纖維素的改性及其在造紙工業(yè)中的應(yīng)用

1、前沿 . 熱點(diǎn)Front . Focus. .World Pulp and Paper Vol. 6, No. 4纖維素的改性及其在造紙工業(yè)中的應(yīng)用Modifications of Cellulose and Their Applications to Pulp and Paper蔡千華（Cai Qianhua）編譯抄紙技術(shù)、表面施膠和涂布等表面處理技術(shù)發(fā)展較快，從功能紙和新型功能材料的開發(fā)來看，充分發(fā)揮纖維素各項(xiàng)優(yōu)異性能的纖維素改性技術(shù)的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究正在逐步受到重視。纖維素的各種基本特征為：具有纖維狀分級(jí)結(jié)構(gòu)，纖維素分子鏈微纖絲原纖維纖維組織；天然纖維素微纖絲是高結(jié)晶的納米纖維，寬度根據(jù)纖

2、維素的來源不同而不同，一般為 3100 nm；高強(qiáng)度，結(jié)晶度為天然或合成高分子的最高等級(jí)，纖維方向的彈性模數(shù)為 100150 GPa；在酸中不穩(wěn)定，在堿中較穩(wěn)定，在生物分解中，一定條件下呈穩(wěn)定狀態(tài)；具有再生性，可以循環(huán)利用，具有生物分解性（其程度根據(jù)條件決定）；不溶于水，但具有水潤漲性；纖維素分子兼有親水部分和憎水部分；對(duì)生物體安全；有光學(xué)活性；化學(xué)結(jié)構(gòu)均勻（市售產(chǎn)品不存在 100 的純粹纖維素，必然殘存微量的非纖維素成分）；含有少量的羧基、醛基；相對(duì)分子質(zhì)量分布較廣。其中，纖維素分級(jí)結(jié)構(gòu)的組成單元中存在納米尺寸的微纖絲，具有合成高分子無法達(dá)到的高結(jié)晶度，具有親液性，存在少量的羧基、醛基等不同

3、的官能團(tuán)，這些都對(duì)纖維素的改性起到重要作用。纖維素的基本性質(zhì)：天然纖維素聚合度為100010000，再生纖維素聚合度為 250800；高等植物纖維素極限聚合度 200300，堿直鏈纖維素極限聚合度 80，再生纖維素極限聚合度 40；天然纖維素結(jié)晶度 50%90，再生纖維素結(jié)晶度 050；天然纖維素密度 1.51.9g/m3，再生纖維素密度 1.51.7 g/m3；天然纖維素電阻率（65相對(duì)濕度時(shí)）105109cm ，再生纖維素電阻率為10101015cm ；天然纖維素介電常數(shù)（65相對(duì)濕度時(shí)） 36，再生纖維素介電常數(shù)（65相對(duì)濕度時(shí)） 37；天然纖維素折射率 1.61.7，再生纖維素折射率

4、1.51.6；紙熱分解溫度 200270；燃點(diǎn) 390420；最高火焰溫度 850；天然纖維65相對(duì)濕度時(shí)的平均含水率7%8，再生纖維 65相對(duì)濕度時(shí)的平均含水率12%14；棉纖維素纖維飽和點(diǎn) 12%15，再生纖維素纖維飽和點(diǎn) 26%30；天然纖維素保水值 50%80，再生纖維保水值 70%140；羧基含量 < 0.01mmol/g（棉短絨），0.020.1 mmol/g（造紙用漂白硫酸鹽漿）；醛基含量 < 0.03mmol/g；氮吸附法比表面積 0.4 m 2/g（加熱干燥NBSP ），5 m 2/g（凍結(jié)干燥NBSP ），0.7 m2/g（棉纖維素），0.30.4 m2/g（人

