廢棄油基鉆井液資源回收與無害化處置

1、廢棄油基鉆井液資源回收與無害化處置第24卷第5期2011年5月環(huán)境科學研究ResearchofEnvironmentalSciencesVo1.24,No.5May,2011廢棄油基鉆井液資源回收與無害化處置謝水祥,蔣官澄,陳勉,鄧皓,許毓,孫鵬,曾琛1.中國石油大學(北京),石油工程教育部重點實驗室,北京1022492.中國石油集團安全環(huán)保技術研究院,北京1000833.勝利石油管理局海洋鉆井公司,山東東營2570554.中國石油大學(華東)石油工程學院,山東東營257061摘要:廢棄油基鉆井液是鉆井作業(yè)完成后產(chǎn)生的固體廢物,因含有礦物油和柴油等,屬于國家危險廢物,成為制約油田清潔生產(chǎn)的一個

2、技術難題.針對廢棄油基鉆井液的特點,經(jīng)大量室內(nèi)試驗和多種處理方案的篩選,開發(fā)出了廢棄油基鉆井液資源回收與無害化處置技術.在廢棄油基鉆井液中加入收油劑,回收有用的油類.在收油后的剩余泥渣和產(chǎn)生的廢水中分別加入無害化處理劑和絮凝劑,進行回用和無害化處理.油回收率可達90%以上,回收的油品質量達到車用柴油(GB/T19147-2003)規(guī)定的一10#車用柴油技術要求;無害化處理后的泥渣浸出液中石油類,COD和重金屬等污染物指標均低于污水綜合排放標準(GB8978-1996)二級標準限值;處理后的廢水達到污水綜合排放標準(GB8978-1996)要求.關鍵詞:廢棄油基鉆井液;資源回收;泥渣處理;廢水回

3、用;無害化中圖分類號:X705文獻標志碼:A文章編號:10016929(2011)05054008ResourceRecyclingandHarmlessTreatmentforWasteOilbasedDrillingFluidXIEShui.xiang,JIANGGuancheng,CHENMian,DENGHao,XUYu,SUNPeng,ZENGChen1.MOEKeyLaboratoryofPetroleumEngineering,ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China2.CNPCResearchInstituteofEnviro

4、nmentandSafety,Beijing100083,China3.OffshoreDrillingCompany,ShengliPetroleumAdministrationBureau,Dongying257055,China4.CollegeofPetroleumEngineering,ChinaUniversityofPetroleum(EastChina),Dongying257061,ChinaAbstract:Wasteoilbaseddrillingfluidisthesolidwastegeneratedbydrilling.Itisflnationalhazardous

5、wasteinChinabecauseitcontainsmineraloilanddiesel,SOitisarestrictingfactorforthedevelopmentofcleanerproductiontechnologyinoilfields.Accordingtothecharacteristicsofwasteoilbaseddrillingfluid,thispaperdevelopsflresourcerecyclingandharmlesstreatmenttechnologyforwasteoilbaseddrillingfluidafterlaboratorye

6、xperimentsandscreeningofseveraltreatmentschemes.Theusefuloilwasrecycledbyaddingarecyclingoilagentintheoilbaseddrillingfluid.Theharmlesstreatmentagentsandflocculantswereaddedinthemudslagandwastewaterrespectivelyaftertherecyclingoil.Themudslagandwastewaterwerereusedortreated.Theoilrecoveryratewasashig

7、has90%,andthequalityofrecycledoilmetthestandardof一10#motordieselasrequiredinGB/T191472003.Theoil,CODcandheavymetalscontainedinthelixiviumoftheharmlesstreatedsludgewereallunderthesecondarystandardsofGB89781996."IntegratedWastewaterDischargeStandard".ThetreatedwastewatermettherequirementofGB

8、89781996."IntegratedWastewaterDischargeStandard".Keywords:wasteoilbaseddrillingfluid;resourcerecycling;sludgetreatment;wastewaterreuse;harmlesstreatment收稿日期:20101024修訂日期:20101213基金項目:國家自然科學杰出青年基金項目(50925414);國家"十一五"科技支撐計劃項目(2008BAC43B02)作者簡介:謝水祥(1978一),男,湖北黃岡人,hbxsx168126.COITI.責

