丙二酸二乙酯的催化合成及熱力學計算分析

1、第18卷第4期2008年7月黑龍江科技學院學報Journal of Heil ongjiang I nstitute of Science &Technol ogyVol .18No .4July 2008文章編號:1671-0118(200804-0272-04丙二酸二乙酯的催化合成及熱力學計算分析邵景景(黑龍江科技學院資源與環(huán)境工程學院,哈爾濱150027摘要:為尋求丙二酸二乙酯(DE M 的綠色合成方法,以SnCl 45H 2O 催化合成DE M ,用正交實驗法,考察反應溫度、反應物配比、反應時間、帶水劑用量4個因素對DE M 酯化率的影響,獲得了最適宜合成條件:反應溫度80,醇

2、酸物質(zhì)的量比3101,反應時間2h,帶水劑用量8mL 。此時,酯化率可達96%以上。采用Bens on 基團貢獻法,在298115K 標準狀態(tài)下估算丙二酸和DE M 的生成焓和標準熵,以及其熱容隨溫度變化的關系式,得到不同溫度下的吉布斯自由能和標準平衡常數(shù)。熱力學分析驗證了該反應的可行性。關鍵詞:四氯化錫;丙二酸二乙酯;熱力學分析;基團貢獻法中圖分類號:T Q225.24文獻標識碼:A D i rect synthesis and ther modynam i c esti m ati on of malon i c esterSHAO J ingjing(College of Res our

3、ce and Envir on ment Engineering,Heil ongjiang I nstitute of Science and Technol ogy,Harbin 150027,China Abstract:I n order t o find a green r oute of diethyl mal onate (DE M ,this paper studies the synthesis of DE M catalyzed by SnCl 45H 2O,the fact or of esterificati on reacti on yield,such as rea

4、cti on te mpera 2ture,rati o bet w een alcoho1and acid,reacti on ti m e and the dosage of taking water reagent by the method of orthogonal design .The study features the best conditi on:the reacti on te mperature of 80,molar rati o of 3101,reacti on ti m e of 2h and water 2entrainer of 8mL.The op ti

5、 m um conditi on shows the esterifica 2ti on reacti on yield of over 96%.The paper goes on t o intr oduce the app licati on of the method of gr oup contributi ons by Bens on La w t o esti m ate the enthal py and entr opy of mal onic acid and DE M under the standard state and establish the functi ona

6、l correlati on bet w een the heat capacity of these organic com 2pound and te mperature .The ther modyna m ics analysis p r oves that the reacti on is feasible .Key words:stannic chl oride;diethyl mal onate;ther modyna m ic analysis;gr oup contributi ons收稿日期:2008-05-13作者簡介:邵景景(1970-,男,遼寧省寬甸人,副教授,研究方

7、向:有機合成、煤綜合利用,E 2mail:singing202sina .com 。0引言丙二酸二乙酯(DE M 簡稱丙二酸酯,又稱胡蘿卜酸乙酯,為略帶芳香氣味的液體,熔點-50,沸點198199(95/2167kPa ,相對密度1105511056(20/4,折光率n 20D 114143,略溶于水,可溶于乙醇、乙醚、氯仿和苯。DE M 為典型的-二羰基化合物,亞甲基上的氫可被金屬鈉取代,而酯基本身不穩(wěn)定,易于脫羧,水解后生成丙二酸。由于DE M 特殊的結構,使其在合成各種類型的羧酸及其羧酸衍生物中有著廣泛的應用1-6。目前,DE M 工業(yè)生產(chǎn)是以濃硫酸催化丙二酸與醇的酯化反應而得,該方法具

8、有設備腐蝕嚴重、副反應多和環(huán)境污染嚴重等缺點。筆者以活性炭吸附SnCl 45H 2O 催化酯化反應,希望使反應更簡便和快速,效果更好。1實驗部分1.1實驗條件儀器為MB -104型紅外光譜儀和上海產(chǎn)W ZS -I 型阿貝折光儀。試劑乙醇、丙二酸和苯均為化學純,自制活性炭吸附SnCl 45H 2O 催化劑。反應方程式 :1.2丙二酸二乙酯合成在裝有催化劑的100mL 三頸瓶中,加入0105mol 的丙二酸及一定比例的醇、帶水劑苯及沸石,裝上分水器,回流冷凝管,測定初始酸值。緩慢加熱,升溫至反應溫度,至約定時間后,根據(jù)G B1668-81方法取樣測定酸值,以反應體系的酸值計算酯化率。在反應停止前1

