拉曼光譜技術的應用及研究進展

1、文章編號 :100425929(2005 0220180207拉曼光譜技術的應用及研究進展伍 林 1,2, 歐陽兆輝 1,2, 曹淑超 2, 易德蓮 2, 秦曉蓉 2, 孫少學 2, 劉 2(1. 2. , , 摘 要 :, 討論了拉曼光譜在聚合物 、 生物分子 、 蛋 、 共焦顯微拉曼 、 表面增強激光拉曼 、 固體光聲拉 。關鍵詞 :; ; 表面增強激光拉曼中圖法分類號 :O647137 文獻標識碼 :AR esearch Development and Application ofR am an Scattering T echnologyWU Lin 1,2, OU YAN G zha

2、o 2hui 1,2, CAO Shu 2chao 2, YI De 2lian 2,Q IN Xiao 2rong 2, SUN Shao 2xue 2, L IU Xia 2(1. Hubei Provi nce Key L aboratory of Ceram ics and Ref ractories , W uhan U niversity of Science and Technology , W uhan Chi na ;2. Research Instit ute of A pplied Chemist ry , W uhan U niversity of Science an

3、d Technology , W uhan Chi na Abstract :The simply mechanical principle of generating Raman spectroscopy and the difference between Raman scattering and infra -red spectroscopy were introduced in this paper. The re 2search development and application of Raman spectroscopy in polymer , biological mole

4、cule , protein , inorganic substance were discussed. The principle and application of F T -Raman , confocal microprobe Raman , surface -Enhance -laser -Raman , photoacoustic Raman spec 2troscopy in solid and combined inspection technology of Raman scattering with other inspection methods , such as w

5、ith liquid chromatography , optical fiber probe , etc were summarized.K ey w ords :Raman spectroscopy ; confocal microprobe Raman ; surface enhance laser Raman拉曼光譜是一種散射光譜 , 它是 1928年印度物理學家 C. V. Raman 發(fā)現(xiàn)的 。 拉曼光譜作為一種 物質(zhì)結(jié)構的分析測試手段而被廣泛應用 , 尤其是 60年代以后 , 激光光源的引入 、 微弱信號檢測技術的 提高和計算機的應用 , 使拉曼光譜分析在許多應用領域取得很大的發(fā)

6、展 。 目前 , 拉曼光譜已廣泛應用 于材料 、 化工 、 石油 、 高分子 、 生物 、 環(huán)保 、 地質(zhì)等領域 。 就分析測試而言 , 拉曼光譜和紅外光譜相配合081 收稿日期 :2004209213 修改稿收到日期 :2004211229基金項目 :湖北省自然科學基金資助 (批準號 :2003ABA075 ;湖北省高溫陶瓷與耐火材料重點實驗室基金資助 (批準號 :2004A011 。第 17卷 第 2期2005年 7月 光 散 射 學 報 CHIN ESE JOURNAL OF L IGHT SCATTERIN G Vol 117 No 12J uly 12005使用可以更加全面地研究分子

7、的振動狀態(tài) , 提供更多的分子結(jié)構方面的信息 1。1 拉曼光譜的應用拉曼光譜是研究分子振動的一種光譜方法 , 它的原理和機制都與紅外光譜不同 , 但它提供的結(jié)構 信息卻是類似的 , 都是關于分子內(nèi)部各種簡正振動頻率及有關振動能級的情況 , 從而可以用來鑒定分 子中存在的官能團 。 分子偶極矩變化是紅外光譜產(chǎn)生的原因 , , 它的譜線強度取決于相應的簡正振動過程中極化率的變化的大小 , 拉曼光譜與 紅外光譜是相互補充的 。 例如 :電荷分布中心對稱的鍵 , 如 C C S S , 而 拉曼散射卻很強 2, 因此 , 。拉曼光譜還可測定分子的退偏比 , 。 拉曼的缺點是檢測靈敏度非常低 , 因為典

