長(zhǎng)江溶解有機(jī)質(zhì)三維熒光光譜的平行因子分析_甘淑釵

1、中國(guó)環(huán)境科學(xué)2013,33(6：10451052China Environmental Science長(zhǎng)江溶解有機(jī)質(zhì)三維熒光光譜的平行因子分析甘淑釵, 吳瑩*, 鮑紅艷, 張經(jīng)(華東師范大學(xué)河口海岸學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海200062摘要：利用三維熒光光譜(EEMs研究了2009年9月長(zhǎng)江上游至河口近4000km 主流區(qū)域溶解有機(jī)質(zhì)(DOM的熒光組分特征及分布變化, 結(jié)合紫外可見吸收光譜a 350, 旨在認(rèn)識(shí)長(zhǎng)江DOM 的組成、來源和遷移轉(zhuǎn)化過程. 通過平行因子法(PARAFAC解譜, 得到3個(gè)類腐殖質(zhì)組分H 1、H 2、H 3及2個(gè)類蛋白質(zhì)組分P 1、P 2. 溶解有機(jī)碳(DOC在上游濃度最

2、低, 在三峽庫區(qū)萬州附近明顯增加, 而后趨于穩(wěn)定. 熒光組分峰值之和(Fluo 呈類似趨勢(shì), 和DOC 相關(guān)性分析(R 2=0.92說明EEMs -PARAFAC 可有效示蹤溶解有機(jī)質(zhì)的分布. 其中蛋白質(zhì)信號(hào)P 約占Fluo 的1/4,葉綠素a 與P 、DOC 的弱相關(guān)性說明自生源不能主導(dǎo)DOM 熒光組分分布; 不同類腐殖質(zhì)組分變化趨勢(shì)不同,H 3(E x /E m :250/450485nm在庫區(qū)后的水體有明顯富集, 而H 1、H 2占Fluo 百分比則有所下降, a 350也呈優(yōu)先降解的趨勢(shì), 反映了長(zhǎng)江DOM 遷移轉(zhuǎn)化過程的選擇性.關(guān)鍵詞：溶解有機(jī)質(zhì)；三維熒光；平行因子分析；長(zhǎng)江中圖分類

3、號(hào)：X132文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1000-6923(201306-1045-08Characterization of DOM(dissolvedorganic matter in Yangtze River using 3-D fluorescence spectroscopy and parallel factor analysis. GAN Shu-chai, WU Ying *, BAO Hong-yan, ZHANG Jing (StateKey Laboratory of Estuarine and Coastal Research, East China Normal Uni

4、versity, Shanghai 200062, China. China Environmental Science ,2013,33(6：10451052Abstract ：Water samples were collected from Yangtze River basin across 4000km during September, 2009. Five fluorescence components (3humic-like and 2protein-like components were identified by 3-dimension fluorescence spe

5、ctroscopy (EEMscombined with parallel factor analysis (PARAFACcombined with a 350to elucidate composition, source and transformation processes of dissolved organic matter (DOMin the Yangtze River. Dissolved organic carbon (DOCincreased remarkably from Wanzhou to the Three Gorge Dam and thereafter re

6、mained constant in the lower reach. The sum of all 5components (Fluo showed the similar trend of variation, which correlated linearly with DOC (R 2=0.92indicating that EEMs is a powerful tool to trace DOM in the Yangtze River. The protein-like component (P accounted for 1/4of Fluo with apparently we

7、ak correlations with DOC and chlorophyll-a, which implied that the riverine DOM is not dominated by autochthonous production. Humic-like(H1, H 2, H 3 components showed different correlations with DOC, especially in the lower reach, where H 3(E x /E m :250/450485nmwas accumulated, while the other com

8、ponents (H1, H 2 and a 350seemed to be degraded faster than H 3. All the fact indicated that DOM might be subjected to selective biological and photochemical degradation processes in Yangtze River.Key words ：dissolved organic matter ；3-D fluorescence spectroscopy ；parallel factor analysis ；Yangtze R

