(PEKK結(jié)構(gòu)與性能的影響研究!P 1和P 2的大分子鏈的表觀結(jié)構(gòu)單元為p EKKE,分別在DSC曲線上387 1和383 8出現(xiàn)結(jié)晶熔融峰,在308 4和256 3處出現(xiàn)冷結(jié)晶峰.P 1比P 2的T m高3 3,T g高7 3,冷結(jié)晶峰高52 1,表明P 1大分子鏈的規(guī)整性較高,在熔融冷卻過(guò)程中較易結(jié)晶,具有較高的T m和X c%.P 3為p EKKE和IPC結(jié)構(gòu)單元的交替共聚物.在縮聚反應(yīng)的良溶劑體系中,由于1,3 苯基結(jié)構(gòu)單元使其溶解性提高,高分子鏈在逐

17、步生長(zhǎng)過(guò)程中可以排列成有序的結(jié)晶結(jié)構(gòu).在DSC曲線上302 7和332 8處出現(xiàn)熔融雙峰,而由DPE和TPC、IPC合成的無(wú)規(guī)共聚物P 4在300 2處出現(xiàn)熔融單峰,表明P 3可能存在2種晶型.P 3在DSC冷卻曲線未出現(xiàn)冷結(jié)晶峰(降溫速率為10K min.第二次升溫曲線,在248 5處出現(xiàn)結(jié)晶放熱峰,在297 3和325 1處出現(xiàn)熔融雙峰,P 3中m E KKE鏈段是不穩(wěn)定結(jié)晶單元,第二次加熱的結(jié)晶熔融峰主要來(lái)自p EKKE鏈結(jié)構(gòu)單元的貢獻(xiàn).為何出現(xiàn)二種晶型,還有待進(jìn)一步研究.P 5和P 6分子鏈由扭曲的m E KKE結(jié)構(gòu)單元組成,如前所述.在縮聚反應(yīng)的良溶劑體系中, m E KKE鏈能達(dá)到

18、結(jié)晶的有序排列,在DSC曲線上280處出現(xiàn)結(jié)晶熔融峰,在冷卻曲線上沒(méi)有出現(xiàn)T c(降溫速率分別為10,5,2K min,第二次升溫曲線上僅出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變T g,沒(méi)有熔融峰. m E KKE及i PEKK的DSC分析表明m EKKE鏈段形成的晶體不穩(wěn)定,在熔融冷卻過(guò)程中很難再次結(jié)晶,而轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷Ь奂瘧B(tài).7!共聚物的SE M分析SE M圖見圖3,p E KKE外觀為銀白色片狀結(jié)晶,m E KKE為白色針狀結(jié)晶,而P 1是一種表觀形貌結(jié)構(gòu)致密、堅(jiān)韌的高聚物,而且大分子鏈沿?cái)嚢杓羟辛Ψ较蛉∠?交替共聚物P 3由于大分子鏈中存在扭曲的1,3 苯基結(jié)構(gòu)單元,與P 1相比表觀形貌較松散 .Fi g.3!SE

19、M photographs of mono mers and PEKKsap EKKE;bm EKKE;cP 1;dP 38!結(jié)論以p EKKE、m EKKE、DPE分別與TPC、IPC親電共縮聚,合成全對(duì)位、全間位、對(duì)間位取代及交替聚芳醚酮酮(p PE KK、i PEKK、p i PE KK、aPE KK.隨著1,3 苯基含量的增加,共聚物的T m和T g逐漸降低,而熱分解溫度變化不大;由pEKKE、m E KKE與TPC或IPC制備的聚合物pPE KK、i PEKK、a PE KK比由DPE與TPC或IPC制備的p PE KK、i PEKK、p i PEKK無(wú)規(guī)共聚物具有較好的鏈規(guī)整性和較

