層狀納米二氧化錳的電容器制備及電化學(xué)性能研究

1、 LANZHOU UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 畢業(yè)論文 題 目學(xué) 生 姓 名學(xué) 號(hào)專 業(yè) 班 級(jí)指 導(dǎo) 教 師學(xué) 院答 辯 日 期 題目: 層狀納米二氧化錳的電容器制備 及電化學(xué)性能研究姓 名 /學(xué) 號(hào) 蒲金娟 /09190333專 業(yè) 班 級(jí) 應(yīng)用化學(xué) 3班 指 導(dǎo) 教 師 李思良完 成 日 期 2013年 6月 10日蘭 州 理 工 大 學(xué) 畢 業(yè) 論 文 I蘭 州 理 工 大 學(xué) 畢 業(yè) 論 文 II蘭 州 理 工 大 學(xué) 畢 業(yè) 論 文目 錄摘 要 ·········

2、3;·················································

3、3;·················································

4、3;······························I 1緒論 ··················

5、3;·················································

6、3;·················································

7、3;·····················1 1.1超級(jí)電容器的研究背景 ··························

8、··················································

9、····················1 1.2 超級(jí)電容器的組成 ···························

10、83;·················································

11、83;·························1 1.3 超級(jí)電容器的電極材料 ·····················

12、3;·················································

13、3;·······················1 1.4超級(jí)電容器的特點(diǎn) ························&#

14、183;·················································&#

15、183;·····························2 1.5超級(jí)電容器的分類 ··················

16、··················································

17、····································31.6 超級(jí)電容器的應(yīng)用 ···········

18、3;·················································

19、3;·········································3蘭 州 理 工 大 學(xué) 畢 業(yè) 論 文致 謝 ····

20、3;·················································

21、3;·················································

22、3;································21附件 1 外文資料翻譯譯文 ···············

23、··················································

24、·····································22附件 2 外文原文 ···········

25、··················································

26、··················································

27、·······371緒論1.1超級(jí)電容器的研究背景隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展, 綠色能源愈來(lái)愈受到人們的關(guān)注, 對(duì)新能源的開發(fā)與利用正 在進(jìn)行,儲(chǔ)能設(shè)備的應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷擴(kuò)展。對(duì)超級(jí)電容器的研究,可以追溯到 1879年 Helmholtz 發(fā)現(xiàn)的電化學(xué)雙電層界面的電容性質(zhì),然而,雙電層結(jié)構(gòu)用于能量的存儲(chǔ) 引起學(xué)術(shù)界的廣泛興趣僅僅是近幾十年的事。 1746年,荷蘭物理學(xué)家 pieter Van Musschenbroek 發(fā)明了一種具有蓄電功能的電容器, 開始了人類研究使用電容器的歷史。 1.2超級(jí)電容器的組成超級(jí)電容器(Superc

28、apacitor 1也叫電化學(xué)電容器,一般主要有電極、電解液、集 電體、隔膜等組成。人們對(duì)超級(jí)電容器的研究,重點(diǎn)在于開展具有高比能量、高比功率 電容電極材料的研究上。 目前應(yīng)用于超級(jí)電容器的電極材料主要有三種:碳材料、 金屬 氧化物材料和導(dǎo)電聚合物材料。 超級(jí)電容器中使用的電解質(zhì)可分為液體電解質(zhì)和固體電 解質(zhì), 其中液體電解質(zhì)根據(jù)所用的溶劑分為水系和非水系, 而固體電解質(zhì)可分為有機(jī)類 和無(wú)機(jī)類。在實(shí)際中,電解質(zhì)的選擇主要依據(jù)具體的電極材料而定。1.3超級(jí)電容器的電極材料在影響超級(jí)電容器能量的所有因素中, 電極材料的性能起著關(guān)鍵的作用。 因此, 尋 找高性能打的電極材料以提高超級(jí)電容器的工作性能

29、成為重要的研究方向。 在超級(jí)電容 器的研究開放過程中, 人們先后采用了許多不同的電極材料, 可主要分為以下三類:第 一類是碳電極;第二類是金屬氧化物電極;第三類是導(dǎo)電聚合物電極。1.4超級(jí)電容器的特點(diǎn)作為一種新型的儲(chǔ)能原件,超級(jí)電容器主要有以下特點(diǎn):1. 功率密度高。 相比充電電池, 超級(jí)電容器可以在很短的時(shí)間內(nèi)放出幾百到幾千安 培的電流,這個(gè)特點(diǎn)使它非常適合短時(shí)間、高功率輸出的場(chǎng)合。2. 充電速度快?？梢栽诤芏痰臅r(shí)間內(nèi)完成充電且適用于大電流充電。3. 使用壽命長(zhǎng)。 超級(jí)電容器在充放電過程中具有很好的電化學(xué)可逆性, 進(jìn)而具有超 長(zhǎng)的使用壽命,其循環(huán)壽命可達(dá) 10萬(wàn)次以上。4. 超高的電容量。與

30、傳統(tǒng)電容器相比電容量大得多,比同體積傳統(tǒng)電容器容量大 20006000倍。5. 使用范圍寬?？稍?-40+70的溫度范圍內(nèi)使用,其低溫性能較傳統(tǒng)儲(chǔ)能元件 也要好的多。6. 放置時(shí)間長(zhǎng)。超級(jí)電容器具有長(zhǎng)的循環(huán)壽命,超過一定時(shí)間會(huì)自動(dòng)放電到低壓, 但仍能保持其電容量, 且能充電到原來(lái)的狀態(tài), 即使幾年不用仍可保留原來(lái)的性能指標(biāo)。 表 1.1為超級(jí)電容器和靜電電容器及電池的特性比較, 從表中可以看出超級(jí)電容器的優(yōu) 點(diǎn)。表 1-1靜電電容器、超級(jí)電容器與電池的性能比較靜電電容器 超級(jí)電容器 電池放電時(shí)間 10-610-3s 130s 0.33h充電時(shí)間 10-6610-3s 130s 15h能量密度

