碳納米管的制備與應(yīng)用

1、碳納米管的制備與應(yīng)用摘要：納米材料被譽(yù)為21世紀(jì)的重要材料，而作為新型納米材料的碳納米材料因其本身所擁有的潛在優(yōu)越性，在化學(xué)、物理學(xué)及材料學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，成為全球科學(xué)界各級科研人員爭相關(guān)注的焦點。本文依據(jù)目前碳納米材料的研究發(fā)展現(xiàn)狀。闡述了碳納米材料研究制備中所采用的方法，并對其制備的碳納米的應(yīng)用范圍進(jìn)行了初步探討。關(guān)鍵字：碳納米管、制備方法、應(yīng)用特性1985年，英國化學(xué)家Kroto H W教授和美國Smallev教授合作研究，用激光轟擊石墨靶，并用譜儀分析產(chǎn)物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了由60個碳原子構(gòu)成的一個與足球形狀相同的中空球大分子，這就是人們稱為C60的分子。C60分子是碳家族中的一個全新

2、分子，它的發(fā)現(xiàn)大大豐富了人們對碳的認(rèn)識，從此在全球范圍內(nèi)掀起了探索C60微結(jié)構(gòu)和特殊物理性質(zhì)的熱潮。自從1991年11月，日本NEC公司的電鏡專家Lijima在用高分辨電子顯微鏡 ( HRTEM ) 檢查C60分子時，意外地發(fā)現(xiàn)了一些完全由碳原子構(gòu)成的直徑為納米級的管狀物，后來人們把這種管狀物稱為碳納米管(carbon nanotubes，簡稱CNTs碳納米管)，見圖1自發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，其超強(qiáng)的力學(xué)性能、優(yōu)異的場發(fā)射性能、極高的儲氫性能、潛在的化學(xué)性能等使碳納米管的研究和制備一直是國際納米技術(shù)和新材料領(lǐng)域的研究熱點。近幾年來，美、日、德、英等科學(xué)發(fā)達(dá)國家紛紛投巨資對納米技術(shù)進(jìn)行研究與開發(fā)，并

3、取得了很大的進(jìn)展1。目前，多壁碳納米管(MWNTs)已達(dá)到了噸級合成規(guī)模.單壁碳納米管(SWNTs)產(chǎn)量仍比較低下。具有特定形態(tài)與尺寸的碳納米管的合成依然困難重重。1 碳納米管的制備碳納米管的合成技術(shù)主要有：電弧法、激光燒蝕(蒸發(fā))法、催化裂解或催化化學(xué)氣相沉積法(CCVD),以及在各種合成技術(shù)基礎(chǔ)上產(chǎn)生的定向控制生長法等。11 電弧法：利用石墨電極放電獲得碳納米管是各種合成技術(shù)中研究得最早的一種。研究者在優(yōu)化電弧放電法制取碳納米管方面做了大量的工作。T. W. Ebbeseo23將石墨陰極與水冷銅陰極座連接，大大減少了碳納米管缺陷。C. Journet4等在陽極中填人石墨粉末和銥的混合物，實

4、現(xiàn)了SWNTs的大量制備。研究發(fā)現(xiàn)，鐵組金屬、一些稀土金屬和鉑族元素或以單個金屬或以二金屬混合物均能催化SWNTs合成。近年來，人們除通過調(diào)節(jié)電流、電壓，改變氣壓及流速，改變電極組成，改進(jìn)電極進(jìn)給方式等優(yōu)化電弧放電工藝外，還通過改變打弧介質(zhì)，簡化電弧裝置。綜上所述，電弧法在制備碳納米管的過程中通過改變電弧放電條件、催化劑、電極尺寸、進(jìn)料方式、極間距離以及原料種類等手段而日漸成熟。電弧法得到的碳納米管形直，壁簿(多壁甚至單壁).但產(chǎn)率偏低，電弧放電過程難以控制，制備成本偏高其工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)還需探索。12 催化裂解法或催化化學(xué)氣相沉積法(CCVD)催化裂解法是目前應(yīng)用較為廣泛的一種制備碳納米管的方