9、5m in 將帶水劑苯和過量的醇蒸出、冷卻,蒸餾粗酯后得到純品酯,以阿貝折光儀測其折光率n 20D =114135,并進行紅外光譜分析。2結果與討論2.1最佳反應條件為尋求最佳工藝條件,對反應溫度、反應物的配比、反應時間、帶水劑苯用量4個因素進行考察,用正交實驗設計法進行實驗,以單因素實驗確定不同的實驗水平。因素水平安排見表1,正交實驗結果見表2,因素和指標關系見圖1。表1因素水平Table 1Factor and level of exam i n a ti on水平/A 醇酸物質(zhì)的量比B t/hC 苯的用量/mLD 18021011529021512831003101310由表2可見,極差

10、R 2>R 1>R 4>R 3,實驗范圍內(nèi),醇酸物質(zhì)的量比對實驗指標的影響最大,反應溫度其次,帶水劑用量再次,而反應時間對實驗影響最小。由圖1可知,合成丙二酸二乙酯的最適宜條件是反應溫度為80,反應物配比為3101,酯化反應時間為2h,帶水劑用量為8mL 。在此條件下進行兩次重復實驗,其酯化率較穩(wěn)定,均在96%以上,表明確定的最適宜工藝條件是可靠的。表2L 9(34實驗結果Table 2Exper i m en t a l result of L 9(34實驗號A B C D 酯化率/%33218916616001912331166721 1002.2 紅外光譜分析2.3熱力

11、學計算與分析該反應體系為液相酯化反應體系。丙二酸和丙二酸二乙酯的相關熱力學數(shù)據(jù)通過估算方法得到。21311298115K 條件下生成焓與熵值的估算2131111理想氣體利用Bens on 基團貢獻法,計算公式為:372第4期邵景景:丙二酸二乙酯的催化合成及熱力學計算分析圖2丙二酸二乙酯的紅外光譜F i g.2I R of ma lon i c esterfH m(298115K=kN kf H k,(1S (298115K=kN k S k+R ln N oi-R ln N ts,(2N ts=N is×N es。(3式中:Nkk型基團的數(shù)目;N oi分子的光學異構體數(shù)目;N ts總

12、的對稱數(shù);N is和N es分別為內(nèi)部和外部的不可分辨性數(shù)目。計算結果及相關數(shù)值7分別見表3、4。表3Ben son法基團貢獻值Table3Param eter of ba se group by Ben son l aw基團N k(C3H4O4N k(C7H12O4f H k/kJmol-1S k/Jmol-1K-1 CH3(C02-42119127129CH2(2CO11-3118147130 OH(CO20-243120102164表4Ben son基團不可分辨性值Table4I n separably nu m ber of ba se group by Ben son l aw 性質(zhì)

13、C3H4O4C7H12O4N is19N es22N ts218N oi11將表3、4數(shù)據(jù)代入式(1(3,得到298115K 標準狀態(tài)下兩種物質(zhì)理想氣態(tài)時的生成焓與熵的估算值,見表5。表5各物質(zhì)的標準生成焓和標準熵Table5En tha lpy and en tropy of each ma tterC7H12O4(g-8381275531852131112液態(tài)組分在298115K條件下,液相酯化反應體系的熱力學數(shù)據(jù)需進一步估算,其計算公式為:fH m(l=f H m(g-vap H m,(4S m(l=S m(g-vap S m。(5式(4、(5中vapH m及vap S m采用Fedor

14、s基團貢獻法估算8,基團貢獻值及相關數(shù)值8見表6。表6Fedors法基團貢獻值Table6Param eter of ba se group by Fedors l aw基團n i(C3H4O4n i(C7H12O4i/Jmol-1CH302470215CH213493214CO2021797410COOH202758810298115K時丙二酸和丙二酸二乙酯液態(tài)生成焓和熵的估算值見表7。其中,乙醇和水的數(shù)據(jù)取自文獻9-10。表7各組分的生成焓和熵值Table7En tha lpy and en tropy of each ma tter物質(zhì)f H m/kJmol-1S m/Jmol-1K-1

15、C3H4O4(l-874124223105C2H5OH(l-277170160170C7H12O4(l-867155440190H2O(l-2851836916121312液態(tài)反應組分熱容估算有機物液態(tài)熱容值采用Rozicka2Domalski法估算7。計算公式為C p L=Rin i a i+in i b iT100+in i d i T1002。(6丙二酸和丙二酸二乙酯的Rozicka2Do malski基團貢獻值見表8。將表8中數(shù)據(jù)應用于式(6,可得各組分液態(tài)時的熱容隨溫度變化的關系式:472黑龍江科技學院學報第18卷 C p,m(C3H4O4,l=831108+01339T+11458