31、(Wh/kg <0.1 110 20100功率密度 (W/kg >10000 10002000 50200循環(huán)壽命 (次 >100000 50020001.5超級(jí)電容器的分類根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理的不同,可將超級(jí)電容器分為以下三類:(1采用高比表面積的碳基材料作為電極材料的電容器,此類電容器是靠電極 /電 解液界面的電荷分離所產(chǎn)生的雙電層電容來(lái)儲(chǔ)存能量;(2 采用貴金屬氧化物作為電極材料的電容器, 此類電容器是利用氧化物電極材料 表面和體相發(fā)生氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生的吸附電容,這種電容被稱為法拉第贗電容; (3 采用兩種不同的電極材料作正負(fù)極, 其中一極產(chǎn)生雙電層電容, 另一極產(chǎn)生法 拉第

32、贗電容, 使所制備的電容器同時(shí)具有雙電層電容器和法拉第贗電容器的性質(zhì), 即所 謂的混合電容器。1.6超級(jí)電容器的應(yīng)用基于超級(jí)電容器的優(yōu)良特點(diǎn), 在很多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用, 并且應(yīng)用范圍還在繼 續(xù)擴(kuò)大。超級(jí)電容器以其大容量、高功率、大電流、壽命長(zhǎng)、多次充放電等優(yōu)良特性, 在工業(yè)、消費(fèi)電子、電信通訊、醫(yī)療器械、國(guó)防、航空航天等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。 目前已經(jīng)開發(fā)的超級(jí)電容器, 根據(jù)其放電量、 放電時(shí)間、 工作電壓以及電容量的不 同,主要用作后備電源、替代電源和主電源,現(xiàn)主要列舉如下:(1 作主電源通過一個(gè)或幾個(gè)超級(jí)電容器, 施放持續(xù)幾毫秒到幾秒的大電流, 之后再由低功率的 電源充電。典型的應(yīng)用像

33、玩具車,其體積小、重量輕,速度快。(2作替代電源由于具有充放電次數(shù)高、 壽命長(zhǎng)、 使用溫度范圍寬、 循環(huán)效率高以及低自放電等特 點(diǎn),故很適合如白晝、夜晚轉(zhuǎn)換的場(chǎng)合。白天太陽(yáng)能提供電源,對(duì)電容器充電;晚上則 由電容器提供電源。典型的例子有:太陽(yáng)能手表、太陽(yáng)能燈、路標(biāo)燈、交通信號(hào)燈等, 它們能長(zhǎng)時(shí)間被使用而不需要任何維護(hù)。(3作后備電源目前超級(jí)電容器在電子產(chǎn)品領(lǐng)域應(yīng)用廣泛, 主要充當(dāng)存儲(chǔ)器、 電腦、 計(jì)時(shí)器等的后 備電源。典型的應(yīng)用有:錄像機(jī)、電視衛(wèi)星接受器、汽車音頻系統(tǒng)、出租車的計(jì)量器、 無(wú)線電波接受器、移動(dòng)電話等。超級(jí)電容器最有前景的應(yīng)用是混合電動(dòng)汽車。 電動(dòng)汽車的關(guān)鍵部分是蓄電池, 可以 作

34、為電動(dòng)汽車動(dòng)力能源的有鉛酸電池、 鎳氫電池、 鋰離子電池以及燃料電池等。 普通電 池雖然能量密度高,行駛歷程長(zhǎng),但是存在充電時(shí)間長(zhǎng)、無(wú)法大電流充電、工作壽命短 等不足。與之相比,超級(jí)電容器比功率大、充電速度快、輸出功率大、剎車再生能量回 收效率高。超大容量電容器具有上萬(wàn)次的循環(huán)壽命,安全可靠,在 -4050溫度范圍內(nèi) 可以正常工作。 由于超大容量電容器的壽命是普通化學(xué)電池的 100倍以上且免維護(hù), 使 用超大容量電容器作為動(dòng)力源的城市, 其電動(dòng)汽車綜合運(yùn)營(yíng)的成本大大低于采用電池作 為動(dòng)力源的電動(dòng)汽車。 電池為電動(dòng)汽車的正常運(yùn)行提供能量, 而加速和爬坡所需能量可 由超大容量的電容器來(lái)補(bǔ)充。另外,

35、超級(jí)電容器在國(guó)防、內(nèi)燃機(jī)車啟動(dòng)、太陽(yáng)能與風(fēng)力 發(fā)電等領(lǐng)域也有非常廣闊的應(yīng)用前景。2實(shí)驗(yàn)2.1 MnO2的性質(zhì)二氧化錳(自然界以軟錳礦形式存在為黑色無(wú)定形粉末,或黑色斜方晶體, 難 溶于水、弱酸、弱堿、硝酸、冷硫酸,溶于熱濃鹽酸而產(chǎn)生氯氣。二氧化錳(MnO 2是一種典型的導(dǎo)電材料,因其在眾多導(dǎo)電物質(zhì)中性質(zhì)穩(wěn)定,具 有多樣化的結(jié)構(gòu),較高的電導(dǎo)率,優(yōu)異的物理性能,良好的環(huán)境穩(wěn)定性,且原料廉價(jià)易 得, 合成方法簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn), 而成為最具有應(yīng)用前景的導(dǎo)電材料。 本論文主要通過測(cè)樣品 的循環(huán)伏安曲線 (CV和充放電曲線(CF ,在氫氧化鉀介質(zhì)中對(duì)樣品的電化學(xué)性能進(jìn)行 了測(cè)試,進(jìn)而來(lái)確定最佳電容特性下,合成

36、MnO 2的最佳條件。MnO 2在化學(xué)電源領(lǐng)域有非常重要的應(yīng)用,例如作為堿錳電池正極材料、高能量密 度鋰電池正極材料等。 由于 MnO 2晶型結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜, 造成 MnO 2的還原放電機(jī)理至今不 十分清楚。 MnO 2的電化學(xué)性質(zhì)強(qiáng)烈依賴于它的晶型、顆粒形貌和密度等物理特征,作 為電池材料的 MnO 2粉末,一般形貌不均勻、顆粒大小不一、晶體類型也有混雜,使得 對(duì) MnO 2電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的解析造成網(wǎng)難。因此,研究具有單一晶型結(jié)構(gòu)和單一外觀形 貌的 MnO 2材料的電化學(xué)性質(zhì), 對(duì)于了解 MnO 2的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理具有重要意義。 各種具 有單一晶型結(jié)構(gòu)的針狀、棒狀、絲狀納米 MnO 2材料的合