20、高的結(jié)晶度;共聚物P 1的結(jié)晶衍射峰和小分子模型化合物p EKKE基本相同,同屬正交晶系,全間位取代的i PEKK在熔融冷卻過(guò)程中很難再次結(jié)晶,轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷Ь奂瘧B(tài),其2 角和m EKKE針狀結(jié)晶基本相同,屬三斜晶系;交替共聚物a PE KK的DSC升溫曲線出現(xiàn)兩個(gè)結(jié)晶熔融峰,表明有兩種晶型存在.1018高!分!子!學(xué)!報(bào)2008年REFERENCES1!Mul li ns M J,Woo E P J.Macromol Sci Rev Macromol Che m Phys:C,1987,27:3133412!Zolotuk hin M G,Rueda D R,Balta Callej a F J

21、,Cagiao M E,Bruix M,Sed ova E A,Gi leva N G.Polymer,1997,38:147114763!Att wood T E,Dawson P C,Free man J L,Hoy L R J,Rose J B,Stanilan d P A.Polymer,1981,22:109611034!Perce V,Clough R P,Fanju l J,Grigoras M.Polym Prep r,1993,34(1:1621635!Zolotuk hin M G,Rueda D R,Cagiao M E,Brui x M,Bal ta Calleja F

22、 J,Bulai A,van der El Pt L,Gileva N G.Polymer,1997,38(14:344134536!Cheng Cai xia(程彩霞,Li u Xiaolin g(劉曉玲,S ong Cai sheng(宋才生.Polymer Materials Science and En gin eerin g(高分子材料科學(xué)與工程,2002,18(4:1401427!Son g C S ,Chen Y W,Gan D J,W ang Z J.High Performan ce Pol ymers,2002,(14:1831948!Son g Caishen g(宋才生

23、,Cai Mingzh ong(蔡明中,Zhou Liyun(周麗云.Acta Pol ymeri ca Sinica(高分子學(xué)報(bào),1995,(1:991039!Dai Ru nyin g(戴潤(rùn)英,S ong Cais heng(宋才生,Zh on g Min g(鐘鳴,Xu Li ng(徐玲,Hu ang Hon g(黃紅.J Jian g Xi Normal Uni versity(江西師范大學(xué)學(xué)報(bào),2007,31(5:51852210!S heng S houri(盛壽日,Cai Min gz hong(蔡明中,S on g Cais heng(宋才生.Acta Polyme rica

24、Sin ica(高分子學(xué)報(bào),1999,(4:49049311!Qi u Zh aob in(邱兆斌,Mo Zhis hen(莫志深,Zh an g Hon gfang(張宏放.J Chemical Research(化學(xué)研究,2000,11(1:5712!Mo Zhi shen(莫志深,Zhang Hongfang(張宏放.The Composi ti on of Crys talli ne Pol ymers and X Ray Diffracti on(晶態(tài)聚合物結(jié)構(gòu)和X 射線衍射.Beijin g(北京:Scien ce Pres s(科學(xué)出版社,2003.10610713!Wu Fan

25、 gj uan(吳方娟,S on g Cais heng(宋才生,Xie Guanglian g(謝光亮,Liao Guih on g(廖貴紅.Acta Polymerica Sin ica(高分子學(xué)報(bào),2007,(12:12071210SY NTHESIS ,STRUC TURE AN D PROPERTIES OFPOLY (A RYL ETHER KETONE KETONE S WITH DIFFERENT MONOMERSDAI Runying,LIU Fang,ZHONG Ming,XU Ling,HUANG Hong,SONG Caisheng(Institu tion o f C

26、he mistry an d Eng inee rin g Scien ces ,Jian gxi Norrma l U n iversity ,Na nc han g !330027Abstract !A series of high molecular weight alternative and random poly(aryl ether ketone ketonecopolymers were prepared by low temperature solution poly condensation,with 1,4 bis(4 phenoxybenzoylbenzene (p E

27、 KKE,1,3 bis (4 phenoxybenzoylbenzene (m EKKE ,diphenyl ether (DPE and terephthaloyl chloride (TPC or isophthaloyl chloride (IPC,respectively.The inherent viscosities ( in h of resulting copolymers were in the range of 0 631 08dL g.The che mical structure of p EKKE,m E KKE and PE KKs were confir med by FT I R.The thermal properties of copolymers were obtained by DSC and TG.The DSC results indicated that the melt te mperature (T m and the gl