水熱界面反應(yīng)制備二氧化鈦空心微球

1、 中國陶瓷CHINA CERAMICS 2011(47第 11 期7【摘 要】采用水熱法,在油酸/水/乙醇體系中,鈦酸四丁酯前驅(qū)體分解團聚得到具有空心結(jié)構(gòu)的TiO 2微球。利用掃描電子顯微鏡(SEM、X 射線衍射(XRD、N 2吸附脫附(BET對樣品進行表征,并通過對甲基橙的紫外光催化降解評價樣品的光催化性能。結(jié)果表明該空心微球為銳鈦相,粒徑約為12m,隨著時間的延長其結(jié)晶性增強。BET 結(jié)果顯示該空心微球具有較大的比表面積300.20m 2·g -1,內(nèi)部顆粒之間形成介孔結(jié)構(gòu)。利用SEM 研究了該空心微球的生長特點和生長機理,結(jié)果表明鈦酸四丁酯在油水界面反生分解縮聚反應(yīng),然后經(jīng)過由

2、內(nèi)向外的Ostwald ripening(OR過程得到空心微球,通過調(diào)節(jié)水油的比例可以調(diào)控微球的形貌和粒徑。光催化性能測試表明這種空心微球結(jié)構(gòu)的TiO 2材料具有較高的催化活性。【關(guān)鍵詞】無機非金屬材料,空心微球,水熱法,TiO 2, 光催化分類號:O614.41+1/TQ174.75+8.11 文章編號:A 0 引 言納米二氧化鈦(TiO 2作為一種新型無機功能材料,由于其小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)而表現(xiàn)出來的特殊光學(xué)性能、光催化性能、光電轉(zhuǎn)換性能以及電學(xué)性能,從20世紀70年代后期開始就得到了人們的廣泛關(guān)注1,2。TiO 2納米顆粒的各種性質(zhì)與其晶粒的尺寸、形貌、晶體學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)2-8, 近些

3、年來各種不同形貌和功能的TiO 2納米材料被合成出來,如納米晶3、納米管9、納米球5, 6、納米陣列10,11等,這些材料在實際應(yīng)用中各具特色,不斷地拓寬TiO 2的應(yīng)用領(lǐng)域。最近,由于中空微球結(jié)構(gòu)材料本身具有一些獨特的性質(zhì),如低密度、比表面積大、良好的表面滲透性和電子捕獲能力等12,13,使得TiO 2空心微球的制備與應(yīng)用引起了人們廣泛的關(guān)注。研究表明TiO 2空心微球具有較高的光催化活性,良好的光電轉(zhuǎn)換特性5,6,14。目前,用來制備TiO 2空心微球的方法主要有模板法15-17、水熱熟化法18,19、離子液法20、微乳液法21、溶膠凝膠法22、溶劑熱法6,23等。以上方法由于使用了模板劑

4、和大量的表面活性劑,需要后期的煅燒處理以去除模板和活性劑,因而工藝復(fù)雜,成本較高,最終產(chǎn)品結(jié)構(gòu)性能并不理想。近年來,李亞棟等24利用界面反應(yīng)的原理合成了單分散無機納米顆粒,為材料的合成提供了一個新的思路。本文基于界面反應(yīng)的原理,在油酸/水/乙醇體系中采用水熱法一步合成銳鈦礦TiO 2空心微球,工藝簡單,無需復(fù)雜的后續(xù)處理。而且得到具有中空結(jié)構(gòu)的TiO 2微球也顯示了較高的光催化性能。1 實驗方法1.1 樣品制備所有原料均購自上海國藥集團公司,分析純級。實驗方法如下:將適量的油酸(OA在磁力攪拌下加入到一定量的無水乙醇中,得到均勻溶液;往上述溶液中緩慢加入蒸餾水,攪拌得到均勻溶液;在磁力攪拌下再

