含對(duì)硝基偶氮苯基團(tuán)的側(cè)鏈液晶高分子的合成及其

1、含對(duì)硝基偶氮苯基團(tuán)的側(cè)鏈液晶高分子的合成及其光致變色性能研究*張會(huì)旗*李晨曦黃文強(qiáng)宋正紀(jì)吳強(qiáng)何炳林(南開(kāi)大學(xué)吸附分離功能高分子材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室高分子化學(xué)研究所天津300071)摘要報(bào)道了新型的含對(duì)硝基偶氮苯基團(tuán)的甲基丙烯酸酯單體與含介晶基團(tuán)的甲基丙烯酸酯單體的合成及其自由基共聚合.利用1H-NMR、IR、UV-Vis、GPC、元素分析、DTA及POM等手段對(duì)偶氮單體和聚合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征.証明兩種單體的共聚合產(chǎn)物為無(wú)規(guī)共聚物，而且各聚合物在加熱過(guò)程中均顯示出明顯的向列相液晶織構(gòu).研究了偶氮單體及其與介晶單體的共聚物的氯仿溶液和聚合物薄膜在紫外光誘導(dǎo)下的光異構(gòu)化及熱回復(fù)異構(gòu)化行為.結(jié)果表明，它

2、們?cè)谧贤夤庹T導(dǎo)下均能發(fā)生光致變色現(xiàn)象，而且介質(zhì)對(duì)其光化學(xué)行為起決定作用.關(guān)鍵詞側(cè)鏈液晶高分子，對(duì)硝基偶氮苯基團(tuán)，光致變色，光異構(gòu)化，熱回復(fù)異構(gòu)化近年來(lái)，同時(shí)具有小分子液晶性能與高分子材料性能的側(cè)鏈液晶高分子由于其優(yōu)異的綜合性能及其在光學(xué)和光電學(xué)領(lǐng)域潛在的巨大應(yīng)用前景而成為人們研究的熱點(diǎn)16.迄今為止，人們已合成了大量的側(cè)鏈液晶高分子.結(jié)果表明，含有染料的側(cè)鏈液晶高分子通過(guò)光誘導(dǎo)取向可用于可逆光信息存儲(chǔ)2，5，6，而且它具有存儲(chǔ)信息所需光能低，所存信息可以反復(fù)擦除，存儲(chǔ)時(shí)間長(zhǎng)，分辨率高等優(yōu)點(diǎn).其中含有偶氮基團(tuán)的側(cè)鏈液晶高分子是目前研究最多的一種.本工作合成了新型的含對(duì)硝基偶氮苯基團(tuán)的甲基丙烯酸酯

3、單體與含介晶基團(tuán)的甲基丙烯酸酯單體及一系列兩者的自由基共聚合產(chǎn)物，并對(duì)偶氮單體及聚合物的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了研究.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，各聚合物在升溫過(guò)程中均顯示向列相液晶織構(gòu)，且偶氮單體和聚合物的氯仿溶液以及聚合物薄膜均能發(fā)生明顯的光致變色行為.1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑與儀囂甲基丙烯酸，氯化亞 及三乙胺均為分析純?cè)噭们爸卣?偶氮二異丁 (AIBN)用乙醇重結(jié)晶.四氫 喃用前經(jīng)無(wú)水處理.其它試劑均為分析純或化學(xué)純.Nicolet 5DX EI-IR光譜儀(KBr壓片).Varian-Unity Plus-400核磁共振儀.Foss Heraeus型元素分析儀.Shimadzu UV-2101 PC型紫外掃描光

4、譜儀.Waters 410型凝膠滲透色譜儀(GPC)，以PS為標(biāo)準(zhǔn).Rigaku Standard型TG-DTA，升溫速度為5/min.XPR-2型偏光顯微鏡(POM)(南京光學(xué)儀器廠).普通市售365nm紫外燈(5W).1.2單體合成1.2.16-溴己醇的合成按文獻(xiàn)7方法，由1，6-己二醇合成6-溴己醇，收率85%，沸點(diǎn)108109/533.3Pa.1.2.24-(-羥己氧基)苯甲酸的合成參照文獻(xiàn)8方法，收率62%，熔點(diǎn)130132.1.2.34-(-甲基丙烯 氧己氧基)苯甲酸的合成參照文獻(xiàn)8方法，收率66%，熔點(diǎn)8081.1.2.44-硝基-4-羥基偶氮苯的合成參照文獻(xiàn)9方法，收率72%，