9、任作者,蔣官澄(1966一),男,重慶人,教授,博士,博導,主要從事油田化學,油氣層保護和油氣田環(huán)境保護研究,igc5786126.COfi'l油基鉆井液由基礎油,水,土,乳化劑,穩(wěn)定劑,降濾失劑等添加劑配制而成,其潤滑性,抑制性和熱穩(wěn)定性好.由于廢棄油基鉆井液含有大量的礦物油,是國家明文規(guī)定的危險廢物,其直接排放勢必造成嚴重的環(huán)境污染.國外對鉆屑含油量均有嚴格的規(guī)定,歐洲自1993年起要求固體廢物第5期謝水祥等:廢棄油基鉆井液資源回收與無害化處置中油類物質的含量小于1%,2000年11月后達到零排放¨.我國在海洋石油勘探開發(fā)污染物排放濃度限值(GB4914-2008)中規(guī)定

10、了排海鉆井廢棄物的石油類含量要求,渤海灣等環(huán)境敏感海域的含油鉆井廢棄物嚴禁排海,并將含礦物油廢棄物列為危險廢物,而且要求農(nóng)用污泥中(石油類)控制在3000mg/kg(干質量)以內(nèi),要求非常嚴格.目前處理廢棄油基鉆井液一般采用集中填埋或回注地層方法,這不能完全解決廢棄油基鉆井液的污染問題,同時也浪費了其中的大量柴油資源.因此,從環(huán)境保護和經(jīng)濟效益的角度出發(fā),尋找一種經(jīng)濟有效的廢棄油基鉆井液處理與油回收技術具有非常重要的現(xiàn)實意義.1試驗1.1試劑與儀器試劑:復合破乳劑SDPR一6為2種工業(yè)破乳劑的混合物;清油劑組分中的混凝劑,絮凝劑以及無害化處理劑中的吸附劑B和凝結劑c均為工業(yè)品試劑;破膠劑A(自

11、制);石油醚(分析純,餾程90120).分析儀器:AFS一830A型原子熒光色譜儀;ZEEnit一60型原子吸收光譜儀;2100型x熒光光譜儀;Oi1460型紅外測油儀;DR200型COD消解儀器;DR2800型便攜式分光光度計;部分玻璃儀器.1.2方法1.2.1廢棄油基鉆井液成分分析主要分析廢棄油基鉆井液的含油量,含水量和含固量.分析時采用專用的水分測定器,以石油醚(90120)抽提樣品中的水分,冷凝收集抽提出水,讀取抽提出水的體積,進而算出樣品中的含水量.抽濾抽提后剩余的油,固相和石油醚混合物,收集濾渣,烘干,稱出固體殘渣的質量,再用差量法計算出含油量.1.2.2廢棄油基鉆井液主要污染物分

12、析主要分析廢棄油基鉆井液中的重金屬,石油類等指標,均依照相應國標或行標方法進行,如重金屬指標依照危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別(GB5085.32007)測定,石油類指標依照1.2.1節(jié)方法測定.1.2.3泥渣無害化處理物浸出液和廢水主要污染物分析主要分析浸出液和廢水中的重金屬,石油類,COD,色度及pH等指標,均依照相應國標或行標方法進行.如重金屬污染指標依照危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別(GB5085.32007)和水質銅,鋅,鉛,鎘的測定原子吸收分光光度法(GB747587)進行測定;P(石油類)依照水質石油類和動植物油的測定(GB/T16488-1996)測定;(COD)依照化學需氧量的測

13、定快速消解分光光度法(HJ/T399-2007)測定;色度檢測依照水質色度的測定(GB1190389)測定;pH依照水質pH值的測定玻璃電極法(GB/T692086)測定.2結果與討論2.1廢棄油基鉆井液組分分析研究過程中,現(xiàn)場調研了國內(nèi)大慶油田,勝利油田及塔里木油田等大型油田廢棄油基鉆井液處理現(xiàn)狀,并對廢棄油基鉆井液的組分及主要污染物含量進行了測定,結果見表1,2.表1廢棄油基鉆井液的組分含量Table1Thecomponentconcentrationofwaste0ilbaseddrillingfluid%從表1,2可見,廢棄油基鉆井液含油率在28.0%40.0%之間,含水率在47.0%