8、型的電化學體系是由固 -液兩個凝聚相組成的 , 3。1. 1 隨著 F T -拉曼光譜中的應用 , 使信噪比 、 光譜范圍和精度大大增加 。 廣義二 維 F T -拉曼相關光譜和帶色散儀及多道探測器的近紅外 F T -拉曼光譜得到迅速發(fā)展 , 以及多變量 分析法的應用使拉曼光譜可應用于過程監(jiān)控和定量分析 , 這使拉曼技術在高分子科學中起著越來越 重要的作用 。通常用紅外光譜研究含氫鍵的聚合物相容性 。 無氫鍵的聚合物共混物內(nèi)的特殊相互作用的振動 光譜研究很少有報道 。 最近發(fā)展起來的廣義二維 F T -拉曼相關光譜 4, 通過選擇相關譜帶可確定 各種分子間相互作用以及共混物中特殊相互作用與其相

9、容性的關系 , 不僅能提供無氫鍵共混物的組 成與共混物的構形 、 特殊相互作用及相容性的關系的信息 , 而且還可研究相容性與氫鍵的關系 。實驗室分析聚合物固化過程常采用 DSC ,DSC 的樣品用量少 , 樣品薄 , 使聚合產(chǎn)生的熱快速有效 地散失 , 反應控制在假等溫狀態(tài) 。 然而 , 工業(yè)上大多數(shù)聚合物和復合材料都較厚 , 使聚合產(chǎn)生的熱不 能快速散失 , 這樣厚樣品的 DSC 分析并不理想 , 并且 DSC 是脫線測量 , 不能進行實時監(jiān)測 。光纖拉 曼光譜的應用解決了這個問題 , 它能直接監(jiān)測大量聚合物和薄膜的固化反應過程 5 7。 Myrick 等 5,6設計了一個新的探針 , 增大

10、了信噪比 , 使光纖拉曼光譜能直接實時監(jiān)測固化反應 , 可快速獲取 光譜數(shù)據(jù) , 進而確定反應溫度和化學結(jié)構 , 并可由多變量技術快速定量地測定固化百分率 。 拉曼技術 除用于研究聚合物共混物的相容性 、 固化過程監(jiān)測 , 還可用于表面增塑機理 、 聚合反應監(jiān)控聚合物結(jié) 晶過程監(jiān)控 、 聚合物水溶液和凝膠體系中水的結(jié)構及分子間 、 分子內(nèi)相互作用力的研究 8。1. 2 用于生物大分子的研究近年來 , 逐漸用激光拉曼光譜研究各種生物高分子的結(jié)構及它們在水溶液中的構型隨 p H 、 離子 強度 、 極化溫度的變化情況 。 在生物體系研究方面 , 表面增強拉曼散射可直接分析水相生物分子的結(jié) 構狀態(tài)

11、, 且樣品用量少 , 與其他方法相比有著明顯的優(yōu)勢 。 科研人員利用表面增強拉曼技術解決了生 物化學 、 生物物理和分子生物學中的許多難題 , 包括分子的特殊基團 (如氨基酸中的氨基 、 羧基 、 芳環(huán) 等 與界面的相互作用 、 生物分子與金屬表面的鍵合方式 、 DNA 、 RNA 、 卟啉在銀溶膠上的吸附狀態(tài)等 研究 9。利用在線拉曼光譜的方法 10, 跟蹤阿司匹林合成反應過程的實驗 , 直接觀測到反應過程中體系 的拉曼光譜隨時間的變化 。 用小波變換的方法去除光譜的本底之后 , 又利用多波長線性回歸的方法 對實驗數(shù)據(jù)進行實時的處理 , 得到了實驗中各組分的相對濃度隨時間的變化 。 郝雅瓊

12、11利用表面增 強拉曼散射光譜對半胱氨酸小分子在銀基底表面的吸附方式 、 作用機理進行了詳細的探討和研究 , 為 利用分子光譜探索含硒酶活性機理和進一步提高酶活性奠定基礎 。 Vergote 12利用 F T -Raman (和 光纖探針連用 探測藥物的合成過程 , 試驗結(jié)果證明 F T -Raman 光譜儀是一種成功的檢測手段 。1. 3 用于多肽及蛋白質(zhì)的構型的研究181 第 2期 伍 林 :拉曼光譜技術的應用及研究進展 2005年用常規(guī)的方法難于檢測多肽及蛋白質(zhì)的結(jié)構 , 或者是方法過于復雜 , 不易操作 。 現(xiàn)在利用拉曼光 譜分析多肽及蛋白質(zhì)的構型的研究國內(nèi)外均有報道 。 國外科研人員