9、iver溶解有機(jī)質(zhì)(DOM是全球碳循環(huán)的重要組成, 對(duì)水體的碳、生源要素等的生物地球化學(xué)循環(huán)具有重要意義, 河流是陸源DOM 的傳輸者和反應(yīng)池, 自然、人文等環(huán)境因素在其組成上有所反映. 由于成分復(fù)雜, 已能在分子水平鑒別的DOM 成分不到11%1, 且操作繁瑣, 儀器要求較高, 對(duì)新的組分識(shí)別手段提出了迫切需要. 三維熒光激發(fā)發(fā)射矩陣光譜(EEMs是近年來廣泛用于研究DOM 來源及動(dòng)力學(xué)特征的一種熒光光譜分析技術(shù)2-6通過平行因子法(PARAFAC解譜5,7提取熒光特征, 可對(duì)不同熒光組分進(jìn)行定性、定量分析, 具有操作便捷、靈敏度高、樣品量少且無需富集等優(yōu)點(diǎn), 已有學(xué)者通過此手段在亞馬遜河8

10、、剛果河9、珠江10、九龍江11等流收稿日期：2012-09-20基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金(41021064,41076052,41276081;國(guó)家“973”項(xiàng)目(2011CB409802;科技部國(guó)際合作項(xiàng)目(2010DFA24590責(zé)任作者, 教授, wuying1046中國(guó)環(huán)境科學(xué)33卷域?qū)λwDOM 進(jìn)行了研究.長(zhǎng)江是我國(guó)最大的河流, 占東海所有河流徑流輸入的90%95%12, 其有機(jī)碳輸送對(duì)整個(gè)東海特別是近岸海域的物質(zhì)循環(huán)和生態(tài)系統(tǒng)具有重要意義13-14. 對(duì)長(zhǎng)江顆粒態(tài)有機(jī)質(zhì)的研究雖已有報(bào)道13-15, 但通過三維熒光以及平行因子法解譜來認(rèn)識(shí)長(zhǎng)江流域溶解態(tài)有機(jī)質(zhì)分布規(guī)律的報(bào)道鮮見,

11、 對(duì)DOM 生物地球化學(xué)過程的認(rèn)識(shí)還不明確. 本文利用EEMs -PARAFAC, 探討了長(zhǎng)江上游至河口水體DOM 的組成、來源、生物地球化學(xué)過程以及人文活動(dòng)的影響. 1采樣區(qū)域與方法2009年9月9日10月13日采集長(zhǎng)江口至上游近4000km 區(qū)域表層水樣(圖1, 時(shí)間順序?yàn)橐来螐纳嫌沃料掠芜M(jìn)行采樣. 32°N28°N100°E 104°E 108°E 112°E116°E120°EHH HS 武漢 東海XLJ 上海YZ WHWZ-YC3WZ-YC2WZ WZ-YC1三峽大壩JJNX JSJ-3 JSJ-2JSJ

12、-1 AQ 圖1采樣站位示意Fig.1Map of sampling site in Yangtze River 站位JSJ 、HH 無熒光和a 350數(shù)據(jù)DOC:水樣用0.45µmol/L的尼龍膜過濾, 濾液保存至安培瓶, 于-20冰箱冷凍保存, 測(cè)試方法見文獻(xiàn)14.葉綠素a:GF/F膜過濾, 濾膜用90%丙酮萃取18h, 萃取液在F2500熒光計(jì)上進(jìn)行測(cè)定. 紫外可見吸收光譜16-17:采樣方法同DOC, 避光冷凍保存, 用Cary100(Varian,美國(guó) 測(cè)定, 以Milli -Q 水為空白, 經(jīng)散射校正, 換算為350nm 處的吸收系數(shù)a 350(m-1. 三維熒光光譜與平

13、行因子法7:采樣方法同a 350, 測(cè)試前于4冰箱避光解凍,再恢復(fù)至室溫, 用F4500(Hitachi熒光分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定, 激發(fā)波長(zhǎng)(E x 范圍250410nm、發(fā)射波長(zhǎng)(E m 范圍300550nm(波長(zhǎng)增量均為3nm, 以Milli -Q 水為空白, 校正散射后, 利用軟件MATLAB, 采用平行因子法對(duì)112個(gè)三維熒光光譜譜圖進(jìn)行模擬識(shí)別, 得到5組分, 用折半分析驗(yàn)證結(jié)果可靠性. 各個(gè)組分的值以熒光峰最高處的熒光強(qiáng)度即F max (RU來表示. 2結(jié)果與討論2.1DOC 與a 350分布長(zhǎng)江DOC 均值為90.7µmol/L,其中上、中、下游分別為76.7,115.8