14、66.0%之間,含固率在6.0%18.0%之間,主要污染物是油類,廢棄油基鉆井液若直接填埋,一定會造成嚴重的環(huán)境污染,同時也浪費了有用資源.2.2廢棄油基鉆井液回收油技術研究研制開發(fā)收油劑,其組分中至少含有破乳劑成分和強親水的表面活性劑¨",同時還加入了一種高價陽離子無機鹽電解質和一種高分子聚合物.表面活性劑通過與乳化劑反應(陽離子型表面活性劑),形成不牢固吸附膜(有分支結構的陰離子表面活性劑)和抵消作用(油溶性表面活性劑)等引起破乳;電解質主要通過壓縮雙電層,減542環(huán)境科學研究第24卷小油珠表面的負電性和改變?nèi)榛瘎┑挠H水親油平衡的機理起作用;聚合物主要通過橋接促進油滴碰

15、撞聚并機理起破乳作用,幾種因素的復合作用使廢棄油基鉆井液的乳化穩(wěn)定性大大降低,并導致最終破乳析油.2.2.1收油劑的制備收油劑體系配方:復合破乳劑SDPR一6(15%破乳劑AP系列+15%破乳劑AE系列),混凝劑CC(高價陽離子無機鹽)添加量為1.5%,絮凝劑PAM(配制成濃度為0.1%的水溶液)添加量為2%.使用時,在攪拌條件下,先加入復合破乳劑SDPR一6,繼續(xù)攪拌一段時間后,再分別加入混凝劑CC(高價陽離子無機鹽)和絮凝劑PAM.2.2.2收油劑體系對不同廢棄油基鉆井液的適應性研究中,對大慶油田,勝利油田及塔里木油田等不同油田的廢棄油基鉆井液進行了試驗,以考察所研制的收油劑體系對不同廢棄

16、油基鉆井液處理的適應性,結果見表3.表3表明,收油劑體系可以處理不同含油量的廢棄油基泥漿,實現(xiàn)了回收油的目的,油回收率達到93%以上.表3收油劑體系對不同廢棄油基鉆井液的處理效果Table3Theeffectofrecyclingoilagentsystemondifferentwasteoilbaseddrillingfluids%2.2.3回收油的品質依據(jù)輕柴油(GB252-2000)和車用柴油(GB/T19147-2003)規(guī)定,研究中選取了一些常用的油品評價指標,委托專業(yè)檢測機構對回收油的品質進行了分析,結果見表4.由表4可知,除機械雜質和灰分指標外,所測的幾項指標均達到GB252-2

17、000規(guī)定的一10#輕柴油技術要求和GB/T19147-2003規(guī)定的車用一10樣柴油技術要求.表4回收油的品質Table4Thequalityofrecycledoil1)25下;2)均為一10#柴油技術要求第5期謝水祥等:廢棄油基鉆井液資源回收與無害化處置5432.3剩余泥渣及廢水主要污染物分析對廢棄油基鉆井液收油處理后會產(chǎn)生一些廢水和泥渣,為此,對現(xiàn)場試驗所得的廢水和泥渣進行了分析檢測,結果見表5,6.表5廢水中主要污染物含量Table5Thecontentofmainpollutantsinwastewater第一類污染物標準限值實測結果第二類污染物標準限值.實測結果P(Hg)/(mg

18、/L)0.050.0220pH696.6P(Cd)/(mg/L)0.100.0021P(石油類)/(mg/L)1011500p(Cr),(mg/L)】.500.0011p(ss)/(rag/L)150322P(As)/(mg/L)0.50未檢出p(CODc),(ms/L)15065000P(Pb),(mg/L)1.00.0015p(BOD5)/(rag/L)3028500色度,倍8020001)摘自綜合污水排放標準(G88978一l996)表6泥渣的組成及主要污染物Table6Thecomponentsandmainpollutantsofsludge1)摘自'農(nóng)用污泥中污染物控制標準