13、以銀膠和銀電極為活性基體的表 面增強拉曼光譜與流動注射分析聯(lián)用 , 成功地獲取到嘌呤和嘧啶類化合物的結(jié)構信息 。采用光譜電 化學電解池 , 可檢測到低于 10-9mol/L 的生物活性物質(zhì)和 Fe (II 。 余多慰等 13利用拉曼光譜分析 , 對酸是否能導致 DNA 中部分嘌呤 、 嘧啶的脫落 , 并分析其原因是否與嘧啶的質(zhì)子化可能強于嘌呤有 關 。1. 4 用于無機物及金屬配合物的研究 拉曼光譜可測定某些在紅外光譜中無吸收 , 。 例如 :利用拉曼光譜可以檢測水溶液的汞離子 。, 14利用拉曼散射方法對改進 Lely 法生長的 SiC -SiC , 樣品中存在較多的缺陷 , 有 4H -S

14、iC 晶型 , 首次給出了 。 Nakashima 15也利用拉曼散射研 究了 SiC 。 X -衍射 、 電子掃描 、 離子柱分析以及 。 程紅艷 16利用拉曼光譜對 C 60衍生物研究發(fā)現(xiàn) ,C 60衍生物的 , 說明有機官能團的出現(xiàn)使得 C 60分子的結(jié)構發(fā)生了變化 。 Prabakar 17利用 Cd 0. 6Zn 0. 4Te 多晶體所表現(xiàn)拉曼光譜的性質(zhì) , 分析 Cd 0. 6Zn 0. 4Te 多晶體薄膜的結(jié)構 , 拉曼散射實驗表 明薄膜的表面被 Te 腐蝕并且被氧化 , 其測試結(jié)果與 XPS 檢測結(jié)果相一致 。2 拉曼光譜技術自拉曼效應在 1928年被發(fā)現(xiàn)以后 ,30年代拉曼光

15、譜曾是研究分子結(jié)構的主要手段 , 此時的拉曼 光譜儀是以汞弧燈為光源 , 物質(zhì)產(chǎn)生的拉曼散射譜線極其微弱 , 因此應用受到限制 , 直至 60年代激光 光源的問世 , 以及光電訊號轉(zhuǎn)換器件的發(fā)展才給拉曼光譜帶來新的轉(zhuǎn)機 。 70年代中期 , 激光拉曼探 針的出現(xiàn) , 給微區(qū)分析注入活力 。 80年代以來 , 美國 Spex 公司和英國 Rrinshow 公司相繼推出了拉 曼探針共焦激光拉曼光譜儀 , 由于采用了凹陷濾波器 (notch filter 來過濾掉激發(fā)光 , 使雜散光得到抑 制 , 因而不在需要采用雙聯(lián)單色器甚至三聯(lián)單色器 , 而只需要采用單一單色器 , 使光源的效率大大提 高 ,

16、這樣入射光的功率可以很低 , 靈敏度得到很大的提高 。 Dilor 公司推出了多測點在線工業(yè)用拉曼 系統(tǒng) , 采用的光纖可達 200m , 從而使拉曼光譜的應用范圍更加廣闊 。2. 1 傅立葉變換拉曼光譜技術傅立葉變換拉曼光譜是上世紀 90年代發(fā)展起來的新技術 , 采用傅立葉變換技術對信號進行收 集 , 多次累加來提高信噪比 , 并用 1064mm 的近紅外激光照射樣品 , 大大減弱了熒光背景 。從此 , F T -Raman 在化學 、 生物學和生物醫(yī)學樣品的非破壞性結(jié)構分析方面顯示出了巨大的生命力 。近幾年 來 , 化學工作者們對 F T -Raman 光譜仍在不斷探索 。 王斌等 18采

17、用 F T -Raman 光譜儀對蛋白質(zhì)樣 品進行多次掃描 , 曲線擬合原始光譜圖 , 以子峰面積表征對應二級結(jié)構含量 , 從而對蛋白質(zhì)二級結(jié)構 進行定量分析 。 可以根據(jù)人體正常組織和病變組織的 F T -Raman 光譜差異從分子水平鑒別和研究 病變的起因 19,20。 王志國 21采用近紅外傅立葉變換拉曼光譜技術直接 、 準確 、 快速 、 無損對 27種染 色纖維樣品進行了檢驗 , 同時得到了它們的本底纖維和染料的拉曼譜圖 。然后利用計算機譜圖處理 程序進行拉曼差譜處理 , 獲得了染色纖維上染料的拉曼譜圖 , 由此能夠?qū)崿F(xiàn)對纖維上染料的鑒定 。 F T -Raman 光譜技術還應用在測

18、定家兔體液中的葡萄糖含量 22、 亞麻油的組分 23、 碳酸鈣的固相 分析 24以及共聚物 25、 金屬有機化合物的結(jié)構研究等 。2. 2 表面增強拉曼光譜技術表面增強拉曼散射 (SERS 效應是指在特殊制備的一些金屬良導體表面或溶膠中 , 吸附分子的拉 曼散射信號比普通拉曼散射 (NRS 信號大大增強的現(xiàn)象 。 表面增強拉曼克服了拉曼光譜靈敏度低的 缺點 , 可以獲得常規(guī)拉曼光譜所不易得到的結(jié)構信息 , 被廣泛用于表面研究 、 吸附界面表面狀態(tài)研究 、 281 第 17卷 第 2期2005年 7月 光 散 射 學 報 CHIN ESE JOURNAL OF L IGHT SCATTERIN

19、G Vol 117 No 12J uly 12005生物大小分子的界面取向及構型 、 構象研究 、 結(jié)構分析等 , 可以有效分析化合物在界面的吸附取向 、 吸 附態(tài)的變化 、 界面信息等 26,27。朱知良等 28利用表面增強拉曼光譜 (SERS 研究了 L -天冬氨酸在銀溶膠體中的吸附狀態(tài)及其 濃度變化對表面增強拉曼散射效應的影響 , 并探討了 L -天冬氨酸在銀溶膠表面的吸附作用的特點 和規(guī)律 。 仇立群 29等人采用高靈敏度的表面增強拉曼光譜 (SERS 技術 , 以具有強 SERS 信號的金 納米粒子標記抗體 , 以 SERS 標記免疫金溶膠為探針 , 結(jié)合掃描電鏡技術 , Ig G

20、分子與銀基底的相互作用 。 準確控制并全面了解免疫球蛋白 Ig G , 對于 醫(yī)學免疫檢測有極其重要的意義 。2. 3 激光共振拉曼光譜激光共振拉曼光譜 (RRS , 這一分子 106倍 , 并觀察到正常拉曼效應中難以 出現(xiàn)的 、 。 與正常拉曼光譜相比 , 共振拉曼光譜靈敏度 高 , 特別適用于生物大分子樣品檢測 , 可不加處理得到人體體液的拉 曼譜圖 。 , 還可得到有關分子對稱性的信息 。 RRS 在低濃度樣品的檢測和 , 發(fā)揮著重要作用 。 結(jié)合表面增強技術 , 靈敏度已達到單分子檢測 30。近年來 , 人 們發(fā)現(xiàn)許多生物分子的電子吸收位于紫外區(qū) , 加強了對生物樣品的紫外共振拉曼研究

21、 , 利用紫外共振 拉曼技術先后研究了蛋白質(zhì) 、 核酸 31、 DNA 32、 絲狀病毒粒子 33等 。2. 4 共焦顯微拉曼光譜在光譜本質(zhì)上 , 共焦顯微拉曼儀與普通的激光拉曼儀沒有區(qū)別 , 只是在光路中引進了共焦顯微 鏡 , 從而消除來自樣品的離焦區(qū)域的雜散光 , 形成空間濾波 , 保證了探測器到達的散光是激光采樣焦 點薄層微區(qū)的信號 , 可在電化學體系的電極表面行為和電極溶液截面等方面研究中 , 可獲得真實的分 子水平的信息 。顯微共焦拉曼光譜儀測量樣品可以小到 1m 的量級 , 尤其適用于寶石中細小包裹體的測量 , 使 得可以準確了解包裹體的成分 、 結(jié)構 、 對稱性 。 祖恩東等人

22、34利用共焦顯微拉曼鑒定寶石 , 與傳統(tǒng)的 寶石鑒定法相比 , 拉曼光譜給出的信息屬于物質(zhì)深層次信息 , 是物質(zhì)成分 、 結(jié)構的綜合信息 , 具有更大 的可靠性 、 準確性 。 喬俊蓮 35等人利用顯微拉曼光譜儀獲得了酸性紅和酸性黑染料在銀溶膠上的表 面增強拉曼光譜 , 討論了其在銀表面的吸附取向及其強度與濃度的關系 。2. 5 高溫拉曼光譜技術為了能揭示熔體的微觀結(jié)構 , 高溫下的物理化學反應 , 諸如在冶金熔體 、 地質(zhì)反應及晶體生長過 程 , 測試必須在高溫下進行 , 這樣既能得到反應物和產(chǎn)物的結(jié)構信息 , 還可獲取反應中間體及其變化 過程的信息 。 常溫下的常規(guī)拉曼光譜 , 在今天 ,

23、 正經(jīng)受著來自理論研究和生產(chǎn)實踐新的不斷的挑戰(zhàn) 。 而在高溫下測定拉曼光譜則需專門的技術 。 主要問題在于溫度愈高 , 背景的熱輻射愈強烈 , 因而需對 儀器裝置作必要的改造 。 現(xiàn)在研制成功的顯微高溫拉曼光譜儀具有所需樣品量少 , 升溫速率快 , 空間分辨率高 (精度 12m , 可選氣體保護 , 操作和測定簡便等特點 。 宏觀高溫拉曼光譜儀具有極高的 信背和信噪比 , 可完全消除雜散光的干擾 ; 同時 , 樣品可程序控溫 。 目前 , 高溫拉曼光譜技術已應用于 晶體生長 、 冶金熔渣 、 地質(zhì)巖漿等物質(zhì)的高溫結(jié)構研究 , 揭示物質(zhì)分子結(jié)構的主要手段之一 。2. 6 拉曼光譜與光導纖維技術的

24、聯(lián)用光導纖維的引入 , 使拉曼光譜儀用于工業(yè)在線分析以及現(xiàn)場遙測分析成為可能 。 Huy 等 36使用兩個 10m 長 、 100m 直徑的光纖 , 激光波長為 514. 5nm , 對苯 /庚烷混合物進行分析 , 獲得非常好的結(jié) 果 。 Benoit 等 37將光導纖維傳感器用于拉曼光譜儀 , 使得液體樣品的拉曼信號增強了 50倍 。 Cooney 等人 38比較單個光纖與多個光纖應用于拉曼光譜儀的結(jié)果 , 發(fā)現(xiàn)多個光纖的應用將改善收 集拉曼光的有效性 。 Cooper 等 39利用光纖遙控拉曼技術分析了石油染料中的二甲苯異構體 。近年來 , 國外將 1550nm 光纖激光器 、 EDFA

25、光纖放大器技術應用于拉曼散射型分布光纖溫度傳381 第 2期 伍 林 :拉曼光譜技術的應用及研究進展 2005年感器系統(tǒng) , 取得了較好的結(jié)果 40。 分布式光纖拉曼光子溫度傳感器已成為光纖傳感技術和檢測技術 的發(fā)展趨勢 。 由于它具有獨特的性能 , 因此已成為工業(yè)過程控制中的一種新的檢測裝置 , 發(fā)展成一個 工業(yè)自動化測量網(wǎng)絡 。2. 7 固體光聲拉曼技術光聲拉曼技術是通過光聲方法來直接探測樣品中因相干拉曼過程而存儲能量的一種非線性光存 儲技術 。 光聲拉曼信號正比于固體介質(zhì)三階拉曼極化率的虛部 , , 因而完全 避免了非共振拉曼散射的影響 , 并且克服了傳統(tǒng)的光學法受瑞利散射 , , 具有

26、 高靈敏度 (能探測到 10-6cm -1的拉曼系數(shù) 、 41。在氣體 、 液 體樣品的檢測分析中獲得了理想的效果 42位匹配角要求 , 光聲拉曼光譜技術過程 , , , 三階非線性拉曼極化率張量形式 , , , 導出固體介質(zhì)樣品中光聲拉曼信 號的解析式 , 。2. 8 拉曼光譜與其它光譜的聯(lián)用拉曼光譜作為一種提供分子結(jié)構信息的分析手段 , 具有廣泛的應用前景 , 但對于結(jié)構極其相似的 分子直接進行分析不易做出準確的判斷 。 早在 80年代末 90年代初 , 已有 Raman 液相色譜聯(lián)用的報 道 。 目前此方面的研究仍不斷深入 , 進一步拓寬了拉曼光譜分析的應用范圍 43。氣相色譜 (GC

27、作為一種有效的分離手段應用面極廣 , 將表面增強拉曼技術作為 GC 的一種檢測 器也已有應用 44, 此方法分析了吡啶類化合物 , 達到滿意的結(jié)果 。表面增強拉曼光譜是獲得稀溶液拉曼光譜信息強有力的手段 , 許多學者在此方面進行過研 究 45,fateley 46將薄層色譜與表面增強拉曼技術相結(jié)合則進一步使混合物的分離和結(jié)構測定一次完 成 。Futamata 47將衰減全反射裝置 (A TR 用于拉曼光譜 , 改善了金屬表面吸收物質(zhì)的拉曼光譜強 度 , 提高了方法的靈敏度 , 此方法的優(yōu)點是通過改變內(nèi)反射晶體的材料和光線的入射角來改變透射深 度 , 以研究不同深度的結(jié)構情況 。3 拉曼光譜的應

28、用發(fā)展方向紫外拉曼和共焦顯微拉曼光譜等新的拉曼技術的出現(xiàn) , 解決了拉曼光譜早期存在的一些問題 , 如 熒光干擾 、 固有的靈敏度低等 。 近年來隨著納秒 、 皮秒激光器的出現(xiàn)以及其它光譜技術的不斷革新 , 將使時間分辨拉曼光譜在催化中的應用成為可能 , 進一步拓寬了拉曼光譜的應用范圍 。拉曼光譜學 的研究領域除表面增強拉曼 、 醫(yī)學生物 、 超導體 、 共振拉曼 、 礦物 、 高分子 、 拉曼理論 、 高溫 、 高壓 、 富烯 (Fullerene 、 納米材料等外 , 已出現(xiàn) 3個新興熱門領域 :用時間分辨拉曼譜學研究分子微觀動力學 , 包 括分子振動相位關聯(lián)的馳豫 , 分子間能量的轉(zhuǎn)換

29、; 蛋白質(zhì)構象的研究為人們了解生物分子反應過程的 機制 、 自組裝等現(xiàn)象提供了渠道 ; 尤其是拉曼技術在考古年代的測定 、 文物真?zhèn)蔚蔫b別 、 腐蝕機理的研 究 , 在此領域確切無疑的是拉曼技術在所有化學 、 物理技術中是最為優(yōu)越的 。參考文獻 :1 鄧芹英 , 劉嵐 , 鄧慧敏 . 波譜分析教程 M .北京 :科學出版社 . 2003, 76-79.2 常建華 , 董綺功 . 波譜原理及解析 M .北京 :科學出版社 . 2001, 113-118.3 任斌 , 田中群 . 電化學催化中的激光拉曼光譜法 J.石油化工 , 2002,31(6 :488-499.4 Nodal I. G ene

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