5、造纖維）；水蒸氣吸附法比表面積 1000 m 2/g（未干燥NBKP ），135 m 2/g（棉纖維素），292 m 2/g（人造絲），135 m 2/g（微結(jié)晶纖維素粉末）；平均纖維長度 3.13.4 mm（NBKP ）、0.851.2 mm（LBKP ）、1050 mm （棉絨）、3 mm （棉短絨）、27 mm （竹漿）、1.4 mm （麥草漿）、1.7 mm （甘蔗渣漿）；纖維素寬度31m （NBKP ）、20m （LBKP ）、14m （竹紙漿）、15m （麥、稻草紙漿）、20m （甘蔗渣漿）、19m （棉短絨）。1纖維素的改性方法天然纖維素有 3 種改性方法： 化學(xué)改性，包括衍生物

6、（酯化、醚化、接枝等）、氧化水解、氧化、表面改性等； 生物改性，包括利用酶的（局部）水解、氧化、表面吸附等； 物理改性，包括細(xì)纖維化、打漿、粉碎、潤脹、溶解成形，分散紙頁化，復(fù)合化，表面吸附等?；瘜W(xué)改性通過對(duì)天然纖維素的整個(gè)分子或在其固體表面進(jìn)行改性，以使纖維素具有本來沒有的新功能。將纖維素整個(gè)分子進(jìn)行化學(xué)改性后的衍生物其代. .前沿 . 熱點(diǎn)Front . Focus國際造紙2007年第26卷第4期表性實(shí)例有：用于液晶顯示器保護(hù)膜的三醋酸纖維素；用于食品和化妝品領(lǐng)域的水溶性羧甲基纖維素（CMC ）等。這些纖維素衍生物由于具有溶解于有機(jī)溶劑或水的新性質(zhì)，因而賦予成形性、增黏性等新功能。在化學(xué)改

7、性中，表面化學(xué)改性時(shí)天然纖維素或紙漿纖維的固體結(jié)構(gòu)幾乎不變，只是對(duì)纖維或微細(xì)纖維表面進(jìn)行改性，通過造紙過程中濕部添加劑進(jìn)行改性就屬于這種改性方法。通過酶進(jìn)行生物改性的方法有：利用纖維素酶的結(jié)合部位對(duì)紙漿進(jìn)行改性；利用堿活性纖維素酶進(jìn)行廢紙脫墨和衣物類洗滌；利用木聚糖酶脫木素；利用纖維素酶的糖化、乙醇發(fā)酵等。其特點(diǎn)是可以在常溫常壓下進(jìn)行選擇性地改性，近年來利用生物技術(shù)使酶的生產(chǎn)變得容易，其價(jià)格正在逐步接近化學(xué)藥品。物理改性，是指通過機(jī)械處理使其細(xì)纖維化；通過粉碎等使其形狀變化；通過溶解再生進(jìn)行紡絲和薄膜成形；在水中分散抄紙，復(fù)合化。纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)幾乎不變，主要是形狀變化，但結(jié)果使其性質(zhì)發(fā)生很大

8、變化，產(chǎn)生新的功能。通過各種方法組合也能提高改性效率。2濕部前紙漿中的纖維素改性抄紙過程濕部前的紙漿纖維素的改性，具有代表性的實(shí)例就是打漿。如打漿處理促使內(nèi)部細(xì)纖維化、外部細(xì)纖維化，對(duì)于通過形成微纖維進(jìn)行紙漿改性和紙頁物理性能的控制一直在進(jìn)行詳細(xì)的研究。利用高壓均質(zhì)器處理能得到纖維細(xì)纖維化。在打漿處理中，假如處理時(shí)間長，水溫高，紙漿的潤脹和細(xì)纖維化效果都會(huì)降低。另一方面，高壓均質(zhì)器處理消耗電能，但能有效進(jìn)行細(xì)纖維化，可以得到一定濃度的白色膠狀物質(zhì)。雖然不能使紙漿纖維分散成微纖絲單元，但比表面積、保水值均增大，表現(xiàn)出特殊的黏度特性、復(fù)合體形成能、膜形成能等特征。研究細(xì)纖維化纖維的有瑞典造紙聯(lián)合會(huì)