37、成已有報(bào)道,例如針狀和棒狀 -MnO 2、 - MnO2納米絲等,合成方法較多,晶體的完美程度和形貌大小各不褶悶, 但都缺乏對(duì)這些材料在超級(jí)電容器電容特性方面的研究。 本章主要用水熱合成法制備了 、 、 - MnO2納米材料,并對(duì)其電容特性進(jìn)行了研究。2.2主要實(shí)驗(yàn)藥品表 2-1 主要實(shí)驗(yàn)藥品及規(guī)格名稱 純度 生產(chǎn)商硫酸錳 過硫酸銨 硫酸銨 硫酸 無(wú)水乙醇 氫氧化鉀 泡沫鎳 乙炔黑 石墨 分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純天津市化學(xué)試劑六廠三分廠 天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司 天津市巴斯夫化工有限公司 白銀良友化學(xué)試劑廠白銀化工試劑廠天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司 長(zhǎng)沙力元公

38、司山西卡本貿(mào)易有限公司 自貢阿泰特種石墨有限公司2.3主要實(shí)驗(yàn)儀器表 2-2 主要實(shí)驗(yàn)儀器及規(guī)格儀器名稱 型號(hào) 生產(chǎn)商電子天平 紅外快速干燥箱 電熱恒溫水浴鍋 循環(huán)水式多用真空泵 玻璃儀器氣流烘干器 真空干燥箱 磁力攪拌器 調(diào)溫型電熱套 電化學(xué)工作站 飽和甘汞參比電極 增力電動(dòng)攪拌器 臺(tái)式粉末壓片機(jī) 數(shù)顯恒溫水浴鍋FA1004WS70-2HH-2SHB-KQ-CDZF-605079-1MH-500CHI660B232JJ-I769YP-24BHH-S上海良平儀器儀表有限公司 鞏義市英峪予華儀器廠 北京科偉永興儀器有限公司 鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司 上海三發(fā)科學(xué)儀器有限

39、公司 江蘇金壇醫(yī)療儀器廠 北京市佳祥科技儀器有限公司 上海辰華儀器公司 上海精密科學(xué)儀器有限公司 江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠 天津市科器高新技術(shù)公司 江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠2.4實(shí)驗(yàn)方案用電子天平稱取 4.2255g MnSO 4·H 2O,5.705g(NH4 2S 2O 8, 3.3035g(NH4 2SO 4,分別加 入 50mL0.7mol/L H2SO 4中,攪拌使其溶解, 將上述燒瓶中的物質(zhì)油浴加熱,磁力攪拌, 回流冷凝下升溫至 80 , 反應(yīng) 8h 后撤去回流冷凝裝置,經(jīng)自然冷卻、抽濾、洗滌(用蒸 餾水 、干燥(24h 得黑色 MnO 2粉末。按照以上步驟重復(fù)實(shí)驗(yàn),各種藥品

40、用量如下表所示:表 2-3 不同反應(yīng)物的量組數(shù) m (MnSO 4·H 2O/g m (NH4 2S 2O 8/g m (NH 4 2SO 4/g1 4.2255 5.705 3.30352 8.451 11.4 6.6073 12.6765 17.115 9.9105其中,第 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12組實(shí)驗(yàn)和上述藥品的量相同,只是分別向 其中加入表面活性劑葡糖酸鈉、六偏磷酸鈉以及石墨,將第 1、 2、 3組實(shí)驗(yàn)與第 10、 11、12組實(shí)驗(yàn)再在常溫下反應(yīng),即得第 13-18組實(shí)驗(yàn)。將制得 MnO 28mg 、乙炔黑 1mg 、石墨 1mg ,在載玻片

41、上加入聚四氟乙烯(1滴和無(wú) 水乙醇(1-2滴 ,制成漿料后 , 均勻涂在一定尺寸的泡沫鎳上,使其不透光為止,之后在真 空干燥箱中干燥 24h 待用 , 干燥后在 10MPa 的壓力下, 用臺(tái)式粉末壓片機(jī)壓片即制得 MnO 2電極。 采用 MnO 2電極作為工作電極、鉑片作輔助電極、飽和甘汞電極 ( SCE 為參比電 極的三電極體系,以 KOH 為電解液測(cè)試其電容性能,其三電極體系示意圖如下所示: 3結(jié)果與討論3.1充放電曲線恒電流充放電法是研究電化學(xué)性能的一種重要手段和常用方法, 通過充放電曲線可 以知道電容的充放電的可逆性以及電容的大小。 它的基本原理為:使處于特定充/放電 狀態(tài)下的被測(cè)電極

42、或電容器在恒電流條件下充放電, 同時(shí)考察其電位隨時(shí)間的變化, 從 而研究電極或者電容器的性能, 繼而計(jì)算其比容量。 本文通過恒流充放電實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)試電 極和電容器的電容特性,從而獲得電極材料的比容量。恒電流充放電法是研究電化學(xué)性能的一種重要手段和常用方法, 通過充放電曲線可 以知道電容的充放電的可逆性以及電容的大小。 它的基本原理為:使處于特定充/放電 狀態(tài)下的被測(cè)電極或電容器在恒電流條件下充放電, 同時(shí)考察其電位隨時(shí)間的變化, 從 而研究電極或者電容器的性能, 繼而計(jì)算其比容量。 本文通過恒流充放電實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)試電 極和電容器的電容特性,從而獲得電極材料的比容量。對(duì)于超級(jí)電容器, 采用恒定電流進(jìn)行充

43、放電時(shí), 如果電容量 C 為恒定值,那么 dQ/dt將會(huì)是一個(gè)常數(shù), 即電位隨時(shí)間是線性變化的關(guān)系。 也就是說(shuō), 理想電容器的恒流充放 電曲線是一個(gè)直線,如圖 3-1(a所示。我們可以利用恒流充放電曲線來(lái)計(jì)算電極活性物 質(zhì)的比容量,Cs =I t/(m V (3-1式中:Cs -比電容, F/g t - 為放電時(shí)間, s V -電位差, VI -放電電流, Am -樣品的質(zhì)量, g實(shí)際在求比容量時(shí), 常采用 t 2時(shí)電壓的差值作為平均電壓差來(lái)簡(jiǎn)化計(jì)算, 即對(duì)于單電極 比容量,式中的 m 為單電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量。若計(jì)算的是電容器的比容量, m 則為 兩 V=V2 V 1 (3-2個(gè)電極上活性物

44、質(zhì)質(zhì)量的總和。 實(shí)驗(yàn)中采取不同大小的充放電電流對(duì)電極進(jìn)行充放電性 能測(cè)試,研究其功率特性。如果大電流充放電條件下,電壓和時(shí)間曲線仍為線性關(guān)系, 且計(jì)算出的比容量衰減不大的話, 表明制備的電極具有較好的功率特性, 適合用作大電 流充放電。反之,則功率特性較差。但在實(shí)際情況中,由于電容器存在一定的內(nèi)阻,由 電路學(xué)的知識(shí)可知充放電轉(zhuǎn)換的瞬間會(huì)有一個(gè)電位的突變,如圖 3-1(b所示。 圖 3-1恒電流充放電曲線(a 理想充放電曲線(b 實(shí)際充放電曲線2004006008001000120014001600180020002200-0.4-0.20.40.6E /Vt/s11:0.5mol/L2:1.0

45、mol/L3:1.5mol/L圖 3-2 80下不同反應(yīng)物濃度生成 MnO 2的充放電曲線圖 3-2是 80下不同反應(yīng)物濃度生成二氧化錳的充放電曲線,由圖可知,它們的 充放電曲線并非是兩條嚴(yán)格的直線, 而是呈現(xiàn)出典型的法拉第準(zhǔn)電容特征。 另外, 曲線 的對(duì)稱性較好,顯示出良好的循環(huán)可逆性,其中,在反應(yīng)物濃度為 1.5mol/L時(shí)其電容 性能最好,根據(jù)公式 (3-1和 (3-2計(jì)算可得其比電容為 221F/g。20040060080010001200140016001800-0.4-0.20.40.6E /Vt/s564:0.5mol/L5:1.0mol/L6:1.5mol/L200400600

46、8001000120014001600-0.5-0.4-0.3-0.20.5E /Vt/s7897:0.5mol/L8:1.0mol/L9:1.5mol/L圖 3-3 加入葡糖酸鈉 80下不同反應(yīng)物濃度 圖 3-4 加入六偏磷酸鈉 80下不同反應(yīng)物濃生成 MnO 2的充放電曲線 度生成 MnO 2的充放電曲線圖 3-3和圖 3-4分別是加入表面活性劑葡糖酸鈉和六偏磷酸鈉,在 80下不同反 應(yīng)物濃度生成二氧化錳的充放電曲線, 隨著反應(yīng)物濃度的增加, 其充電完成到放電過程 中的電勢(shì)差逐漸變小,可能原因是由于極化所造成的,其均在反應(yīng)物濃度為 0.5mol/L時(shí)表現(xiàn)出良好的電容特性,根據(jù)公式 (3-1

47、和 (3-2計(jì)算得其比電容分別為 348F/g和 402F/g。-0.4-0.20.00.20.40.6E /Vt/s10111210:0.5mol/L11:1.0mol/L12:1.5mol/L5001000150020002500300035004000-0.4-0.20.40.6E /Vt/s13141513:0.5mol/L14:1.0mol/L15:1.5mol/L圖 3-5 加入石墨 80下不同反應(yīng)物濃度生成 圖 3-6 加入石墨常溫下不同反應(yīng)物濃度生成MnO 2的充放電曲線 MnO2的充放電曲線圖 3-5和圖 3-6分別是加入石墨, 在 80和常溫下不同反應(yīng)物濃度生成 MnO 2

48、的充 放電曲線,可以看出,隨著反應(yīng)物濃度的增加,表現(xiàn)出比較好的電容特性,在反應(yīng)物濃 度為 1.5mol/L時(shí)其電容性能最好,根據(jù)公式 (3-1和 (3-2計(jì)算得其比電容分別為 547F/g和 521F/g。-0.40.40.6E /Vt/s16171816:0.5mol/L17:1.0mol/L18:1.5mol/L圖 3-7 常溫下不同反應(yīng)物濃度生成 MnO 2的充放電曲線圖 3-7是常溫下不同反應(yīng)物濃度生成 MnO 2的充放電曲線,可以看出反應(yīng)物濃度過 高或過低都不利于電活性發(fā)揮, 這可能是由于在氧化還原反應(yīng)中, 質(zhì)子交換是在電極內(nèi) 部的電解液上進(jìn)行的, 質(zhì)子交換的速率很慢, 大的反應(yīng)物濃

49、度會(huì)導(dǎo)致氧化還原過程中電 極材料內(nèi)部的電解液中的質(zhì)子的損耗或者過飽和, 這樣會(huì)導(dǎo)致離子電阻系數(shù)的增加從而 使整個(gè)體系的比電容量下降, 即其電極特性不僅與電解液中離子運(yùn)動(dòng)速率有關(guān), 還與其 在電極表面沉積的時(shí)間有關(guān),在濃度為 1.0mol/L時(shí),放電時(shí)間最長(zhǎng),電容性能最好。 根據(jù)公式 (3-1和 (3-2計(jì)算得其比電容為 238 F/g。3.2循環(huán)伏安曲線循環(huán)伏安法是電化學(xué)領(lǐng)域研究的一種實(shí)驗(yàn)方法,是對(duì)樣品進(jìn)行三角波電壓循環(huán)掃描,觀察電流隨時(shí)間的變化情況,從而得到響應(yīng)電流與電壓的關(guān)系曲線。因此,可以比 較直觀地顯示出充放電過程中電極表面的電化學(xué)行為, 反映出電極反應(yīng)的難易程度、 可 逆性、 析氧特

50、性、 充放電效率以及電極表面的吸/脫附特征, 可以了解電極在工作電壓 范圍內(nèi)是否表現(xiàn)出理想的電容行為, 是否具有穩(wěn)定的工作電位, 便于探討電化學(xué)能量存 儲(chǔ)的主要方式。對(duì)于超級(jí)電容器的雙電層電容可以用平板電容器模型進(jìn)行理想等效處 理。根據(jù)平板電容模型,電容量計(jì)算公式為: (2-3式中:Cd-電容, FS-電極板正對(duì)面積,等效雙電層有效面積, m 2e-介電常數(shù)d-電容器兩極板之間的距離,等效雙電層厚度, m可以看出, 超級(jí)電容的電容量與雙電層的有效面積和雙電層厚度有關(guān)。 對(duì)于炭電極, 雙電層有效面積與炭電極的比表面積有關(guān), 雙電層厚度則是受到溶液中離子的影響。 因此,電極制備好以后,電解液確定,

51、容量便基本確定了。利用公式 和可得 : (2-4因而如果在電極上加一個(gè)線性變化的電位信號(hào), 則得到的電流響應(yīng)信號(hào)將會(huì)是一個(gè)不變 的量。如果給定的電位信號(hào)是一個(gè)如圖 3-8(a所示的三角波信號(hào),電流信號(hào)將會(huì)是一個(gè) 正電流信號(hào)或者一個(gè)負(fù)電流信號(hào)。 給定信號(hào)和響應(yīng)信號(hào)如圖 3-8(b所示, 響應(yīng)信號(hào)在 i . 圖 中為一個(gè)矩形。 循環(huán)伏安測(cè)試時(shí)就是給定一個(gè)線性變化來(lái)回掃描的電位信號(hào), 檢測(cè)出電路中的電流變化信號(hào), 從所得的圖譜中得到電極情況的信息。 當(dāng)然實(shí)際得到的響應(yīng)信號(hào) 不會(huì)像圖中所示的那樣是一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)矩形,其形狀隨所測(cè)體系得的不同發(fā)生變化。 圖 3-8 循環(huán)伏安測(cè)試的給定信號(hào)圖(a 和響應(yīng)信號(hào)圖(

52、b -0.4-0.20.00.20.40.6-0.05E/V231:0.5mol/L2:1.0mol/L3:1.5mol/L圖 3-9 80下不同反應(yīng)物濃度生成 MnO 2的循環(huán)伏安曲線圖 3-9是 80下不同反應(yīng)物濃度(0.5、 1.0、 1.5mol/L生成二氧化錳的循環(huán)伏安 曲線。 圖中顯示的 CV 曲線與理想矩形雙層電容有偏差, 說(shuō)明該電極的電容主要源于界 面氧化還原反應(yīng)的贗電容。從圖得知在 1.5mol/L的反應(yīng)物濃度下面積最大,比電容最 大。-0.4E/V54:0.5mol/L5:1.0mol/L6:1.5mol/L-0.04-0.03-0.02-0.010.04I /m AE/V

53、87:0.5mol/L8:1.0mol/L9:1.5mol/L圖 3-10 加入葡糖酸鈉 80下不同反應(yīng)物 圖 3-11 加入六偏磷酸鈉 80下不同反應(yīng)物濃 濃度生成 MnO 2的循環(huán)伏安曲線 度生成 MnO 2的循環(huán)伏安曲線圖 3-10和圖 3-11是分別加入表面活性劑葡糖酸鈉和六偏磷酸鈉, 在 80不同反應(yīng) 物濃度下生成二氧化錳的循環(huán)伏安曲線,與圖 3-9相比較,出現(xiàn)了明顯的氧化還原峰, 且在 0.5mol/L的反應(yīng)物濃度下圖形比較對(duì)稱,說(shuō)明具有良好的電容特性。-0.4-0.20.00.20.40.6-0.05E/V1112圖 3-12 加入石墨 80下不同反應(yīng)物濃度生成 MnO 2的循環(huán)

54、伏安曲線圖 3-12是加入石墨 80下不同反應(yīng)物濃度生成二氧化錳的循環(huán)伏安曲線,從圖可 以看出,在 1.5mol/L的反應(yīng)物濃度下面積最大,比電容最大,且反應(yīng)物的濃度越小, 其峰電流越不明顯, 在 0.4到 0.5V 之間出現(xiàn)氧化峰, 在 -0.3到 -0.4之間相應(yīng)的出現(xiàn)還原 峰, 這說(shuō)明了二氧化錳在 氫氧化鉀 介質(zhì)中 Mn 2+的嵌入 /嵌出表現(xiàn)出較快的交換行為, 但 是與理想矩形偏差較大。-0.4-0.20.00.2-0.04-0.03-0.02-0.01E/V13:0.5mol/L14:1.0mol/L15:1.5mol/L圖 3-13 加入石墨常溫下不同反應(yīng)物濃度生成 MnO 2的循

55、環(huán)伏安曲線圖 3-13是加入石墨常溫下不同反應(yīng)物濃度生成二氧化錳的循環(huán)伏安曲線,相對(duì)于 圖 3-12,圖形面積略微減小,即電容性能常溫條件下次于 80的反應(yīng)條件下,且在 1.5mol/L的反應(yīng)物濃度下具有較好的電容特性。-0.4-0.20.00.20.40.6-0.030E/V1816:0.5mol/L17:1.0mol/L18:1.5mol/L圖 3-14 常溫下不同反應(yīng)物濃度生成 MnO 2的循環(huán)伏安曲線圖 3-14是常溫下不同反應(yīng)物濃度生成二氧化錳的循環(huán)伏安曲線,出現(xiàn)了較為明顯 的氧化還原峰, 響應(yīng)電流隨著氫氧化鉀的濃度的增大而增大, 電化學(xué)活性逐漸增強(qiáng), 氧 化還原可逆性逐漸降低,而當(dāng)

56、硫酸濃度為 1.0mol/L時(shí),圖中顯示的 CV 曲線最接近矩 形,電容性能最好。結(jié) 論本實(shí)驗(yàn)主要采用水熱法, 合成了分散均勻、 直徑很小的層狀納米二氧化錳, 利用循 環(huán)伏安法和充放電法來(lái)檢測(cè)不同溫度、 反應(yīng)物濃度、 表面活性劑下生成二氧化錳的電容 性能,進(jìn)而得到適當(dāng)條件下較為理想的電極材料,分析主要得出以下結(jié)論 :(1在溫度和反應(yīng)物濃度相同的條件下,加入表面活性劑比不加時(shí)樣品電極材料的 電化學(xué)性能要好。(2實(shí)驗(yàn)過程中,適當(dāng)控制反應(yīng)的溫度、速度、濃度比、添加物,導(dǎo)致生成的二氧 化錳的形狀不同,其電化學(xué)性能有很大的差別。(3得到二氧化錳電極材料后,用循環(huán)伏安法(CV 、恒流充放電考察了不同反應(yīng)

57、物濃度配比下生成二氧化錳的電化學(xué)性能,得出在 1.5mol/L時(shí)性能最好,其比電容達(dá) 到 547F/g,是一種具有優(yōu)良應(yīng)用前景的超級(jí)電容器材料。參考文獻(xiàn)1Kotz R.,Carlen M., Principles and applications ofelectrochemical capacitors, Electrochim . Acta , 2000, 45:2483-2498.2Conway B. E ., Transition R., From“supercapacitor”to“battery"behavior in electrochemical enery stora

58、geJ, J . Electmchem . Soc ., 1991, 138(6:1539-1548. 3Bobby Maher,超級(jí)電容器簡(jiǎn)介,今日電子, 2006.4章錦泰,電容器的現(xiàn)狀與應(yīng)用,電子元件與材料, 2004, 23(11(增刊 :3-8.5Conway B. E ., (陳艾,吳孟強(qiáng),張緒禮,高能武等澤 電化學(xué)超級(jí)電容器科學(xué)原理 及技術(shù)應(yīng)用.北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2005.6張治安,基于氧化錳和碳材料的超級(jí)電容器研究, 2005.7朱修蜂,王君,景曉燕等,超級(jí)電容器電極材料 J,化工新型材料, 2002, 30(4: 5-8.8張丹丹,姚宗干,大容量高儲(chǔ)能密度電化學(xué)電容器的

59、研究進(jìn)展 J,科技動(dòng)態(tài) ,.2000, 19(1:34 37.9江奇,瞿美臻,張伯蘭,電化學(xué)超級(jí)電容器電極材料的研究進(jìn)展,無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào), 2002, (174:640-647.10符瞰,李忠,夏啟斌等,多孔炭材料在超級(jí)電容器中的應(yīng)用,廣東化工 , 2005, ll : 30. 33.11賀福,碳 (炭 材料與超級(jí)電容器,高科技纖維與應(yīng)用, 2005(30, 3:13-19. 12方勤,楊邦朝.超級(jí)電容器用中孔炭的研究,功能材料, 2005(36, 12:1889-1891. 13趙家昌,賴春艷,戴揚(yáng)等,模板法制備超級(jí)電容器中孔炭電極材料,中國(guó)有色金屬 學(xué)報(bào), 2005, 9(1 5:1421-

60、1425.14孟慶函, 劉玲, 曹高萍, 氯化銅/活性炭復(fù)合電極的制備及性能的研究, 功能材料, 2005(36, 8:1170 1172.15劉玲,孟慶函,體型酚醛樹脂復(fù)合活性炭電極的制備及性能研究,炭素技術(shù), 2005(24, 2:9.11.16蘇岳鋒, 吳鋒, 劉亞棟, 有機(jī)雙電層電容器用活性炭電極的修飾, 電子元件與材料, 2005, 24(2:20-23.17汪形艷, 王先友, 黃偉國(guó), 超級(jí)電容器電極材料研究, 電池, 2004, 3(34:192-193. 18鄧梅根, 楊邦朝, 胡永達(dá), 卷繞式活性炭纖維布超級(jí)電容器的研究, 功能材料, 2005, 36(8:1182·

61、;1184.19lijima S, Helical microtubules of graphic carbon, Nature , 199l , 354:56-5920玎徐幸梓,王必本,劉天模,納米碳管性能的研究進(jìn)展,材料導(dǎo)報(bào), 2001, 15(11: 4. 921郭小天,碳納米管及其復(fù)合材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的研究進(jìn)展,生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)志, 2006, 23(2:438 441.22劉政,毛衛(wèi)民,碳納米管及其在汽幣中的應(yīng)用前景,金屬功能材料, 200523王曉峰,碳納米管超級(jí)魄容器的研制和應(yīng)蹋,電源技術(shù), 2005, 29(1:27-3l. 24王澆峰, 王大志, 梁吉, 20伏高電骶型碳納米

62、管超級(jí)電容器的研制, 電子學(xué)報(bào), 2003, 3l(8:1182-1185.25鄧梅根,楊邦朝,胡永達(dá),活純翱 Mn02沉積提高碳繼米管超級(jí)電容器於性熊,功能 孝才料, 2005, 36(3:408-4lO.26鄧梅根 張治安 胡永達(dá),活化和表面改性對(duì)碳納米管超級(jí)電容器性能的影響,物理 化學(xué)學(xué)報(bào), 2004, 20(4:432-436.27江奇,盧曉英,趙勇,碳納米管微結(jié)構(gòu)的改變對(duì)其容鬣性能的影響, Acta Chim Sin . 2004, 20(5:546549.28李志,鞏前明,粱吉,黃啟忠,黃伯云,新型 CNTs/AC納米復(fù)合材料氧化性能的初 步研究, Acta Phys. Chim

63、. Sin , 2006, 22(3:316-321.29趙東林,李學(xué)良,超電容器碳納米管與鉬復(fù)合電極材料的研究,貴州化工, 2005, 30(6:12-13.30王曉峰,高琦,梁吉,納米氧化釕的制備及其碳納米管復(fù)合電極的超電容特性,稀 有金屬材料與工程, 2006, 35(23l周超鴻,王曉峰,王大志,碳納米管一氫氧化鑲復(fù)合電極電化學(xué)電容器,電子元件 與材料, 2003, 22(4:16-19.32鄧梅根,張治安,胡永達(dá),超級(jí)電容器碳納水管與二氧化錳復(fù)合電極材料的研究, 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2004, 32(4:412-416.33李悅,陳艾,粱逵,碳納米管/氧化鎳復(fù)合電極趲大容量離子電容器,電子

64、元件與 材料, 2003, 22(6:3-5.34徐化明,李聃,粱吉, PMMA/定向碳納米管復(fù)合材料導(dǎo)電與導(dǎo)熱性能躬研究,無(wú)機(jī) 化學(xué)學(xué)報(bào), 2005, 21(9:1353一 1357.35邱桂花,陳英紅,夏和生,超聲輻照制備聚苯胺/碳納米管復(fù)合微管,四川大學(xué)學(xué) 報(bào), 2006, 38(3:105-109.36黎小輝,黎運(yùn)宇,甘衛(wèi)平,超級(jí)電容器氧化物電極材料的研究進(jìn)展,廣東有色金屬 學(xué)報(bào), 2006, 16(1:62-66.37楊紅生,周嘯,張慶武,以多層次聚苯胺顆粒為電極活性物質(zhì)的超級(jí)電容器的電化 學(xué)性能 ,Acta Phys. Chim . Sin , 2005, 21(4:414418

65、.38Bard A J, Faull LR(邵元華等譯 . 龜化學(xué)方法原理和應(yīng)用. 北京:化學(xué)工業(yè)社, 2005. 39查全性,電極過程動(dòng)力學(xué)導(dǎo)論,北京:科學(xué)出版社, 2002.致 謝在論文完成之際, 首先衷心地感謝李思良導(dǎo)師的精心指導(dǎo), 正是李老師的悉心教導(dǎo), 使我開闊了眼界、拓寬了知識(shí)面。李老師敏銳的學(xué)術(shù)洞察力,嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度,淵博的 知識(shí),精湛的實(shí)驗(yàn)技能,活躍的學(xué)術(shù)思維,對(duì)科學(xué)的執(zhí)著追求,平易近人,寬容博大的 心胸使我受益終身,這些必將成為我今后學(xué)習(xí)和工作的楷模。同時(shí)感謝蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院多年來(lái)對(duì)我的培養(yǎng)和教育; 感謝和我同組做實(shí) 驗(yàn)的郭亞潔同學(xué);最后,我懷著一顆感恩的心,將最真情

66、的祝福、最誠(chéng)摯的謝意獻(xiàn)給長(zhǎng) 期以來(lái)關(guān)心、照顧、支持我的所有人!附件 1 外文資料翻譯譯文微腔研究堿性介質(zhì)中的納米二氧化錳的反應(yīng)電極:合成溫度的影響L . Benhaddad, L. Makhloufi,*, B. Messaoudi, K. Rahmouni, and H.TakenoutiLaboratoire de Technologie des Mate´riaux et Ge´nie des Proce´de´s (LTMGP, De´partement de Ge´nie des Proce´de´s,U

67、niversite´ A. Mira, Route de Targa Ouzemmour, 06000 Be´jaia, Algeria, and UPR 15 du CNRS, Laboratoire Interfaceset Systemes Electrochimiques (LISE, UPMC, University Paris 06, Case 133, 4 place Jussieu,75252 Paris Cedex 05, France摘要 :合成二氧化錳(MnO 2受溫度影響的電化學(xué)反應(yīng),是在 1molKOH 粉末中進(jìn)行的研究。這些 粉末由氧化的 Mn

68、2+和硫酸銨經(jīng)過水熱法合成。通過掃描電子顯微鏡的觀察、能量色散 X 射線的分析 和透射電子顯微鏡技術(shù),對(duì)在不同溫度下得到的二氧化錳來(lái)看,許多納米尺度的形成枝集中在一起 形成幾微米的球形顆粒, 通過 BET 和 BJH 方法得到的結(jié)果揭示了其具有的介孔結(jié)構(gòu), 并提出了在 90°C 合成的 MnO 2具有最大的擴(kuò)張面積。具有微腔電極的粉末在 1molKOH 中的電化學(xué)反應(yīng)的循環(huán)伏安曲 線和電化學(xué)阻抗譜的結(jié)果表明,在 90°C 合成的納米 MnO 2,其 BET 數(shù)據(jù)顯示出最高的電化學(xué)活性。 X 射線粉末衍射確定了 錳,被譽(yù)為最具反應(yīng)性的物種。關(guān)鍵詞:水熱處理 循環(huán)伏安法 EIS

69、 BET比表面積 腔微電極1. 簡(jiǎn)介目前研究的具有納米級(jí)(常用名為納米結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)的材料,由于其優(yōu)異的性能,例如大的表面 積和短距離的相當(dāng)數(shù)量擴(kuò)散分子的產(chǎn)生,因此,它們是被視為具有較高的催化活性(1, 2和更快 的離子交換(3 。由于其電化學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì),錳及其氧化物可作為電池和二次電池(4基層的電極材料。在 這些金屬氧化物,二氧化錳在近化學(xué)中,已經(jīng)引起了人們的注意,因?yàn)樗徽撌窃谒鄵Q是在有機(jī) 電解質(zhì)中都比較穩(wěn)定,而且成本合理。錳氧化物有著許多結(jié)晶形式。 -, -和 -形式具有各種尺寸的隧道結(jié)構(gòu),而 -MnO 2的具有層狀結(jié)構(gòu)、 - MnO2具有尖晶石(5 。二氧化錳具有多種用途:可作為水相和非

70、水電解質(zhì)電池的陰極,用于不銹鋼的腐蝕保護(hù)(6 , 和其它過渡金屬元素形成催化劑(7, 8 ,在堿性溶液中作為氧化還原電極(9-11 。二氧化錳的反應(yīng)性通常取決于其結(jié)構(gòu)、隨水化程度和表面區(qū)(12 。 -形式,一般表現(xiàn)出最高 的電化學(xué)反應(yīng)性,具有軟錳礦(1×1 ,針鐵礦(1×2的共生結(jié)構(gòu)。它被廣泛地用作電池的陰極材 料,特別是,通過電化學(xué)氧化的 Mn 2+,簡(jiǎn)稱電解二氧化錳(EMD 獲得。巨大的努力已用于控制 形貌的電解方法、 晶體結(jié)構(gòu)和高的比表面積, 包括熱法, 溶膠 - 凝膠法, 電化學(xué), 和水熱法 (13-15 。 -二氧化錳在不同的合成方法和實(shí)驗(yàn)條件下,其物理化學(xué)性質(zhì)有

71、著很大的差異,其缺陷在很大程度 上被視為確定 -二氧化錳(16, 17電化學(xué)行為的關(guān)鍵因素。其它性能如孔徑,孔的類型,粒徑, 形態(tài),和表面面積,這也有助于 -MnO 2材料的電化學(xué)反應(yīng)性,然而,還沒有被詳細(xì)研究。本研究的目的旨在二氧化錳的電化學(xué)行為:在不同溫度下用水熱法合成二氧化錳粉末, 然后比 較他們的形貌、表面領(lǐng)域和孔徑分布。在文獻(xiàn)中使用各種電解質(zhì)來(lái)研究二氧化錳的電化學(xué)行為,酸 性介質(zhì)中(18為干型電池的應(yīng)用,中性介質(zhì)(19-21特別是超級(jí)電容器,和堿性介質(zhì)(22-24 電池使用。雖然沒有穩(wěn)定的二氧化錳元素被添加在本研究中,我們研究了在 1molKOH 中,這些粉末 的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)反應(yīng)之間

72、的關(guān)系。通過掃描電子顯微鏡 (SEM 、 透射電子顯微鏡 (TEM 、 能量色散型 X 射線元素分析裝置 (EDX 、 X-射線衍射(XRD 、布魯諾爾 - 埃米特 - 泰勒(BET 和 Barrett-喬伊納 -Halenda (BJH 技術(shù)研 究了這些粉末在測(cè)試介質(zhì)中的電化學(xué)反應(yīng)性、微腔電極、結(jié)構(gòu)和形貌,在于評(píng)價(jià)表面區(qū)域和粉末的 細(xì)孔徑分布。水熱法合成二氧化錳粉末,其結(jié)構(gòu)受電化學(xué)反應(yīng)時(shí)間的影響,在之前的文章(25中已經(jīng)提出 了。結(jié)果表明, 24小時(shí)的合成時(shí)間是必要的,以獲得一個(gè)大的膨脹比表面積和反應(yīng)性高的二氧化 錳。這是在本工作中所采用的持續(xù)合成時(shí)間。2. 實(shí)驗(yàn)部分2.1. 合成二氧化錳。

73、 通過水熱法合成二氧化錳,并突出其特性。硫酸錳(MnSO 4·H 2O 和過硫酸銨(NH4 2S 2O 8均購(gòu)自 Prolabo 的產(chǎn)品,所有溶液均用雙離子 交換柱, 用去離子水制備。在室溫下用水熱法合成二氧化錳 (MnO 2 , 它包括 0.08mol MnSO4·H 2O 、 0.08mol 的 (NH4 2S 2O 8,和 150ml 的去離子水,將該混合物攪拌 10分鐘,以形成均勻的粉紅色溶液, 合成本身在不同溫度下(60, 90,和 120進(jìn)行 24小時(shí),最后得到黑色粉末,過濾,用去離子水 洗滌幾次,最后在 60下干燥 24小時(shí)。根據(jù)下面的反應(yīng)合成二氧化錳粉末Mn

74、SO 4+(NH4 2S 2O 8+2H2OMnO 2+(NH4 2SO 4+2H2SO 4 (1在 1molKOH 的堿性溶液中合成的二氧化錳粉末,并對(duì)其反應(yīng)性進(jìn)行了研究。2.2. 實(shí)驗(yàn)裝置。 此電化學(xué)實(shí)驗(yàn)包含三個(gè)電極,分別為:工作電極、飽和 KCl 溶液中的甘汞參 比電極(SCE 和比表面積大的反電極。模腔微電極包括密封在鉑微電極(直徑為 60m的一個(gè)大 型的玻璃管(8mm (26 ,通過激光燒蝕鉑絲得到一個(gè)小的圓筒形腔體(直徑 50微米和 25微米的深 度 。此腔填充有二氧化錳粉末,使用該電極作為杵。這種方法對(duì)研究二氧化錳粉末本身構(gòu)成了顯 著的優(yōu)勢(shì)。首先,在基板 /電解質(zhì)界面發(fā)生的電化學(xué)

75、過程被丟棄;第二,薄粉末層能夠允許最小化 的深入電位和電流分布;最后,只需要有少量的二氧化錳。所使用的模腔體積為 50×10 -9立方厘米 (26 。如果二氧化錳粉末的表觀比重估計(jì)為 2.2,進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的必要質(zhì)量將是 110毫微克。二氧化錳研 磨成細(xì)粉之前, 允許引入到空腔的二氧化錳粉末是均勻的。 因此, 這種方法可實(shí)現(xiàn)良好的可重復(fù)性。 2.3. 二氧化錳的表征。 用 20千電子伏加速器的 SEM (徠卡立體掃描 440觀察二氧化錳粉 末的形態(tài)。一種成像采用的是二次電子,掃描電鏡裝置加上 EDX (普林斯頓伽馬科技 ,以確定他 們的元素組成。 X-射線粉末衍射(XRD ,透射電子顯微鏡技術(shù)也可使用。在 200千電子伏的加速電 壓下運(yùn)行 JEOL2000 FX顯微鏡,并獲得 TEM 圖像。在分析之前,二氧化錳粉末需在研缽中被粉碎。 在小體積的純乙醇中,使用超聲波浴,加入少量該混合物,將其放置在與碳涂層覆蓋的銅網(wǎng)上,它 需要在空氣中被干燥。2.4. 表面積和孔徑分布測(cè)定。 N2吸附 /脫附、孔徑分布和比表面積測(cè)定等溫線依賴于微 粒學(xué)儀器。在分析二氧化錳樣品之前,為了避免干擾儀器,需在真空 80 下除去表面的水。 N 2吸附 和脫附等溫線在 77 K 收集, 分別用巴雷特喬伊納 -Halend