5、往該溶液中逐滴加入鈦酸四丁酯(TNB,得到均勻溶膠,使得乙醇、油酸、水、TNB 的濃度都分別達到預(yù)期值:15.0mol/L、0.32mol/L、0.56mol/L、0.05mol/L,然后將反應(yīng)混合物倒入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜,填充度約為60%,封釜后,置于一定溫度(180電烘箱中進行水熱反應(yīng)。加熱一段時間后從烘箱中取出水熱釜,自然冷卻至室溫。樣品離心分離得到白色產(chǎn)物,并用去離子水和乙醇交替洗滌數(shù)次,以除去殘留在顆粒表面的有機物,最后,在60干燥箱中干燥,得到固體粉末。1.2樣品表征樣品XRD 測試使用RIGAKUD/MAX 2200VPC 粉末X 射線衍射儀,配備石墨單色器,Cu-K

6、射線(=0.1541nm,操作電壓和電流分別是40kV 和30mA,掃描速度為10°/min,掃描范圍為1575°。 SEM 照片使用FEI Quanta 400熱場發(fā)射掃描電鏡,加速電壓為15KV。比表面積與孔徑分布分析使用美國Micromeritics 公司ASAP2010自動吸附儀,采用容量法以氮氣為吸附質(zhì),通過在液氮溫度77.4K 下,測定相對壓力(P/P 010-60.995 范圍內(nèi)N 2的吸附體積,來確定樣品的吸附等溫線,樣品測試前經(jīng)150充分脫氣處理。1.3 樣品光催化性能測試TiO 2的光催化性能評估通過光降解甲基橙染料來實現(xiàn),本工作采用的光催化反應(yīng)方法:在

7、燒杯中加入50mL 甲基橙溶液(10mg/L和適量TiO 2粉體(1g/L,在降解過程中,利用磁力攪拌使之均勻混合?；旌弦涸?00W 高壓汞燈(主波長為365nm照射下發(fā)生催化反應(yīng),同時,用循環(huán)水冷卻燈管,使得所有反應(yīng)均在室溫下進行。每隔一段時間t 后,取少量混合液,離心濾掉其中的催化劑水熱界面反應(yīng)制備二氧化鈦空心微球展紅全,江向平,李小紅,羅志云,羅凌虹(景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院, 江西省先進陶瓷材料重點實驗室 景德鎮(zhèn) 333001收稿日期:2011-10-8基金項目:國家自然科學(xué)基金重大研究計劃(No.91022027;國家自然科學(xué)基金(No.50862005、51062005作者

8、簡介:展紅全,男,博士,講師,主要從事納米材料的研究。文章編號:1001-9642(201111-0007-05中 國 陶 瓷2011年 第 11 期 8中國陶瓷CHINA CERAMICS2011(47第 11 期后,用Spectumlab22Pc 型分光光度計,在甲基橙最大吸收波長(max=460nm處測定母液的吸光度At,其降解率計算公式為:Degradationrate=(A-At/A×100%,式中A為催化開始前甲基橙液的吸光值。2 結(jié)果與討論2.1 水/油酸比例對樣品的影響圖1是在不同的水/油酸的比例下,生成的TiO2樣品的形貌。從中可以看出:在沒有水的時候,生成的TiO

9、2為無規(guī)則的顆粒團聚體;當水/油酸比例增加到0.11時,生成規(guī)則的圓球,球的表面光滑平整,其直徑為12m之間;當繼續(xù)增加水/油酸比例到0.51時,產(chǎn)品為顆粒聚集球,其表面明顯粗糙,球粒徑急劇減小;繼續(xù)增加水/油酸比例到11時,生成無規(guī)則的納米小顆粒。據(jù)文獻報道20, 21, 24,利用界面反應(yīng)的原理,讓反應(yīng)物在微乳液滴和連續(xù)相形成的界面上發(fā)生反應(yīng)沉積,這樣就可以生成中空結(jié)構(gòu)的球形材料。實驗中以油酸作為表面活性劑,它的親水端會和水相相連,另一端則和乙醇溶液相溶,當油酸與水的比例合適時就構(gòu)成一個類似W/O的反向微乳液。TNB在這個油水界面上發(fā)生緩慢的水解以及縮聚反應(yīng)形成較大的鈦絡(luò)合離子聚合團簇,由