9、、皇家工學(xué)院（KTH ）及瑞典造紙研究所（STFI ）等，它們共同建立了生物纖維材料中心（Biofiber Materiais Center ，BiMaC ），在 6 年時(shí)間內(nèi)共投入 12 億日元。重要的研究課題包括納米結(jié)構(gòu)生物材料科學(xué)，表面改性化學(xué)，原纖維化纖維素的調(diào)制、結(jié)構(gòu)解析以及應(yīng)用的研究（見圖 1）?；瘜W(xué)改性探討了利用 CMC 對(duì)紙漿進(jìn)行吸附的表面改性，還有利用TEMPO （2，2，6，6四甲基哌啶1羥基游離基）催化劑氧化對(duì)紙漿纖維進(jìn)行化學(xué)改性。CMC 是陰離子性水溶性高分子，漂白硫酸鹽漿雖然羧基含量與其不同，但同樣是含有羧基的具有陰離子性表面電荷的纖維，將兩者簡單混合，CMC 不會(huì)吸

10、附在紙漿纖維上。但在氯化鈣存在的情況下，對(duì)紙漿添加 2 左右的低取代度 CMC 水溶液，并在80 的水中加熱處理 2 h，CMC 就會(huì)不可逆轉(zhuǎn)地吸附在紙漿纖維表面，使紙漿表面吸附來自 CMC 的羧基。CMC 在紙漿上的吸附率為 3060。通過 CMC 的吸附，保水值、紙張強(qiáng)度提高。與打漿處理的紙張強(qiáng)度比較，在紙漿吸附 CMC 情況下，紙張緊度雖然降低，但抗張強(qiáng)度增加（見圖2）。由紙張的光散射系數(shù)和抗張強(qiáng)度的關(guān)系可知（見圖 3），通過打漿處理紙張強(qiáng)度增加是纖維間的結(jié)合面積增加的結(jié)果，但就吸附 CMC 后的紙張強(qiáng)度而言，纖維間結(jié)合面積并沒有增加，而是單位面積的結(jié)合強(qiáng)度增加。但目前為止，還沒有實(shí)現(xiàn)生

11、產(chǎn)規(guī)模的化學(xué)改性紙漿的生產(chǎn)。3造紙濕部纖維素纖維的表面化學(xué)改性比較上述紙漿和纖維素的化學(xué)改性，在造紙過程中，利用濕部添加劑對(duì)紙漿的表面進(jìn)行化學(xué)改性，從圖 1瑞典推進(jìn)的 BiMaC 計(jì)劃 圖 2添加 CMC 紙張的緊度和抗張指數(shù)的關(guān)系 抗張指數(shù)/N . m . g -1紙張緊度/kg. m -3Focus . 0 .World Pulp and Paper Vol. 6, No. 4添加劑的添加量、處理時(shí)間、成本、多樣性等方面考慮紙漿纖維表面高效的化學(xué)改性。在分散液中的紙漿和水的界面上，存在： 少量含有羧基的負(fù)電荷部分； 還有少量的醛基（來自纖維素、半纖維素的還原末端基）； 豐富的羥基； 纖維素

12、鏈中的一部分疏水基團(tuán)暴露在外面。將這些作為連接點(diǎn)，能使各種濕部添加劑與紙漿纖維結(jié)合，賦予紙新的功能。最具代表性的濕部紙漿纖維的化學(xué)改性是以羧基為結(jié)合點(diǎn)，使陽離子性的高分子、鋁離子等成分產(chǎn)生離子結(jié)合，這些添加劑本身或通過這些添加劑就能將增強(qiáng)劑、施膠劑、松厚劑、助留劑、助濾劑等結(jié)合到紙漿纖維表面，賦予紙新的功能。以纖維素羥基或纖維的疏水面為結(jié)合點(diǎn)的表面化學(xué)改性，在抄紙過程中添加 CMC，對(duì)紙漿纖維表面采用CMC 吸附法時(shí)，其添加量在 2（對(duì)紙漿）左右，于 80 的水中加熱處理 2 h。另一方面，在濕部添加 CMC 的紙漿纖維的表面化學(xué)改性中，CMC 的添加量對(duì)紙漿為 0.1，在通常的抄紙條件下（水

13、溫 40左右，不需要控制處理時(shí)間），能使紙漿纖維不可逆轉(zhuǎn)地吸附 CMC，從而提高施膠劑、增強(qiáng)劑的添加效果。如圖 4 所示，假如紙漿懸浮液的導(dǎo)電率（鹽濃度）上升，通過降低添加CMC 的取代度，就能將 90 以上的 CMC 吸附在紙漿纖維上。為了應(yīng)用本方法將 CMC 的羧基導(dǎo)入紙漿纖維表面，可以降低紙漿的 Zate 電位（見圖 5），作為新的陰離子位置，可以更多地添加施膠劑、增強(qiáng)劑等陽離子性濕部添加劑，促使其更均勻地結(jié)合在紙漿纖維上，提高改性效率。陰離子性的 CMC 吸附到同樣是陰離子性的紙漿纖維表面的機(jī)理，是由于低取代度的 CMC 分子鏈中的葡萄糖某種程度的連續(xù)結(jié)合的部分與纖維素相同，通過提高紙

14、漿懸浮液的鹽濃度，降低電荷相斥性，通過氫鍵或憎水基團(tuán)的結(jié)合使 CMC 分子吸附到纖維素類紙漿纖維上。有關(guān) CMC 分子吸附在纖維素上的條件，CMC 分子在水溶液中的分子鏈構(gòu)型和凝聚動(dòng)向，可采用帶有多角度光散射檢測器的溶質(zhì)排除色譜分析儀（SECMALS ）進(jìn)行詳細(xì)研究。將低取代度的 CMC 添加在不發(fā)生電荷相斥的鹽溶液中，就具有不可逆轉(zhuǎn)的吸附在紙漿纖維表面上的化學(xué)改性能力。4利用 TEMPO 催化劑氧化的纖維素的改性以纖維素作為新型材料進(jìn)行化學(xué)改性時(shí)，不需要有機(jī)溶劑，在水介質(zhì)中就能高效地對(duì)纖維素或有選擇性部位進(jìn)行改性，而且不必以環(huán)保為代價(jià)。本研究采圖 3添加 CMC 紙張的抗張指數(shù)和光散射系數(shù)的

15、關(guān)系35302520抗張指數(shù)/N. m . g -1光散射系數(shù)/m 2. k g -1圖 4CMC 取代度和抄紙用水的導(dǎo)電率對(duì)紙漿吸附CMC 的影響C M C 保留率/%電導(dǎo)率/mS. cm-1圖 5CMC 添加量和紙漿吸附 CMC 后 Zeta 電位的關(guān)系紙漿的 Z e t a 電位/m VCMC 添加量（對(duì)紙漿）/%注CMC 的取代度為0.46。. .Focus國際造紙2007年第26卷第4期用穩(wěn)定的水溶性游離基試劑 TEMPO（2 , 2 , 6 , 6-四甲基哌啶-1-1氧游離基）作為催化劑，進(jìn)行纖維素的化學(xué)改性。如圖 6 所示，把漂白硫酸鹽闊葉木漿分散在水中，在催化劑 TEMPO 和

16、溴化鈉存在的情況下，于常溫常壓、pH 值 1011 的條件下添加次氯酸鈉（硫代硫酸鈉），就能向紙漿中導(dǎo)入羧基（最大為原羧基量的 35 倍）、醛基（最大為原醛基量的 67 倍）。從圖 7 的反應(yīng)機(jī)理可以看出。在 TEMPO 催化劑氧化中，選擇性地氧化纖維素分子中的 C6 位醇烴基，經(jīng)中間體的 C6 位醛基轉(zhuǎn)換為羧基。圖 7 表明，中間體的纖維素 C6 位的醛基，由于半縮醛或水合結(jié)構(gòu)的存在，一部分沒有被氧化成羧基，在纖維素中比較穩(wěn)定。另一方面，天然纖維素在進(jìn)行 TEMPO 催化劑氧化時(shí)，原來的纖維形狀，原纖維結(jié)構(gòu)沒有變化，如圖8 所示，纖維素的結(jié)晶度、結(jié)晶尺寸在 TEMPO 氧化處理過程中也不變化

17、。也就是說，在 TEMPO 催化氧化中導(dǎo)入的羧基、醛基，只存在于紙漿的纖維素微細(xì)纖維表面（含量高時(shí)密度大），可以得到特殊的表面化學(xué)改性纖維素材料。利用 TEMPO 催化氧化，向紙漿導(dǎo)入羧基，與添加 CMC 的吸附效果一樣，能增加紙漿纖維中的陰離子，提高濕部添加劑的留著率。另外，如圖 9 所示，通過選擇羧基的抗衡離子，可以改變紙漿的水潤脹性（保水值），對(duì)于Na +，保水值增加，對(duì)于Ag +，與沒有導(dǎo)入羧基以前的纖維素相比，保水值降低。美國的威爾豪澤公司，曾在漂白工序中應(yīng)用TEMPO 催化劑氧化，增大羧基量，并以此為基礎(chǔ)，申請(qǐng)了化學(xué)改性漂白硫酸鹽漿制造工藝的專利。另一方面，利用 TEMPO 催化劑

18、氧化向紙漿中導(dǎo)入醛基，能增加紙的濕強(qiáng)度。如圖 10 所示，添加適當(dāng)?shù)拇温人徕c時(shí)，紙張可以具有最大濕強(qiáng)度。但必須圖 6漂白硫酸鹽闊葉木漿TEMPO 氧化、次氯酸鈉用量對(duì)紙漿羧基、醛基含量的影響0.10.00.15 0.30 0.15 0.60羧基含量醛基含量紙漿中羧基和醛基含量/m m o l . g -1NaClO 添加量（對(duì)漿）/mmol. g -1N-OH NaBrNaClNaClONaBrOOOO N-OH NaBrNaBrONaClNaClOOOO OOO N-O . TEMPO+N=OCOONaOH OHN-O . TEMPON=OCHOOH OHCH 2OHOH OH圖 7利用 T

19、EMPO 氧化纖維 C6 位素醇羥基的選擇氧化機(jī)理 0.50.40.1保水值/%金屬離子含量/m m o l . g -1TEMPO 氧化纖維中的金屬離子種類圖 9TEMPO 催化氧化纖維素中羧基的不同抗衡離子對(duì)保水值的影響NaClO 添加量（對(duì)纖維素）/mmol. g -1圖 8TEMPO 催化氧化對(duì)纖維素結(jié)晶度和結(jié)晶尺寸的影響 結(jié)晶度/%結(jié)晶尺寸/n mFocus . .World Pulp and Paper Vol. 6, No. 4是 TEMPO 催化劑的氧化條件和紙漿纖維表面的最大醛基量很好對(duì)應(yīng)時(shí)，紙張才具有最大濕強(qiáng)度，如圖 11 所示，已經(jīng)明確了產(chǎn)生濕強(qiáng)度的機(jī)理，是向紙漿纖維表面

20、導(dǎo)入的醛基在紙中的纖維間形成多點(diǎn)半縮醛鍵。醛基是活性官能團(tuán)，由于形成席夫堿、半縮醛等，可能在纖維素微纖絲表面進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)化學(xué)改性。另外，紙漿纖維表面的醛基含量是紙漿全部醛基含量的 1/10，殘存在紙漿纖維內(nèi) 9/10 的醛基都沒有產(chǎn)生濕強(qiáng)度。因此，現(xiàn)在正針對(duì)不在纖維內(nèi)部而只在表面導(dǎo)入醛基，來探討提高 TEMPO 催化劑氧化效率的方法。5新型纖維素納米纖維的調(diào)制和利用將 TEMPO 催化劑氧化纖維素紙漿分散到水中，利用攪拌機(jī)等進(jìn)行機(jī)械攪拌可得到高黏度的凝膠。隨著羧基導(dǎo)入量的增加，逐步變成透明的分散液，但TEMPO 催化劑氧化纖維素并不是進(jìn)行分子分散，如果用透射電子顯微鏡觀察，可觀察到 35 nm寬的纖維素微纖絲呈網(wǎng)狀分散狀態(tài)（見圖 12）。利用纖維素的強(qiáng)酸加水分解、高壓勻漿器處理和酸加水分解組合等