5、法。該方法主要采用過渡金屬作催化劑，適于碳納米管的大規(guī)模制備，產(chǎn)物中的碳納米管含量較高，但碳納米管的缺陷較多。催化裂解法制備碳納米管所需的設(shè)備和工藝都比較簡單，關(guān)鍵是催化劑的制備和分散。目前用催化裂解法制備碳納米管的研究主要集中在以下兩個方面：大規(guī)模制備無序的、非定向的碳納米管;制備離散分布、定向排列的碳納米管列陣。一般選用Fe, Co、Ni及其合金作催化劑，粘土、二氧化硅、硅藻土、氧化鋁及氧化鎂等作載體，乙炔、丙烯及甲烷等作碳源，氫氣、氮?dú)?、氦氣、氬氣或氨氣作稀釋氣，?301130范圍內(nèi)，碳?xì)浠衔锪呀猱a(chǎn)生的自由碳離子在催化劑作用下可生成單壁或多壁碳納米管。1993年Yacaman等人5采

6、用此方法，用Fe催化裂解乙炔，在770下合成了多壁碳納米管，后來分別采用乙烯、聚乙烯、丙烯和甲烷等作為碳源，也都取得了成功。為使碳離子均勻分布，科研人員還用等離子加強(qiáng)或微波催化裂解氣相沉積法制備碳納米管。13 激光蒸發(fā)法激光蒸發(fā)法是制備單壁碳納米管的一種有效方法。用高能CO2激光或Nd/YAG激光蒸發(fā)摻有Fe、Co、Ni或其合金的碳靶制備單壁碳納米管和單壁碳納米管束，管徑可由激光脈沖來控制。Iijima6等人發(fā)現(xiàn)激光脈沖間隔時間越短，得到的單壁碳納米管產(chǎn)率越高，而單壁碳納米管的結(jié)構(gòu)并不受脈沖間隔時間的影響。用CO2激光蒸發(fā)法，在室溫下可獲得單壁碳納米管，若采用快速成像技術(shù)和發(fā)射光譜可觀察到氬氣

7、中蒸發(fā)煙流和含碳碎片的形貌，這一診斷技術(shù)使跟蹤研究單壁碳納米管的生長過程成為可能。激光蒸發(fā)(燒蝕)法的主要缺點是單壁碳納米管的純度較低、易纏結(jié)。14 定向生長法定向生長首先是特定制作基底模板之上的生長，模板的制作是決定生成的產(chǎn)物是否定向的關(guān)鍵。模板可通過掩膜技術(shù)、電鍍技術(shù)、化學(xué)刻蝕、表面包覆、溶膠一凝膠、微印刷術(shù)等技術(shù)，使金屬或含金屬的催化劑沉積于一定的基底上制得。利用催化熱解或各種CCVD技術(shù)等可實現(xiàn)碳納米管在模板上的有序生長。已報道的制備方法中，以孔型硅或孔型Al2O3為模板，通過CCVD合成定向碳納米管的方法居多。定向生長法制出的碳納米管準(zhǔn)直、均勻性好、石墨化程度高、碳納米管相互平行排列

8、不纏繞缺陷相對少，但制作模板和催化劑需冗長且繁雜的工藝過程，其操作和設(shè)備要求比較苛刻，因此規(guī)模受限。最近文獻(xiàn)報道顯示，一定條件下通過浮游催化亦可實現(xiàn)碳納米管定向生長。這無疑是定向生長值得探究的方向。上述各種合成方法各有特點，電弧法得到的碳納米管形直壁薄，長度較短，但電弧反應(yīng)難于控制，不利于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。激光燒蝕法得到的碳納米管雜質(zhì)較少，易于提純，但需要復(fù)雜昂貴的設(shè)備，能耗大、產(chǎn)量小，限制了它的廣泛應(yīng)用。CCVD設(shè)備簡單，可控工藝參數(shù)少，相對能耗小，可大規(guī)模生產(chǎn)，但制出的碳納米管相互纏繞缺陷較多。模板定向生長制出的碳納米管質(zhì)量相對上乘，但制作工藝復(fù)雜。產(chǎn)量極其有限，難于滿足需求。因此碳納米管合

9、成所面臨的急待解決的問題仍不容忽視。2 碳納米管的應(yīng)用21 碳納米管在微電子技術(shù)上的應(yīng)用要獲得能應(yīng)用于微電子器件中的被擴(kuò)大的功能性裝置，將有組織的碳納米管排列在大規(guī)模的表面上是很重要的。在這種條件下，就需要一種可控的方式排列高質(zhì)量的碳納米管來建造一些有用的結(jié)構(gòu)，這樣就基本上不用進(jìn)行進(jìn)一步的操作了。研究表明，利用化學(xué)蒸氣沉積，催化劑粒子尺寸控制，碳納米管定向自組裝技術(shù)，可以在硅基體上成功實現(xiàn)自定向單分散性的碳納米管的大規(guī)模排列6。通過實驗發(fā)現(xiàn)這些碳納米管具有電子場發(fā)射特性，同時樣品顯示了低操作電壓和高電流穩(wěn)定性。這種制造方法與當(dāng)前半導(dǎo)體的制作法是一致的，因此這種技術(shù)的推廣可促進(jìn)應(yīng)用于微電子技術(shù)的

10、碳納米管裝置的發(fā)展。單電子晶體管是一種可以替代傳統(tǒng)微電子元件而應(yīng)用于未來微電子技術(shù)的理想元件。隨著碳納米管組成的分子導(dǎo)線、二極管、場效應(yīng)管、單電子體管的出現(xiàn)，下一個目標(biāo)就是將這些部件有機(jī)組合形成能完一定邏輯功能的電路。研究表明，利用有場效應(yīng)管特性的碳納管可以制成能完成邏輯“非”和邏輯“或非”的電路。同時，對此路稍加改動，也可以實現(xiàn)其它的如“與”、“或”、“異或”等邏輯算。此外，通過連接2個反向器還實現(xiàn)了電路的靜態(tài)隨機(jī)存取儲功能，并顯示了比較穩(wěn)定的工作狀態(tài)8。在這方面，還有文報道了利用一個交錯排列的懸空碳納米管結(jié)構(gòu)，能產(chǎn)生雙穩(wěn)的、可調(diào)的開關(guān)狀態(tài)，并且利用這個結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了有非易失性存功能電路的制造7

11、。22 電纜技術(shù)HWZhu8利用優(yōu)化了的催化劑化學(xué)蒸汽沉積法直接合成了長度達(dá)幾個厘米的有序單壁碳納米管絲。通過測量其中幾個單壁碳納米管絲的宏觀電阻率，發(fā)現(xiàn)測量出的電阻率是足夠低的，這表明在單壁碳納米管絲中有宏觀連續(xù)的導(dǎo)電路徑。此外還發(fā)現(xiàn)這些單壁碳納米管絲的楊氏模量值是以前報道過的單壁碳納米管纖維的5倍，同時也是高質(zhì)量bucky paper的50倍。這些單壁碳納米管絲的力學(xué)和電學(xué)性質(zhì)顯示出了它們相對于以前的單壁碳納米管纖維的優(yōu)勢。如果調(diào)整一下加工條件的話，這些單壁碳納米管絲的各方面性質(zhì)就會被進(jìn)一步優(yōu)化，從而制造出可以應(yīng)用于實際生活中的宏觀電纜。23 傳感器的應(yīng)用對于環(huán)境監(jiān)控、對化學(xué)過程的控制等來

12、說，檢測氣體分子是極其重要的。例如，二氧化氮的檢測對于由燃燒和汽車尾氣排放而造成的環(huán)境污染的監(jiān)控是很重要的。而現(xiàn)存的氣體傳感器一般都在高溫下(200600oc)工作，其目的是達(dá)到較高的靈敏度。JKong9通過實驗演示了基于單壁碳納米管的化學(xué)傳感器的特性。在室溫下，他們的傳感器被置于二氧化氮或氨氣中，傳感器的電阻會在幾秒鐘之內(nèi)改變2到3個數(shù)量級，因此具有較高的靈敏度。此外，將傳感器置于惰性氣體環(huán)境中或?qū)ζ浼訜岫伎梢允蛊潆娮杪謴?fù)到初始狀態(tài)，這說明了其使用的可逆性。通過他們的試驗可以看出，與傳統(tǒng)的傳感器相比，這種基于單壁碳納米管的傳感器具有更快的反應(yīng)速度和更高的靈敏度。除了化學(xué)傳感器之外，還有文

13、獻(xiàn)報道了一種可以檢測液體流速的傳感器，這種傳感器也是基于單壁碳納米管結(jié)構(gòu)10的。24 作為儲氫材料的應(yīng)用作為能源的一種，氫氣已經(jīng)吸引了許多人的注意，它作為燃料使用時既不會污染空氣也不會產(chǎn)生溫室氣體。然而，氫氣使用的一大問題，即氫氣的儲存和運(yùn)輸問題還沒有很好地解決。因此，許多專家都把怎樣方便和廉價的儲存氫氣作為研究的重點。有研究發(fā)現(xiàn)，碳納米管的表面特性決定著其與氫的相互作用，對碳納米管表面的活化處理是儲氫過程中至關(guān)重要的一個環(huán)節(jié)。在實驗中，利用濃硝酸和NaOH溶液分別對碳納米管進(jìn)行了表面處理，極大地增加了比表面積和表面活性，有效地改善了儲氫性能11。25 催化學(xué)應(yīng)用除了微電子技術(shù)、傳感器技術(shù)和作

14、為儲氫材料的應(yīng)用之外，碳納米管作為一種新型碳素催化劑和催化載體近年來已經(jīng)吸引了催化學(xué)界的注意。研究碳納米管負(fù)載鎳催化劑催化性能的試驗表明，碳納米管負(fù)載鎳作催化劑時反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率是二氧化硅負(fù)載鎳催化劑的236倍，是活性炭負(fù)載鎳催化劑的183倍和三氧化二鋁負(fù)載鎳催化劑149倍12。此外，用碳納米管修飾的電極也顯示了極強(qiáng)的催化能力，研究表明，羧基化多壁碳納米管修飾電極對硫基化合物(半胱氨酸和還原型谷胱甘肽)有著顯著的電催化作用13。26 微型機(jī)械多壁碳納米管是由若干層石墨卷曲而成的無縫納米管狀物質(zhì)，層與層之間的作用力主要是范德華力。與石墨的層與層之間可以發(fā)生相對滑動的性質(zhì)相類似，多壁碳納米管的層與層

15、之間也應(yīng)該能很容易的發(fā)生相對滑動和相對轉(zhuǎn)動，從而形成接近理想化的線微型軸承和轉(zhuǎn)動微型軸承。27 電極材料碳納米管比表面積大，孔徑大小可控制，是一種理想的電極材料。作為電極使用時，其優(yōu)良的導(dǎo)電性能將會很好地促進(jìn)電活性物質(zhì)的電子傳遞。其在測定特定的物質(zhì)時具有很大優(yōu)越性，還可以作為理想的電極材料。戊酸雌二醇在表面活性劑存在下，在多壁碳納米管修飾玻碳電極上的電化學(xué)行為的研究發(fā)現(xiàn)該修飾電極測定戊酸雌二醇時具有靈敏度高，重現(xiàn)性好，電極制作簡便等優(yōu)點。通過觀察土霉素在多壁碳納米管薄膜包覆的電極上的伏安行為，可以發(fā)現(xiàn)還原峰電流與土霉素的濃度在一定區(qū)間內(nèi)有很好的線性關(guān)系，因此可利用此電流值準(zhǔn)確測定土霉素的含量1

16、4。此外，碳納米管的其它方面應(yīng)用還包括：被磁性鎳一鈷合金包覆著的碳納米管在磁記錄材料中的應(yīng)用15；含碳納米管的新型復(fù)合材料作為吸附劑的應(yīng)用16；碳納米管在新型納米增強(qiáng)材料中的應(yīng)用17；以及其在化學(xué)電源中m3和作為吸波材料的應(yīng)用18等。3結(jié)束語目前的研究結(jié)果表明，碳納米管作為新型功能材料必將促進(jìn)電子領(lǐng)域和材料科學(xué)的發(fā)展，并極有可能引發(fā)新的科技革命。但目前所得到的碳納米管缺陷較多，且不易分散，這大大限制了碳納米管的性質(zhì)研究和應(yīng)用研究。所以對碳納米管制備方法的研究顯得尤為重要。另外，納米尺寸的測量手段也須進(jìn)一步加強(qiáng)。總之，隨著碳納米管研究的逐步深入以及納米科技的快速發(fā)展，納米碳材料將會對全世界的科學(xué)

17、和經(jīng)濟(jì)產(chǎn)生重大的影響。參考文獻(xiàn)：1 梁勇，戰(zhàn)可濤.納米碳管的研究發(fā)展概況J.粉體技術(shù)，1998(4):68一73.2 Ebbesen T W,Ajayan P M. Large-scale synthesis of carbon nanotube J. Nature, 1992,359:2203 Colbert D T，Zhang J，McClure S M，et al . Growth and sintering of fullere nanotubesJ.Science，1994，266:12184 Journet C . Maser W K , Bernier P,et al . Lar

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