10、于界面為球面,因而形成球形的團聚體。其中水的比例是一個重要的參數(shù),它可以用來調(diào)控球體粒徑的大小,也可以控制分解反應(yīng)的進行。水的含量不能太多,否則不能形成很好的液滴,導(dǎo)致分解的顆粒不能聚集從而比較分散,生成無規(guī)則的形狀,而且粒徑比較細小,如圖1cd所示。適量的水可以形成很好的微乳液,使得TNB在其表面緩慢分解聚集,最終形成球狀的結(jié)構(gòu)材料,如圖 1b所示。2.2 時間對樣品的影響采用水/油酸0.11的比例,在水熱體系下觀察TiO2球體隨時間的變化,其過程如圖2所示。從其超聲破碎后的典型樣品的SEM圖中可以看出:在水熱時間為24小時,樣品為幾乎實心的圓球體,中間有一個很小的空洞,這可能是微乳液的液滴

11、所形成;時間延長到48小圖1 180反應(yīng)24小時不同水/油酸比例下(V:V的TiO2樣品的SEM: (a 0:1; (b0.1:1; (c0.5:1; (d1:1Fig.1 SEM images of the TiO2samples synthesized at 180 for 24h with different water/OA volume ratio:(a 0:1;(b0.1:1;(c0.5:1;(d1:1圖2 180不同反應(yīng)時間下樣品的SEM (1系列和超聲破碎后的典型樣品的SEM(2系列: (a24h; (b48h; (c120h Fig.2 SEM images of the s

12、amples(series1 and the typical sonication samples(series2 at 180 with different reaction times:(a24h; (b48h; (c120h2011年 第 11 期中 國 陶 瓷 中國陶瓷CHINA CERAMICS2011(47第 11 期9時,可以明顯地看到中間部分空洞的形成,這時殼比較厚;當時間延長到120小時,中間的空洞逐漸變大,表殼變薄,形成TiO2的空心微球結(jié)構(gòu),而且可以明顯地看到表殼是由許多納米顆粒組成,顆粒與顆粒之間有空隙存在,這時樣品具有明顯的多孔性,圖4的BET吸附證明了空心球的這個特

13、點。而且從圖3的XRD中可以看出,產(chǎn)品為銳鈦礦TiO2(JCPDS為:21-1272,隨著時間的延長,其結(jié)晶性增強。根據(jù)謝樂公式2,也可以得出組成空心微球的TiO2納米晶體的粒徑由初始的5.4nm,逐漸長大到15.2nm,其較小的粒徑也有利于光催化性能的提高。2.3樣品的BET分析圖4是二氧化鈦空心微球的N2吸附-脫附等溫曲線?？梢钥闯?其等溫線為型,顯示在其表面上發(fā)生了多層吸附,在相對壓力p/p0=0.61.0的范圍內(nèi),脫附和吸附存在滯后現(xiàn)象, 這是毛細管的凝聚作用引起的,表明樣品具有明顯的介孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)IUPAC的分類,遲滯環(huán)為H3型,表明樣品具有狹縫狀的孔道結(jié)構(gòu),這是由顆粒無規(guī)則聚集而成

14、的。如圖2的SEM所示,空心微球的介孔是由TiO2納米晶堆集而成的,具有較小粒度的TiO2納米顆粒堆積成的孔道孔徑也相應(yīng)較小。圖4中插圖是樣品的孔徑分布,從中可以看出,樣品的孔徑分布較窄,主要分布在510nm之間。TiO2空心微球的BET為300.20m2·g-1,具有較高的比表面積。2.4 樣品的形成機理最近,一種由內(nèi)向外的奧斯特瓦爾德熟化理論(Ostwald ripening,OR被成功用來解釋各種中空結(jié)構(gòu)材料的形成機理18,19。在反應(yīng)的最初階段,TNB分解形成無定形的納米顆粒,這些納米顆粒在微乳液界面組裝在一起形成松散的聚集球體;隨著時間的延長,由于球表面的晶體和溶液接觸比較