5、熔點(diǎn)219220.1.2.54-(-甲基丙烯 氧己氧基)苯甲酸(對(duì)甲氧基苯酚)酯(MAPB6)的合成參照文獻(xiàn)8方法，收率82%，熔點(diǎn)4546.1.2.64-(-甲基丙烯 氧己氧基)苯甲酸(對(duì)硝基偶氮苯酚)酯(MAAZO6)的合成參照文獻(xiàn)8方法，收率70%，相變溫度：119187210IR(KBr,cm-1)：1715.3，1733.4(ester,CO)，1637.6(CH2C)，1607.3，1519.6(benzene,CC)，1422.6(NN)，1343.5(NO2)1H-NMR(CDCl3,TMS)=8.226.99(m,12H,ArH),6.11和5.53(2s,2H,CH2C)，

6、4.214.09(m,4H,(OCH2)2)，1.97(s,3H,CH3C)，1.881.48(m，8H，(CH2)4).1.3聚合物合成將1g單體(MAAZO6或MAAZO6與MAPB6)溶解于10mL四氫 喃中，通N2，加入偶氮二異丁 (單體摩爾量的2%)，加熱回流反應(yīng)48h，反應(yīng)物在乙醇中沉澱，過(guò)濾，用熱乙醇多次洗滌，60下真空干燥48h，得到一系列橘黃色產(chǎn)物.2結(jié)果與討論2.1聚合物的合成及結(jié)構(gòu)表征聚合物的合成路線如下：圖1是聚合物1的1H-NMR譜，其中表征碳碳雙鍵氫的同碳偶合峰(=6.11，5.53)消失，表明單體已發(fā)生了聚合反應(yīng).圖2是偶氮單體與聚合物1的氯仿溶液的紫外-可見(jiàn)吸收

7、光譜圖.由圖可見(jiàn)，偶氮單體與聚合物均有兩個(gè)明顯的吸收峰，其中低波長(zhǎng)的吸收峰是由苯環(huán)吸收引起的，而高波長(zhǎng)的吸收峰則對(duì)應(yīng)于NN雙鍵*電子能級(jí)的躍遷10而且，偶氮單體的苯環(huán)吸收(苯)和NN雙鍵的吸收(NN)的比值(苯/NN)與聚合物的相比小得多，說(shuō)明聚合物中同時(shí)含有偶氮基團(tuán)與介晶基團(tuán).聚合物的元素分析結(jié)果也証實(shí)了這一點(diǎn)(表1).Fig.1 1H-NMR spectrum of copolymer 1 (CDCl3)Fig.2 UV-Vis spectra of MAAZO6 and copolymer 1 in chloroforma.MAAZO6; b.Copolymer 1聚合實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，偶氮

8、單體的均聚物不溶于四氫 喃，因而在聚合過(guò)程中以沉澱形式析出，而兩單體的共聚合體系在聚合過(guò)程中始終是透明的，從而排除了兩種均聚物共存的可能性此外，利用GPC測(cè)得的各聚合物的分子量分布圖均為高斯分布單峰，也表明所得共聚合產(chǎn)物為偶氮單體與介晶單體的共聚物，而不是各自均聚物的混合物11.DTA測(cè)試結(jié)果表明，各聚合物只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，且Tg隨兩種單體摩爾量的變化而變化(表1)，進(jìn)一步証明各共聚合產(chǎn)物為無(wú)規(guī)共聚物.POM觀察結(jié)果表明，各聚合物在升溫過(guò)程中均出現(xiàn)明顯的向列相液晶織構(gòu).所合成的聚合物的其它物理性質(zhì)列于表1. Table 1Polymerization data and chara

9、cteristics of polymersNo.Yield(%)mafeedmbpolymerMnMwMw/MnTg(DTA)()TCl(POM)+d()1550.250.2328146192301.464471752550.500.5531329215311.455492603620.750.8130764210851.45953>265e4451.001.00ccc61>265ea.Mole fraction of azo monomer in all the added monomers;b.Mole fraction of azo unit in polymer dete

10、rmined by elemental analysis;c.The molecular weight of the homopolymer of the azo monomer can not be determined due to its insolubility in mobile phase THF of GPG;d.Isotropic temperatures of polymers observed with POM in the heating process;e.The polarizing optical microscopic investigations can not