16、×10-4T2,(7C p,m(C7H12O4,l=2731629-01114T+51254×10-4T2。(8式中:Cp,m摩爾定壓熱容,J/(molK。乙醇的熱容見文獻11。表8Roz i cka2D o ma lsk i基團貢獻值21313反應的熱力學計算與分析由式(7、(8得反應的熱容隨溫度變化關系式:rC p,m=1381551+01139T-11820×10-3T2。將298115K時反應的焓變值代入Kirchhoff公式和Gibbs2Hel m holtz方程9,可以得到反應焓變、熵變及吉布斯自由能變隨溫度變化的關系式:rH m=-409781238

17、+1381551T+010695T2-016067×10-3T3,(9rS m=-7141138+1381551ln T+01139T-01910×10-3T2,(10rG m=-409781238+8521689T-1381551T ln T-010695T2+013033×10-3T3。(11通過式(9(11和平衡常數(shù)計算公式8可得到反應的焓變、吉布斯自由能變和標準平衡常數(shù)隨溫度變化的曲線,如圖 3所示。由圖3可知,反應的焓變均小于零,該反應為放熱反應,從熱力學分析低溫對反應較為有利。因此,實際反應溫度控制在353115K。在300750K,該反應的吉布斯自由

18、能變均為負值(圖3,說明在此溫度區(qū)間內(nèi)反應可以自發(fā)進行。同時在反應過程中可使用高活性的催化劑加速反應的進行。因此,在實際反應過程中,選用活性炭吸附SnCl45H2O催化劑,大大提高了反應速率。在研究的溫度范圍內(nèi),反應的標準平衡常數(shù)隨溫度的升高而減小(圖3,并且其數(shù)值均不大,說明在該條件下反應達到平衡時進行不夠徹底,酯化反應為可逆反應。故在實際反應過程中,使用分水器裝置,不斷分離出酯化反應產(chǎn)生的水分,使平衡反應向右移動,提高酯化率。圖3反應的焓變、吉布斯自由能變和標準平衡常數(shù)隨溫度的變化F i g.3Change of en tha lpy,G i bbs free energy and st

19、and2ard equ ili br i u m con st an t by tem pera ture3結論(1實驗各因素對指標的影響是:醇酸物質(zhì)的量比最大,其次是反應溫度,再次是帶水劑用量,而反應時間對實驗影響最小。(2以活性炭吸附SnC l45H2O催化酯化合成丙二酸二乙酯的最適宜條件為:反應溫度80,反應物配比3101,酯化反應時間2h,帶水劑用量8mL。在此條件下,酯化率可達96%以上。該方法克服了濃硫酸催化劑的缺點,是一條合成丙二酸二乙酯的綠色途徑。(3在缺少丙二酸和丙二酸酯熱力學數(shù)據(jù)的情況下,利用Bens on、Fedors和Rozicka2Domalski基團貢獻法對上述有機

20、物的生成焓、熵及熱容等數(shù)據(jù)進行了估算。通過對合成丙二酸二乙酯反應體系的熱力學計算得到了反應的熱容、焓變、熵變、自由能變以及平衡常數(shù)與溫度之間的關系,并以此為依據(jù)從熱力學角度對該反應體系進行了分析。結果為低溫對反應有利,使用分水器促使平衡向右移動,提高酯化率。文中結論與實際反應過程相吻合。對反應體系的熱力學分析可為丙二酸二乙酯合成提供理論指導及驗證。(下轉第280頁572第4期邵景景:丙二酸二乙酯的催化合成及熱力學計算分析參考文獻:1NAK A IA,OHASH I T,HASH I M OT O H.7DOF ar m type hap ticinterface f or teleoperat

21、i on and virtual reality syste m sC/Pr oc.of the1996I EEE/RSJ I nt.Conference on I ntelligent Robots andSyste m s,1996:1266-1271.2KI M Y S,LEE S,CHO C,et al.A ne w exoskelet on2type master2ar m with f orce reflecti on based on t orque sens or bea mC/Pr oc.of the2001I EEE I CRA,1998:2628-2633.3CA IME

22、NG,WANG TI A NM I A O,CHOU WUSHENG,et al.I m2p le mentati on of five DOF force2reflecting data2ar mC/Pr oceed2ings of the2nd China2Korea JointWorkshop on Robotics,Shengy2 ang,China,June5-7,1990:68-71.4EUSEB I A,ME LCH I O RR I C.Force reflecting tele mani pulat orswith ti m e2delay:Stability analysis and contr ol designC/Pr oc.of the I EEE Trans.on Robotics and Aut omati on,2