15、緊密因而優(yōu)先晶化長大,而球內(nèi)部的顆粒相對于表面的顆粒較小因而能量較高具有較強的溶解趨勢,從而附著在大的顆粒上發(fā)生OR過程;不斷延長晶化時間,這種由內(nèi)向外的熟化過程自發(fā)進行,最后形成中空結(jié)構(gòu)材料。從圖2bc還可以看出,在熟化過程中球體之間也會發(fā)生相互的融合,球粒徑由于熟化圖3 180不同反應(yīng)時間的樣品的XRD譜圖:(a24h; (b48h; (c120hFig.3 Powder XRD patterns of the samples synthesized at180 with different reaction times圖 4 180反應(yīng)120小時所得TiO2空心微球的N2吸附脫附曲線和其

16、BJH孔徑分布(插圖Fig.4 Nitrogen adsorption/desorption isotherm and Barrett-Joyner-Halenda (BJH pore-size distribution plot (inset ofthe hollow TiO2microsphere growth at 180 for 120h圖5 TiO2空心微球形成機理示意圖Fig.5 Schematic illustrating the formation mechanismof the hollow TiO2microsphere圖 6 不同TiO2樣品的光催化活性比較: (a 反應(yīng)

17、24小時樣品; (b 反應(yīng)48小時樣品; (cP25;(d 反應(yīng)120小時樣品Fig.6 Comparison of photocatalytic activities of the differenttitania samples: (a the 24h samples; (b the 48h samples;(cP25 ;(d the 120h samples中 國 陶 瓷2011年 第 11 期10中國陶瓷CHINA CERAMICS 2011(47第 11 期也逐漸變大,這些都是明顯的OR 過程的特征。從以上分析可以知道TiO 2空心微球的形成機理如圖5所示:首先,TNB 在水油界面發(fā)

18、生水解和縮聚反應(yīng)形成鈦的聚合物,如圖5ab 所示;其次,隨著水熱反應(yīng)時間的延長,發(fā)生由內(nèi)向外的OR 過程,最終形成TiO 2空心微球,如圖5bcd 所示。2.5樣品的光催化性能為了深入了解產(chǎn)品的性能,對各個階段的典型產(chǎn)品的光催化性能做了研究,并與商用P25 TiO 2做了比較。從圖6中可以看出,隨著光照時間的延長,降解率都顯著提高;而降解能力最大的是TiO 2空心微球。據(jù)文獻報道15,16,25,(1對于多相光催化反應(yīng),反應(yīng)的重要步驟就是待降解物與催化劑的碰撞和在其表面的富集,也就是說,反應(yīng)物首先要在催化劑表面發(fā)生預(yù)吸附,且其吸附的比例與降解反應(yīng)速率成正比。從前面的分析可以看出TiO 2空心微

19、球具有較大比表面積,大的比表面積提供了更多的活性位置點,也能吸附更多的甲基橙,有利于提高光催化降解性能;(2另外由于光在空心介孔微球內(nèi)部之間的多次反射,提高了對于光的吸收效率,從而也增加了光催化性能;(3此外構(gòu)成空心微球的TiO 2納米晶體的尺寸較小,縮短了光生電子和空穴從TiO 2體相遷移到表面的距離,他們之間的復(fù)合幾率也相應(yīng)降低,這也有利于提高光催化降解效率。3 結(jié) 論總之,在油酸/水/乙醇體系中,利用界面反應(yīng)的原理,通過在水熱體系下的由內(nèi)向外的OR 過程制備了銳鈦礦TiO 2空心微球,該法一步完成,工藝簡單。調(diào)節(jié)水/油酸的比例可以控制空心球的形貌和粒徑大小,調(diào)節(jié)水熱反應(yīng)的時間可以控制表殼