19、(GB4284-84).由表5可以看出,廢棄油基鉆井液洗油后產(chǎn)生的廢水中各重金屬污染指標和pH均在標準值以內(nèi),但p(SS),P(石油類),P(COD),P(BOD)和色度等均超過標準限值,須進一步處理達標后才能外排.表6的結果與廢棄油基鉆井液中的污染物檢測結果(見表1)相似,由于已回收大量油而使含油量大大降低,但泥渣中的含油量仍高于農(nóng)用污泥中污染物控制標準(GB428484),也需要進一步進行無害化處理.2.4泥渣的無害化處理2.4.1泥渣無害化處理配方在剩余泥渣中加人無害化處理劑¨,主要為破膠劑A,吸附劑B和凝結劑c.破膠劑破壞泥渣的較穩(wěn)定懸狀態(tài)系,為吸附劑對泥渣中的重金屬等進行吸

20、附創(chuàng)造條件.凝結劑則將泥渣中的有害物質,如油,有機物等,固定或密封在惰性固體基材產(chǎn)物中,使泥渣中的有害成分得到有效控制,并將處理后的泥渣用作井場圍堰和平整地面的材料,原先被廢棄油基鉆井液占用的井場也得到了再利用.破膠劑A添加量的確定泥渣具有膠體體系的基本特征,污染物在其中呈穩(wěn)定狀態(tài),其中的有機物具有較好的水溶性.若對其進行直接固化處理,有機物的分子形態(tài)未發(fā)生改變,固化體經(jīng)水浸泡后,其中的有機物會從固相向水相轉移,污染水體.加入破膠劑后,由于破膠劑的表面活性轉換作用,有機物由親水變?yōu)槭杷?水溶性降低,使其不容易從固相轉移到水相中.破膠劑性能越好,則鉆井液中有機物向水相轉移的越少.泥

21、渣因含有有機物,帶有一定的顏色,多呈棕褐色,可從加入破膠劑后泥渣浸出液的顏色深淺來判斷破膠劑的破膠效果.項目組通過室內(nèi)試驗,篩選出了破膠劑A,其對泥渣具有較好的破膠效果.評選破膠劑試驗按如下方法進行:先將一定量破膠劑加入鉆井液中,再將破膠完成后的泥渣用玻璃棒滴點到濾紙上,觀察濾紙被浸濕部分顏色的深淺,結果見表7.由表7可以看出,對于海上鉆井聚合物鉆井液,在破膠劑A添加量為3.0%以上時,破膠后的泥渣浸出液顏色很淺,幾乎無色,表明其已被破膠,因此確定破膠劑A的添加量為3.0%.吸附劑B添加量的確定吸附劑對泥渣中的有害污染物有很強的吸附作用,可大大減少污染物擴散到土壤及周圍環(huán)境中的機

22、會,因而吸附劑B的協(xié)同效應也是研究考544環(huán)境科學研究第24卷察的內(nèi)容之一,重點測試對泥渣中污染物的吸附效果.試驗中,破膠劑A的添加量為3.0%,吸附劑B按一定的比例加入,測定處理后泥渣浸出液的污染物指標,結果見表8.表7破膠劑A添加量對泥渣的破膠效果Table7TheeffectofthequantityofbrokengelagentAonsludge由表8可以看出,吸附劑B的加入對泥渣中污染物起到了較好的吸附效果,當吸附劑B的添加量為1.5%時,處理后泥渣的浸出液中的污染物均達到污水綜合排放標準(GB8978-1996)二級標準要求.凝結劑C添加量的確定凝結劑C的加入可使泥

23、渣處理后具有一定的緊密度,同時能加強對污染物的封固作用.根據(jù)已有的試驗數(shù)據(jù)及經(jīng)驗,對固化處理后泥渣的緊密度進行了定性分級,以便于初步判斷固化處理效果,最終效果將由配方優(yōu)選和相關試驗研究來確定.加入一定量的凝結劑c,在24h后用手試壓感覺所處理的泥渣的緊密度.緊密度分級見表9.表9緊密度分級Table9TheClassificationtableofcompactness物理特征描述果級別'處理后沒有凝固,具有流動性處理后很軟,但不能自由流動處理后表面較軟,手指能壓動處理后表面較硬,有一定強度,但手指可將其壓碎處理后表面硬,有較大強度,手指不能將其壓碎在破膠劑A的添加量為3.0%,吸附劑

24、B的添加量為1.5%時,考察凝結劑c的不同添加量對泥渣處理后緊密度的影響,結果見表10.由表1O可以看出,對于廢棄油基鉆井液收油處理后的泥渣,當凝結劑C的添加量為9%時,固化處理3d后,泥渣具有一定的硬度和緊密度,滿足固化處理要求.表1O凝結劑C的添加量對泥渣處理后緊密度的影響Table10TheeffectofthequantityofcondensationagentConthecompactnessofsludge時間凝結劑c添加量,%13Im15Im5h10hl5h24h3d5d7d通過上述室內(nèi)研究,并綜合技術指標,處理后鉆井液的浸出液,固化物緊密度,處理成本及現(xiàn)場可操作性等因素,確定

25、了廢棄油基鉆井液收油處理后的泥渣處理配方,即3.0%破膠劑A+1.5%吸附劑B+9%凝結劑c,固化處理后的固化物及浸出液見圖泥渣的固化物浸出液污染物分析取剩余泥渣無害化處理產(chǎn)物樣品,按m(樣品):m(蒸餾水)=l:10的比例,將一定質量的樣品放入盛有蒸餾水的燒杯中,靜置7d,觀察是否破碎返漿,浸出液的顏色,石油類,懸浮物等情況.7d后對浸泡的水溶液(即浸出液)進行污染mOOII第5期謝水祥等:廢棄油基鉆井液資源回收與無害化處置545物質量濃度測定,結果見表11.由表11可以發(fā)現(xiàn),處理后固化物監(jiān)測項目中P(COD),pH和p(Pb)等均低于國家污水綜合排放標準(GB89781996

26、)二級標準限值.(a)1號樣品(b)2號樣品【c)3號樣品圖1固化物浸出液Fig.1Fheeuringobjectsandleachingsolutions表ll泥渣固化物浸出液的主要污染物Table11Themainpollutantsofleachingsolutionsforcuringobjects2.5廢水回用與外排處理2.5.1廢水回用廢棄油基鉆井液洗油后,會產(chǎn)生大量的廢水.這些廢水中還含有石油類,懸浮物等污染物,直接排放既污染環(huán)境,又浪費寶貴的水資源.產(chǎn)生廢水的回用是降低清水消耗,減少廢水排放的有效措施.筆者對產(chǎn)生廢水的回用進行了研究,試驗中將洗滌一混凝一離心過程產(chǎn)生的廢水代替清

27、水稀釋樣品漿,其余處理條件不變,結果見表12.表l2廢水的回用Table12Thereusingforwastewater由表l2可知,廢棄油基鉆井液洗油產(chǎn)生的水相可以多次回用,而且回用水對收油劑洗油還有促進作用.這是因為回用水中還含有一定量的收油劑,用回用水配制收油劑溶液時,收油劑實際濃度比清水配制時高,且回用水中還含有未被收油劑洗出的油,這部分油在廢水回用時會被回收出來.2.5.2廢水外排處理采用收油劑洗滌廢棄油基鉆井液生成的含油廢水量較大,這些廢水一部分可以回用,另一部分仍需要外排.對準備外排的水的水質進行檢測,結果表明,外排水的石油類,懸浮物等指標超出排放標準,必須對其進一步處理才能達

28、標外排.室內(nèi)采用"混凝+過濾"法對洗油后產(chǎn)生的廢水進行處理,處理后的水質分析結果見表13.由表13可表l3廢水處理后的主要污染物Table13Themainpollutantsintreatedwastewater1)摘自污水綜合排放標準(GB8978-1996)546環(huán)境科學研究第24卷知,洗油后產(chǎn)生的廢水經(jīng)過混凝過濾處理后可達到污水綜合排放標準(GB89781996).3現(xiàn)場應用迄今為止,已累計推廣應用3O多口井,如大慶油田DQ一6井,勝利油田埕北NP一1井和塔里木油田HD446井等,應用效果表明:該技術的回收油效果好,平均油回收率達到86.1%,回收油的含水率和含砂率

29、均小于0.1%,回收油的主要理化指標達到柴油標準要求;洗油后產(chǎn)生的剩余泥渣無害化處理后,其浸出液中石油類,重金屬和COD等指標均低于污水綜合排放標準(GB89781996)二級標準限值;剩余泥渣處理后,由于具有一定的強度,已被用于修筑井場圍堰和鋪設井場道路,每年節(jié)約井場圍堰費用約240×10元.同時,原先存放廢棄混油鉆井液的土地也得到重新利用,很好地解決了廢棄混油鉆井液的就地環(huán)保處理問題.某井廢棄油基鉆井液處理前后井場情況分別見圖2.(a)處理前(b)處理后圖2井場情況Fig.2TheSceneatoilfiledbeforetreatment4結論參考文獻(References):

30、a.研究確定了廢棄油基鉆井液收油劑體系處】_華德尊,李春艷,宋玉珍?雙城市固體廢物處理處置與無害理配方余泥渣無害化處理配方.堅油系無200害3化,16處(6理)技術:16-18J.安配方為復合破乳劑SDPR一6(15%破乳劑AP系全,健康和環(huán)境,2o08,8(3):29.30.列+15%破乳劑AE系列),混凝劑CC(高價陽離3魏平方,王春宏,姜林林,等.廢油基鉆井液除油實驗研究子無機鹽)添加量為1.5%,絮凝劑PAM(配制成.鉆井液與完井液,2005,22(1):1213,18.濃度為0.1%的水溶液)添加量為2%;泥渣無害4毛飛躍,鄧建國.鉆井廢棄泥漿無害化處理原理及工藝要化處理配方為3.0

31、%破膠劑A+1.5%吸附劑B+求_中國西部科技,2008,28(1o):37?9%凝結劑C.段華波,黃啟飛,王琪,等'危險廢物浸出毒性的理論基礎b.采用廢棄油基鉆井液綜合處理技術,油回薹萎i刪標準比收率可達90%以上,回收油品質達到GB/T較研究.環(huán)境科學研究,20o5,28(s1):1.3.1914720O3規(guī)定的一10#車用柴油技術要求.收【7周迅.廢鉆井液的處理技術綜述J油氣Kt環(huán)境保護,油后剩余泥渣經(jīng)無害化處理后,其浸出液中石油2001,11(4):10.12.類,重金屬和COD等污染指標均能達到污水綜8蔡衍濱,高軍,陳浩.鉆井液技術及無害化處理.內(nèi)蒙古合排放標準(GB8978

32、-1996)二級標準限值的要石油化L005,(9):0-8?求,收油后產(chǎn)生的廢水可回用或處理后達標外排.cLAuDEHC,JEANLM,JEANOUDOT.Miigra砒i"c.廢棄油基鉆井液洗油后的剩余泥渣無害化EsoilimicrsociosTm.s.hof.flu.ell995oil.h29yd(r6o)ca:rlb6oln5s.1fr62om1.m"'處理后,可用作修筑井場圍堰材料或鋪路,同時井lORANAsF.t.ddala.i.tlrik.ild舯場原先被占用的土地也可被重新利用,既消除了drillig.pefationsC/SPE114993,SPE.

33、PacifiOilnd污染,又實現(xiàn)了廢棄油基鉆井液資源化再和I用.GasConferenceandExhibiti0n,20.22October2008.Perth,第5期謝水祥等:廢棄油基鉆井液資源回收與無害化處置54711121314Australia.NowYork:SocietyofPetroleumEngineers,2008.MELTONHR,MAIRSHL,GLICKMANAH,eta1.EnviromnentalaspectsoftheuseanddisposalofnonaqueousdrillingfluidsassociatedwithoffshoreoilandgasoperationsC/SPE86696