14、,108.3µmol/L.水體向下游遷移過程中, 距長(zhǎng)江口2200km 處DOC 開始迅速增加(圖2, 對(duì)應(yīng)區(qū)域?yàn)槿f州至宜昌之間的庫區(qū), 三峽大壩則落在此區(qū)間末. 中下游DOC 濃度相當(dāng)且較穩(wěn)定, 高出上游約50%.80.0010002000 3000 4000距長(zhǎng)江口距離(km40.00.0D O C (m o l /L 2.0 1.0 1.5 0.50.0350(m -10.3000.100.20P (R U 距長(zhǎng)江口距離(km0.60 0.2 0.4H (R U 圖2水體DOC 和a 350, P 和H 隨河口距離的變化Fig.2Variation of DOC and a 3

15、50, P and H alongYangtze River虛線處代表庫區(qū)前后分界處本文用a 350表征有色溶解有機(jī)質(zhì)(CDOM的濃度, 發(fā)現(xiàn)a 350與DOC 的分布較相似(圖2a, 上、中、下游平均值分別為1.21,1.63m,1.34m -1, 而6期甘淑釵等：長(zhǎng)江溶解有機(jī)質(zhì)三維熒光光譜的平行因子分析1047DOC 濃度在上游亦逐漸增加. a 350在庫區(qū)后趨于平緩, 其中, 三峽庫區(qū)所在的萬州至宜昌段增加最為迅速, 這一趨勢(shì)和DOC 一致, 不同的是庫區(qū)后a 350下降的幅度更大, 相比庫區(qū)下降近18%.總體上, 在宜昌及以上區(qū)域即庫區(qū)及庫前,DOC 和a 350逐漸增加, 說明有機(jī)質(zhì)

16、從上游向庫區(qū)遷移的過程中有明顯添加富集作用; 從三峽庫區(qū)至庫后a 350下降了18%,幅度大于DOC(6.5%,CDOM 對(duì)DOC 的貢獻(xiàn)有所下降. 2.2三維熒光組分識(shí)別和分布結(jié)合平行因子法(PARAFAC解譜, 分析得到3種類腐殖質(zhì)H 1、H 2、H 3及2種蛋白質(zhì)組分P 1、P 2(圖3, 結(jié)合已有文獻(xiàn)報(bào)道18-23對(duì)峰的類型及指示意義的判斷如表1. P 、H 分別為類蛋白質(zhì)峰、類腐殖質(zhì)峰之和, 上游P 的均值為0.11RU, 萬州至宜昌有所增加, H 在此區(qū)間增幅較為明顯, 庫區(qū)以后即宜昌至河口段維持在0.49RU 左右. P 均值明顯小于H, 約為后者的1/3,這與許多河流以腐殖質(zhì)信

17、號(hào)為優(yōu)勢(shì)的結(jié)果相近2,5, 該比值小于受人文活動(dòng)影響較大的水體, 如珠江口P/H 約23,污染地下水則達(dá)到9(來自實(shí)驗(yàn)室未發(fā)表數(shù)據(jù).500 400350450400 350300250 300 E X (nmE m (n m 0.10.050(aP1500400350450400350300250300 E X (nmE m (n m (bP20.0800.060.040.02 500400350450400350300250300 E X (nmE m (n m (cH10.04 00.03 0.02 0.01500400350450400350300250300E X (nmE m (n

18、m (dH20.04 00.03 0.02 0.01 500400350450400350300250300E X (nmE m (n m (eH30.08 00.06 0.04 0.02圖3平行因子法得到的五個(gè)熒光組分P 1,P 2,H 1,H 2,H 3Fig.3Five fluorescent components P 1,P 2,H 1,H 2,H 3identified by PARAFAC model表1五種熒光峰位置及指示意義18-23Table 1Fluorescence groups and implications注:F max 列括號(hào)數(shù)字指次高熒光峰的激發(fā)波2.3DOC

19、、CDOM 相關(guān)性分析綜上,DOC 和光譜信號(hào)說明三峽庫區(qū)前后水體差異顯著, 本文將長(zhǎng)江干流分為3個(gè)區(qū)域進(jìn)行分析討論:庫前, 三峽庫區(qū)(分別以萬州、宜昌為始組分F max -E x /E m (nm峰類型指示意義主要來源與性質(zhì)P 1270/315UVB 類蛋白質(zhì)現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)、人為排放污廢水生物可降解P 2285/350UVB 類蛋白質(zhì)現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)、人為排放污廢水生物可降解H 1315(250/400UVA(UVC類腐殖質(zhì)農(nóng)用地、污水中較明顯易光降解, 生物可利用性差H 2350(280/460UVA 類腐殖質(zhì)陸源為主、自生源易光降解, 生物可利用性差H 3250/450485UVC類腐殖質(zhì)陸源為主、自

20、生源降解程度相對(duì)較充分, 在水體中廣泛存在, 可光降解1048中國(guó)環(huán)境科學(xué)33卷末點(diǎn), 庫后即宜昌至河口的區(qū)域. 宜昌及以上區(qū)域水體a 350與DOC 的線性相關(guān)較好(R ²=0.94,可見空間差異并沒有引起CDOM 比重的差異, 說明水體條件或DOM 來源具有相似性. 而宜昌以下區(qū)域數(shù)據(jù)明顯偏離趨勢(shì)線(圖4a, 而a 350指征的CDOM 是一類易于吸收光而發(fā)生光漂白或降解的物質(zhì), 這暗示長(zhǎng)江的DOM 在空間上有明顯成分差異以及可能存在不同的降解、轉(zhuǎn)化主導(dǎo)過程, 濁度較低且徑流量較大的中下游, 水體自凈能力相對(duì)較強(qiáng)15, 較低的a 350可能與更強(qiáng)的光降解有關(guān)2.2.50 350(

21、m -12.001.50 1.00 0.50 0 50.0 150.0130.0110.090.070.0DOC(mol/Ly =0.02x -0.24R 2=0.94(a0.800.60 0.40 0.20 0 50.0150.0130.0110.090.070.0DOC(mol/L(bF l u o (R U y =0.005x +0.08R 2=0.85圖4a 350、Fluo 與DOC 的相關(guān)性Fig.4Correlation analysis between DOC and a 350, Fluo代表庫區(qū)及庫前; 代表庫后, 即宜昌至河口, 不計(jì)入線性分析; 重合點(diǎn)為宜昌站有研究者2

22、3-24曾通過a 350、DOC 二者的相關(guān)性來說明CDOM 預(yù)測(cè)DOC 的可行性, 或指示河口區(qū)咸淡水的混合, 本文的結(jié)果說明, 對(duì)于具有來源和成分差異顯著的水體二者的線性相關(guān)不明顯, 成分差異可能與物源和選擇性降解有關(guān)19-20,25.Stedmon 19在研究Horsens 河時(shí)發(fā)現(xiàn), 水體流經(jīng)湖泊后對(duì)DOC 濃度無影響, 但引起了CDOM 吸收系數(shù)的下降并認(rèn)為光降解是重要原因, 這與本文的結(jié)論相符. 而宜昌及以上區(qū)域Fluo(5組分F max 之和 與DOC 相關(guān)性亦較高,與a 350不同的是, 庫區(qū)后的數(shù)據(jù)沒有明顯偏離趨勢(shì)線(圖4b, 將該區(qū)域數(shù)據(jù)并入線性計(jì)算, R 2達(dá)0.92.

23、a 350、Fluo 兩種信號(hào)的差異在于, Fluo 是不同激發(fā)發(fā)射波段峰強(qiáng)的總和, 代表了不同類別的熒光性有機(jī)物, 這說明在水體差異較大的情況下, 相對(duì)a 350, 三維熒光作為綜合指標(biāo)仍可以較好地示蹤DOC, 從側(cè)面說明對(duì)各組分信息的綜合反映優(yōu)于吸收光譜, 為了更明確這一點(diǎn), 后面將四類熒光峰(兩個(gè)類蛋白質(zhì)峰不能分別作物源示蹤因而合并為一類峰P 與DOC 進(jìn)行相關(guān)性分析. 2.4三維熒光對(duì)DOM 組成的反映蛋白質(zhì)峰三峽庫區(qū)后均值高于庫前, 增幅近30%,略小于類腐殖質(zhì), 對(duì)比發(fā)現(xiàn), 庫區(qū)后的P/H 從0.36降至0.33, 說明類蛋白質(zhì)組分在熒光信號(hào)的比重有所下降. 與a 350不同, P

24、 在庫區(qū)及以庫前水體與DOC 無明顯線性相關(guān)(R 2=0.17.類蛋白質(zhì)組分的生物可利用性較高, 在水體中的消耗速度較快, 是水體較為活躍的一部分DOM, 從來源上看, 這一組分可能與現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)的貢獻(xiàn)有關(guān), 另外來自外源輸入如生活污水等也可能影響P 的大小18-19, 雖然可以通過類蛋白質(zhì)組分來判斷有機(jī)質(zhì)來源, 但在有限的輸入和較大的徑流下, 可能被相對(duì)快速的遷移轉(zhuǎn)化過程削弱來源的信號(hào), 或?qū)λw總體特征的反映可能較不敏感.0.250.200.150.100.05H (R U 50.070.090.0 110.0 130.0 DOC(mmol/L圖5類腐殖質(zhì)峰與DOC 的線性相關(guān)關(guān)系Fig.5C

25、orrelation between 3Humic -like componentsand DOC依次代表H 1,H 2,H 3; 實(shí)心代表三峽庫區(qū)前(含庫區(qū), 空心代表三峽庫區(qū)后不同類腐殖質(zhì)峰與DOC 線性相關(guān)關(guān)系不同6期甘淑釵等：長(zhǎng)江溶解有機(jī)質(zhì)三維熒光光譜的平行因子分析1049(圖5, 三峽庫區(qū)及庫前類腐殖質(zhì)隨水體向下遷移而增加,H 1、H 2所代表的長(zhǎng)波激發(fā)類腐殖質(zhì)與DOC 呈顯著線性正相關(guān), R 2分別為0.93、0.95. 庫區(qū)后水體類腐殖質(zhì)峰偏離趨勢(shì)線, 其中H 1、H 2數(shù)據(jù)均落于趨勢(shì)線下方, 這一分布與a 350相仿, 而相對(duì)難降解成份(H3代表的短波激發(fā)類腐殖質(zhì) 呈相反趨勢(shì),

26、 在向河口遷移的過程中比重增大, 這反映了長(zhǎng)江水體組成在空間分布上的差異, 這種差異可能與物質(zhì)來源以及選擇性的降解轉(zhuǎn)化過程有關(guān)20. 具體的來源和遷移轉(zhuǎn)化過程將在后面討論. 2.5DOM 來源分析不同來源(如現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)、人為污染物排放、土壤淋溶與植物碎屑衍生等 的有機(jī)質(zhì)組成有所差異, 可以通過三維熒光光譜來反映DOM 的來源信息. 自生源是水體DOM 來源之一, 庫區(qū)后葉綠素a(表2 高于庫前兩倍, 相應(yīng)區(qū)域的類蛋白質(zhì)峰增加了30%,已有研究說明在浮游植物豐度較高的水體(如水華區(qū) 蛋白質(zhì)峰明顯較高, 體現(xiàn)了現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)對(duì)水體蛋白質(zhì)類物質(zhì)的貢獻(xiàn)2,25-27, 但本文中葉綠素a 與P(R 2=0.40

27、、DOC(R 2=0.53的弱正相關(guān)說明現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)并不能主導(dǎo)類蛋白質(zhì)組分和DOM 的分布. 如表2所示, 比較發(fā)現(xiàn)上游水體的懸浮顆粒物濃度(TSM較大(高于庫區(qū)及庫后近10倍, 這一差異可能與三峽大壩有關(guān), 且隨季節(jié)氣候而變14, 可能導(dǎo)致光限制而使現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)下降, 尤其是浮游植物的貢獻(xiàn)減少, 因此現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)對(duì)庫前DOM 的貢獻(xiàn)小于庫后. 總的來說, 由于濁度對(duì)光的限制, 加上快速的消耗利用及大量陸源DOM 的輸入, 浮游植物衍生有機(jī)質(zhì)的貢獻(xiàn)量十分有限, 這與Wu 等13通過碳穩(wěn)定同位素13C 分析顆粒態(tài)有機(jī)質(zhì)物源所得到的結(jié)論一致.以上結(jié)果說明, 現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)對(duì)DOC 濃度應(yīng)為非主導(dǎo)性因素, 長(zhǎng)江水體的

28、DOM 組成和轉(zhuǎn)化包括了其他外源DOM 的影響, 如土壤淋溶、人為排放等.FI 是在370nm 激發(fā)波處450nm 與500nm 發(fā)射波強(qiáng)度的比值, 可用來表征陸源物質(zhì)和微生物降解的比重, 大于1.9說明主要來源于微生物等過程, 小于1.4說明陸源占主要貢獻(xiàn), 長(zhǎng)江干流水體FI 均值1.65, 體現(xiàn)了兩個(gè)端元同時(shí)貢獻(xiàn)28. 類腐殖質(zhì)峰H 1在海水中被認(rèn)為直接或間接源自現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn), 在陸源水體, 一般認(rèn)為在受外源的農(nóng)田、廢水影響的水體中峰較明顯18-19, 庫前H 1為0.10RU, 庫區(qū)增加至0.16RU, 與人文活動(dòng)的影響增大的事實(shí)相符. 與此相應(yīng)的是, 文獻(xiàn)報(bào)道29水體污染對(duì)三峽庫區(qū)的影響十

29、分嚴(yán)重, 重慶市每年排放的工業(yè)廢水約10億噸,Liu 等30發(fā)現(xiàn), 長(zhǎng)江距河口20003000km段溶解無機(jī)氮迅速增加, 本文中DOC 以及a 350、熒光信號(hào)最大增幅區(qū)亦始于庫前即距河口2100km 左右, 隨后趨于平緩, 說明庫區(qū)及其附近人文活動(dòng)的增加導(dǎo)致了水體的變化, 在有機(jī)質(zhì)組成和含量上已有所反映.Wu 等13通過長(zhǎng)江不同支流人口密度與DOC 的線性正相關(guān)認(rèn)為DOC 的增加與流域非點(diǎn)源污染的貢獻(xiàn)增加有關(guān), 這也輔助說明了人為因素對(duì)有機(jī)質(zhì)分布的影響.表2TSM 、葉綠素a 、熒光信號(hào)在長(zhǎng)江三峽庫區(qū)及前后的平均值Table 2TSM, Chlorophyll -a, Fluorescenc

30、e average valueof Yangtze River區(qū)域TSM (mg/LChla (g/LP/HH 1(RUH 3/H2FI總均值215.5-0.340.141.831.65庫前368.10.060.360.101.631.77庫區(qū)23.94-0.300.161.571.69庫后47.800.120.330.152.181.50注:不同區(qū)間的樣品數(shù)與站位圖統(tǒng)一; -代表無數(shù)據(jù);FI 是370nm 激發(fā)波處450nm 與500nm 發(fā)射波強(qiáng)度的比值2.6DOM 的遷移轉(zhuǎn)化過程以及三峽大壩的潛在影響光降解和生物作用是水體DOM 降解轉(zhuǎn)化的兩個(gè)重要途徑, 中下游水體濁度較低、停留時(shí)間較長(zhǎng)

31、、徑流量較大, 在三峽大壩的作用下, 水體動(dòng)力條件差異更加明顯, DOM 光降解的速度和比重明顯大于上游地區(qū), 遷移過程中發(fā)生了陸源土壤淋溶等難降解的物質(zhì)的累積, 在海洋表層也觀察到了由于光降解導(dǎo)致的類腐殖質(zhì)H 3的積累23,3類腐殖質(zhì)不同趨勢(shì)從側(cè)面說明了光降解的存在和選擇性. 而生物可利用性較大的物質(zhì)則優(yōu)先被生物降解, 如類蛋白質(zhì)組分20-21, 對(duì)土壤衍生的以腐殖質(zhì)為主的DOM 降解能力較小, 庫區(qū)1050 中 國(guó) 環(huán) 境 科 學(xué) 33 卷 前后光限制條件的差異將導(dǎo)致對(duì)腐殖質(zhì)的光降 解能力不同,因此在長(zhǎng)時(shí)間的遷移過程中導(dǎo)致了 DOM 選擇性降解和庫區(qū)前后的成分差異. Hong 等2對(duì)九龍江

32、的研究中提出了大壩對(duì) DOM 的截留和停留時(shí)間的改變導(dǎo)致的 DOM 組 成和循環(huán)的變化,這一觀點(diǎn)與庫區(qū)溶解有機(jī)質(zhì)的 持續(xù)增加相符,雖然附近沒有大的支流匯入 ,但沿 岸城市及小支流仍帶來大量外源物質(zhì),可能截留 于壩區(qū)無法及時(shí)降解轉(zhuǎn)化14. 2.7 長(zhǎng)江與其他河流的 DOM 分布特征對(duì)比 長(zhǎng)江的 DOC 濃度范圍 55.9124.8µmol/L,明 顯低于人文活動(dòng)影響較大的珠江 38( 表 3, 亦小 于流經(jīng)熱帶雨林、 陸源輸入通量較大的亞馬遜河 以 及 高 緯 度 地 區(qū) 的 育 空 河 (Yukon( 尤 其 在 春 季37, a350 表征的 CDOM 濃度亦如此.比較 a350/

33、 DOC 后 發(fā) 現(xiàn) , 育 空 河 和 阿 查 法 拉 亞 河 (Atchafalaya最高,亞馬遜河、 長(zhǎng)江、 珠江次之(表 3,該比值反映了 CDOM 對(duì)溶解有機(jī)質(zhì)的貢獻(xiàn)或 者有機(jī)質(zhì)的光吸收能力,與物源和光降解程度有 關(guān),如寒帶河流育空河在春季冰融汛期比值 達(dá) 0.29L/(µmolm,該時(shí)期土壤層和植被碎屑層 冰融后釋放大量有機(jī)質(zhì),未經(jīng)水體充分降解,可能 導(dǎo)致 CDOM 相對(duì)貢獻(xiàn)較大 ;而長(zhǎng)江地處溫帶 ,上 游植被覆蓋較小、土壤風(fēng)化導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)較老13, 表3 經(jīng)歷充分淋溶降解,在下游較大的徑流和較長(zhǎng)的 停留時(shí)間下有機(jī)質(zhì)降解更加充分,可能導(dǎo)致 CDOM 對(duì) DOC 的貢獻(xiàn)減小,

34、 而同緯度的密西西 比河支流阿查法拉亞河(Atchafalaya該比值 均值 0.023L/(µmolm,相對(duì)干流明顯增加,該支 流流域遍布沼澤水洼等濕地,有研究出沼澤地植 被 及 富 含 有 機(jī) 質(zhì) 的 土 壤 對(duì) CDOM 有 重 要 貢 獻(xiàn) 32 33; 對(duì)于熱帶河流 亞馬遜河 , 物源以植 物碎屑和富含有機(jī)質(zhì)的新鮮土壤居多,但較充分 的光照和有限的濁度可能導(dǎo)致 CDOM 有效降解, 故而比值僅略高于長(zhǎng)江. 長(zhǎng)江中下游 DOC 與熒光信號(hào)較為穩(wěn)定 , 這 一特征與亞馬遜河和奧里諾科河 (Orinoco 34 等世界性大河相仿 . 從 FI 值看物源 , 發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)江 DOM 的陸源

35、特征明顯低于熱帶河流 剛果 河(FI 1.221.44 9,高于人文活動(dòng)影響較明顯的 珠江 ,后者這一值達(dá) 1.86, 與之相應(yīng)的是 , 類蛋白 質(zhì)在湖泊和人文活動(dòng)影響較大的河流較高 , 而 類腐殖質(zhì)信號(hào)在長(zhǎng)江、亞馬遜河、麥肯吉河 (Mackenzie 35 等河流中占優(yōu)勢(shì) , 后者均為陸源 土壤淋溶、植物碎屑輸入占主導(dǎo)的水體 .以上結(jié) 果反映了 a350 及三維熒光能夠?qū)Σ煌恿鞯娜?文影響和物源植被特征進(jìn)行表征, 是示蹤 DOM 的有效手段. 長(zhǎng)江及其他區(qū)域的 DOC、a350、熒光信號(hào)對(duì)比 Table 3 DOC、a350、fluorescence of Yangtze River an

36、d other regions 指標(biāo) DOC(µmol/L a350(m 1 a350/DOCµmol/(Lm FI 優(yōu)勢(shì)峰 - 亞馬遜河36 38 350±25 46(a355 0.0130.019 Humic-UVC - 育空河39 1411332 2.3439.2 0.0160.029 - 珠江2,40 136188 1.93(a355 0.0120.016 1.86 * Protein 長(zhǎng)江* 111.6124.8 1.301.90 0.0120.017 1.49 Humic-UVC 阿查法拉亞河32 343599 6.4517.52 0.0190.029

37、 Humic-UVC 太湖41 182 ± 82 2.46 ± 0.69 0.0120.017 Protein 注:*代表來自本研究中下游數(shù)據(jù) .-代表無數(shù)據(jù). a350/DOC非原始數(shù)據(jù),a355則通過長(zhǎng)江的a355/a350比換算為a350,加上數(shù)據(jù)源文獻(xiàn)不統(tǒng)一 ,計(jì) 算存在一定誤差,不對(duì)小范圍差異討論 3.2 長(zhǎng)江 DOM 熒光組分以腐殖質(zhì)為主,陸源特 征明顯,蛋白質(zhì)峰P 小于Fluo 的 1/4,這與人為 3.1 上游至河口的Fluo 與 DOC 的良好相關(guān)性 排放和現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)有限的 DOM 受稀釋或快速降 說明三維熒光比吸收光譜更能有效預(yù)測(cè)、表征 解轉(zhuǎn)化有關(guān). DO

38、C 的濃度,并可靈敏示蹤反演 DOM 來源和轉(zhuǎn) 3.3 上游至河口,DOM 有明顯降解程度和來源 的空間差異 :庫區(qū)及以上水體 DOM 來源或者轉(zhuǎn) 化過程. 3 結(jié)論 6期 甘淑釵等：長(zhǎng)江溶解有機(jī)質(zhì)三維熒光光譜的平行因子分析 1051 化途徑相似性大于下游,DOC、CDOM 信號(hào)的增 強(qiáng)說明了遷移過程中外源的添加 ;庫后信號(hào)趨于 穩(wěn)定,體現(xiàn)了中下游水體通過多種生物地化過程 (光降解、生物、物理等對(duì)有機(jī)質(zhì)組成有較強(qiáng)的 平衡能力. 3.4 不同熒光組分的變化趨勢(shì)有所差異, 說明 了長(zhǎng)江向河口輸送過程中 DOM 遷移轉(zhuǎn)化的選 擇性,三峽大壩可能加劇了上游和中下游水體環(huán) 境差異,進(jìn)而影響區(qū)域物質(zhì)結(jié)構(gòu)和

39、循環(huán) .本文未能 對(duì)季節(jié)差異進(jìn)行對(duì)比,而在不同季節(jié)氣候下 DOM 的來源和轉(zhuǎn)化過程有所不同 , 或?qū)⒃谌S 熒光上有所反映. 參考文獻(xiàn)： 1 Dittmar T, Paeng J. A heat-induced molecular signature in marine dissolved organic matter J. Nature Geoscience, 2010,2:175-179. 2 Hong H S, Yang L Y, Guo W D, et al. Characterization of dissolved organic matter under contrasting

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