20、的厚度和結(jié)晶性。N 2吸附表明該微球具有介孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積,光催化結(jié)果顯示這種多孔結(jié)構(gòu)的空心微球具有較高的催化性能。相信這種水熱體系下的“界面反應(yīng)-由內(nèi)向外的OR 熟化”理論可以為其他無機氧化物空心微球的合成提供了一個新的路線。參 考 文 獻1A. Fujishima, K. Honda, Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode,nature,1972, 238(5358: 372X. Chen, S. S. Mao, Titanium dioxide nanomaterials: Synthesi

21、s, properties, modifications, and applications, Chem. Rev., 2007, 107(7: 28913H. G. Yang, C. H. Sun, S. Z. Qiao, J. Zou, G. Liu, S. C. Smith, H. M. Cheng, G. Q. Lu, Anatase TiO 2 single crystals with a large percentage of reactive facets, nature, 2008, 453(7195: 6384J. Pan, G. Liu, G. Q. Lu, H.-M. C

22、heng, On the True Photoreactivity Order of 001, 010, and 101Facets of Anatase TiO 2 Crystals, Angew. Chem. Inter. Edi., 2011, 50(9: 21335D. Chen, F. Huang, Y.-B. Cheng, R. A. Caruso, Mesoporous Anatase TiO 2 Beads with High Surface Areas and Controllable Pore Sizes: A Superior Candidate for High-Per

23、formance Dye-Sensitized Solar Cells, Adv. Mater., 2009, 21(21: 22066H. X. Li, Z. F. Bian, J. Zhu, D. Q. Zhang, G. S. Li, Y. N. Huo, H. Li, Y. F. Lu, Mesoporous titania spheres with tunable chamber stucture and enhanced photocatalytic activity, J. Am.Chem. Soc., 2007, 129(27: 84067劉國聰,董輝,劉少友.N 摻雜介孔Ti

24、O 2檸檬酸催化合成及其光催化性能研究, 材料研究學(xué)報, 2010, 24(6: 6318雷雪飛, 薛向欣.含鈦高爐渣催化劑的光催化活性, 材料研究學(xué)報, 2009, 23(1: 649K. Zhu, N. R. Neale, A. Miedaner, A. J. Frank, Enhanced Charge-Collection Efficiencies and Light Scattering in Dye-Sensitized Solar Cells Using Oriented TiO 2 Nanotubes Arrays, Nano Lett., 2006, 7(1: 6910B.

25、Liu, E. S. Aydil, Growth of Oriented Single-Crystalline Rutile TiO2 Nanorods on Transparent Conducting Substrates for Dye-Sensitized Solar Cells, J. Am.Chem. Soc., 2009, 131(11: 398511X. Yang, J. Zhuang, X. Li, D. Chen, G. Ouyang, Z. Mao, Y. Han, Z. He, C. Liang, M. Wu, J. C. Yu, Hierarchically Nano

26、structured Rutile Arrays: Acid Vapor Oxidation Growth and Tunable Morphologies, ACS Nano, 2009, 3(5: 121212X. W. Lou, L. A. Archer, Z. Yang, Hollow Micro-/Nanostructures: Synthesis and Applications, Adv. Mater., 2008, 20(21: 398713Y. Yin, R. M. Rioux, C. K. Erdonmez, S. Hughes, G. A. Somorjai, A. P.

27、 Alivisatos, Formation of Hollow Nanocrystals Through the Nanoscale Kirkendall Effect, Science, 2004, 304(5671: 71114Z. Hui, L. DeQian, S. GaoSong, Y. ZhongYong, A simple method to prepare titania nanomaterials of core-shell structure,hollow nanospheres and mesoporous nanoparticles, Sci. China, Ser.