11、 exceed 265 due to the limitation of the instrument 2.2偶氮單體與聚合物的光化學(xué)行為2.2.1偶氮單體與聚合物的光照異構(gòu)化圖3a是偶氮單體的氯仿溶液經(jīng)365nm紫外Fig.3 UV-Vis spectral changes in dependence of time for the azo monomer in chloroform(C=10-5M) at 20a.Upon irradiating with 365nm light;b.After irradiating 4min with 365nm light光照射不同時(shí)間的UV-Vis

12、吸收光譜圖.由圖可見(jiàn)，隨著紫外光照射時(shí)間的增長(zhǎng)，偶氮在345nm處的吸收峰(屬于反式偶氮)逐漸減弱，而460nm附近的吸收峰(屬于順式偶氮)逐漸增強(qiáng)，且變化趨勢(shì)愈來(lái)愈小，最后幾乎不再變化，說(shuō)明在紫外光照射下體系發(fā)生了反順異構(gòu)化反應(yīng)，而且隨著照射時(shí)間的增長(zhǎng)，順式偶氮含量增加，同時(shí)偶氮由順式向反式的熱回復(fù)異構(gòu)化速率亦加快，最后逐漸達(dá)到了順?lè)串悩?gòu)體間的平衡(光穩(wěn)態(tài)).由譜圖還可以看出，在一定的照射時(shí)間內(nèi)，體系在305nm與405nm處有很好的等吸收點(diǎn)存在，說(shuō)明體系經(jīng)紫外光照射時(shí)僅發(fā)生了反順異構(gòu)體間的轉(zhuǎn)化，而無(wú)其它副反應(yīng)發(fā)生10.而當(dāng)進(jìn)一步增加照射時(shí)間時(shí)，體系的吸收譜不再通過(guò)等吸收點(diǎn)，這可能是由于照射

13、時(shí)間過(guò)長(zhǎng)使體系發(fā)生了副反應(yīng)造成的.對(duì)于各聚合物的氯仿溶液及其薄膜，紫外光照射過(guò)程中存在同樣規(guī)律.以下研究均以紫外-可見(jiàn)光譜等吸收點(diǎn)未漂移時(shí)的結(jié)果為準(zhǔn).Fig.4 Decrease of the relative absorbance (At/A0) in dependence of time upon irradiating with 365nm light for the azo monomer MAAZO6(),copolymer 1() in chloroform and copolymer 1 in film () at 20圖4是偶氮單體與聚合物1的氯仿溶液以及聚合物薄膜在紫外光照射

14、下，相對(duì)吸收(At/A0)隨照射時(shí)間的變化圖.由圖可見(jiàn)：(1)在氯仿溶液中，偶氮單體的光異構(gòu)化速率與共聚物相近，說(shuō)明大分子的結(jié)構(gòu)對(duì)偶氮基團(tuán)的反順異構(gòu)化速率影響不大，這與前人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致12，13.我們認(rèn)為，這可能是由于柔性的六亞甲基的存在所致.(2)共聚物薄膜中偶氮基團(tuán)的光異構(gòu)化速率要比其氯仿溶液慢得多.這主要是由于在聚合物薄膜與氯仿溶液中偶氮基團(tuán)的自由度不同造成的.通常情況下，偶氮基團(tuán)在氯仿溶液中有足夠的自由運(yùn)動(dòng)空間，而在聚合物薄膜中情況則復(fù)雜得多.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聚合物的性質(zhì)、相態(tài)對(duì)聚合物薄膜中偶氮基團(tuán)的光異構(gòu)化與熱回復(fù)異構(gòu)化起決定作用一般認(rèn)為，偶氮基團(tuán)在聚合物薄膜中發(fā)生光異構(gòu)化時(shí)需要一

15、接近其體積的最小局部自由體積，因而可通過(guò)偶氮基團(tuán)在聚合物薄膜中的光異構(gòu)化來(lái)探測(cè)聚合物中的自由體積.如果聚合物薄膜中的自由體積較偶氮基團(tuán)發(fā)生反順異構(gòu)化所需的最小局部自由體積大得多，則偶氮基團(tuán)在其中的光異構(gòu)化速率就會(huì)與其在溶液中相同或相近14，15而當(dāng)聚合物薄膜中的自由體積比偶氮基團(tuán)發(fā)生反順異構(gòu)化所需的最小局部自由體積小得多時(shí)，偶氮基團(tuán)在其中的光異構(gòu)化過(guò)程就會(huì)被完全扼制16如果聚合物薄膜中的自由體積正好接近偶氮基團(tuán)發(fā)生反順異構(gòu)化所需的最小局部自由體積時(shí)，偶氮基團(tuán)在其中雖也能發(fā)生光異構(gòu)化，但卻比溶液中困難得多，相應(yīng)地，偶氮基團(tuán)在聚合物薄膜中的光異構(gòu)化速率就會(huì)比在溶液中慢，而且光異構(gòu)化達(dá)到光穩(wěn)態(tài)時(shí)，反

16、式異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為順式異構(gòu)體的比例也會(huì)較低10可見(jiàn)，聚合物1薄膜中的自由體積與偶氮基團(tuán)運(yùn)動(dòng)所需要的最小局部自由體積相近.2.2.2偶氮單體與聚合物的熱回復(fù)異構(gòu)化圖3b是偶氮單體的氯仿溶液經(jīng)365nm紫外光照射4min后，室溫下置于暗處，不同回復(fù)時(shí)間的紫外-可見(jiàn)光譜圖.由圖可見(jiàn)，發(fā)生光異構(gòu)化的偶氮單體在熱回復(fù)過(guò)程中，經(jīng)光照減弱了的345nm處的吸收峰逐漸增強(qiáng)，而經(jīng)光照增強(qiáng)了的460nm處的吸收峰則逐漸減弱，F(xiàn)ig.5 Increase of the relative absorbance (At/A0) by thermal back-isomerization in dependence of t

17、ime after irradiating with 365nm light for the azo monomer MAAZO6(),copolymer 1() in chloroform and copolymer 1 in film () at 20且在305nm與405nm波長(zhǎng)處有兩個(gè)等吸收點(diǎn)存在，說(shuō)明經(jīng)過(guò)適當(dāng)時(shí)間的紫外光照射后，體系在熱回復(fù)過(guò)程中僅存在偶氮化合物順?lè)串悩?gòu)體間的轉(zhuǎn)化，而無(wú)副反應(yīng)發(fā)生17.同樣，各聚合物的氯仿溶液及其薄膜也存在相似的熱回復(fù)過(guò)程.圖5是偶氮單體與共聚物1的氯仿溶液及共聚物1的薄膜經(jīng)紫外光照射達(dá)到光穩(wěn)態(tài)后，熱回復(fù)過(guò)程中相對(duì)吸收(At/A0)隨回復(fù)時(shí)間的變化曲線

18、.由圖5可見(jiàn)：(1)在氯仿溶液中，大分子結(jié)構(gòu)對(duì)偶氮基團(tuán)的熱回復(fù)異構(gòu)化速率影響不大.(2)偶氮基團(tuán)在共聚物薄膜中的熱回復(fù)異構(gòu)化速率要比其在氯仿溶液中慢得多.以上結(jié)果和偶氮單體與共聚物1的氯仿溶液以及共聚物薄膜的光照異構(gòu)化過(guò)程的結(jié)果相類似不過(guò)，與光照異構(gòu)化速率相比，偶氮單體與共聚物1的氯仿溶液以及共聚物薄膜的熱回復(fù)異構(gòu)化速率要慢得多.這與前人的結(jié)果也是一致的10. REFERENCES1Ringsdorf H,Schmidt H W.Makromol Chem,1984,185:132713342 Eich M,Wendorff J H,Reck B,et al.Makromol Chem,Rap

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23、ERTIESZHANG Huiqi, LI Chenxi, HUANG Wenqiang, SONG Zhengji, WU Qiang, HE Binglin(The State Key Laboratory of Functional Polymer Materials for Adsorption and Separation,Institute of Polymer Chemistry,Nankai University,Tianjin 300071)AbstractThe synthesis and free-radical polymerization of the novel methacrylate monomer containing photochromic para-nitroazobenzene group and the methacrylate monomer containing mesogenic group are described.The novel azo monomer and polymers were characterized by 1H-NMR,IR,UV-Vis,GPC,Elemental analysis,DTA and POM techniques.The polymers obtained from th