28、 B: Chem., 2009, 52(9: 149815史慧娟, 陳其鳳, 徐耀, 呂寶亮, 吳東. PMMA 為模板合成多孔TiO 2微米球及紫外光催化性能, 2011, 化學(xué)學(xué)報, 69(8: 86316李綱, 劉, 陽啟華, 張昭.Si 摻雜對TiO 2空心微球微結(jié)構(gòu)和光催化性能的影響, 催化學(xué)報, 2011, 32(2: 28617J. Yu, W. Liu, H. Yu, A One-Pot Approach to Hierarchically Nanoporous Titania Hollow Microspheres with High Photocatalytic Activ

29、ity, Cryst. Growth Des., 2008, 8(3: 93018H. G. Yang, H. C. Zeng, Preparation of Hollow Anatase TiO 2 Nanospheres via Ostwald Ripening, J. Phys. Chem. B, 2004, 108(11: 349219B. Liu, H. C. Zeng, Symmetric and Asymmetric Ostwald Ripening in the Fabrication of Homogeneous Core Shell Semiconductors, Smal

30、l, 2005, 1(5: 5662011年 第 11 期中 國 陶 瓷中國陶瓷CHINA CERAMICS 2011(47第 11 期11HYDROTHERMAL INTERFACIAL SYNTHESIS OF HOLLOW TITANIA MICROSPHEREZhan Hongquan,Jiang Xiangping,Li Xiaohong,Luo Zhiyun,Luo Linghong ( Department of Material Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute Jiangxi Key Laboratory

31、 of Advanced Ceramic Materials, Jingdezhen 333001【Abstract】Hollow TiO 2 microsphere were successfully synthesized in the oleic acid/water/ethanol solutions by hydrothermal treatment using tetrabutyl titanate as reactants. The obtained TiO 2 spheric materials were characterized by scanning electron m

32、icroscope(SEM, X-ray diffraction(XRD, N 2 adsorption-desorption (BET.The ultraviolet photocatalytic activity of the samples was evaluated by decomposing methyl orange aqueous solution. The results show that the obtained samples are uniform anatase TiO 2 spheres with diameter about 12m, the crystalli

33、zation of the products become more significant with the reaction making progress. The samples possess high specific surface areas of 300.20 m 2·g -1 and mesoporous structure. The growth characteristics and mechanism of the sample are further evidenced by SEM in detail. The results show that the

34、 TiO 2 hollow sphere were prepared by the tetrabutyl titanate hydrolyzed and condensed at the interface of water/oleic acid, subsequently via the inside-out Ostwald ripening under hydrothermal conditions. The morphology and size of the hollow microsphere can be controlled by adjusting the water/olei

35、c acid ratio. The prepared samples exhibited a high photocatalytic activity.【Keywords】Inorganic non-metallic materials, hollow sphere, hydrothermal method, TiO 2, photocatalysis 20T. Nakashima, N. Kimizuka, Interfacial Synthesis of Hollow TiO2 Microspheres in Ionic Liquids, J. Am.Chem. Soc., 2003, 1

36、25(21: 638621R. Rossmanith, C. K. Weiss, J. Geserick, N. Husing, U. Hormann, U. Kaiser, K. Landfester, Porous Anatase Nanoparticles with High Specific Surface Area Prepared by Miniemulsion Technique, Chem. Mater., 2008, 20(18: 576822G. Mi-na, C. Yu-ning, L. Xiao-tian, Synthesis and Characterization

37、of Mesoporous Titanium DioxideSpheres, Chem. J. Chinese U., 2011, 27(3: 35023劉士榮, 龔雁, 倪忠斌, 陳明清. 醇熱法制備介孔TiO 2及其光催化性能, 材料研究學(xué)報, 2010, 24(6, 61024X. Wang, J. Zhuang, Q. Peng, Y. Li, A general strategy for nanocrystal synthesis,nature,2005, 437(7055: 12125王曉靜, 劉超, 胡中華, 劉亞菲, 陳玉娟, 溫祖標. 多孔二氧化鈦微球的制備、表征及其光催化性能, 催化學(xué)報, 2008, 29(4: 391STUDY ON Y 2O 3 AND Fe 2O 3 DOPED (Na 0.5Bi 0.5TiO 3LEAD-FREE PIEZOELECTRIC CERAMICSGu Xunjiu,Jiang Xiangping,Zhou Wenbin,Chen Chao,Zhou Shulan,Li Xiaohong(School of Material Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute;