Zr_Sn_Nb_Fe合金金屬間化合物及其_相變溫度的研究

1、第30卷 第1期2009年 2月材 料 熱 處 理 學(xué) 報(bào)TRANSACTIONS OF MATERIALS AND HEAT TREATMENTVol .30 No .1February 2009Zr Sn Nb Fe 合金金屬間化合物及其 相變溫度的研究梁建烈1,2, 唐軼媛1, 嚴(yán)嘉琳2, 朱其明1, 莊應(yīng)烘2, 文國富1(1 廣西民族大學(xué)物理與電子工程學(xué)院,廣西南寧 530006;2 廣西大學(xué)材料科學(xué)研究所,廣西南寧 530004摘 要:利用大功率X 射線衍射儀研究了Zr 1 0Sn 1 0Nb 0 3Fe 合金金屬間化合物的晶體結(jié)構(gòu),結(jié)果表明,Zr 1 0Sn 1 0Nb 0 3Fe

2、 合金的金屬間化合物是T i 2Ni 結(jié)構(gòu)的立方(ZrNb2Fe 和六方Zr(NbFe2。在軋制狀態(tài)下,六方Zr (NbFe2是主要的析出相。400 淬火時(shí),立方(ZrNb2Fe 是主要的析出物。750 時(shí),不再觀察到六方Zr(NbFe2;850 時(shí),不再觀察到立方(ZrNb2Fe 。綜合DTA 和X 射線測試結(jié)果,確定合金 Zr Zr 轉(zhuǎn)變開始溫度為633 ,這個(gè)溫度也是Zr (NbFe2開始熔入 Zr 的溫度,在785 ,立方(ZrNb2Fe 開始熔入 Zr,到1000 時(shí), Zr Zr 轉(zhuǎn)變結(jié)束。關(guān)鍵詞:鋯合金; 相變; 中間相; 鋯; 鈮; 鐵中圖分類號:TG146 4 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A

3、 文章編號:1009 6264(200901 0032 04Investigation of intermediate phases and phase transitiontemperature of in the Zr Sn Nb Fe alloyLIANG Jian lie 1,2, TANG Yi yuan 1, YAN Jia lin 2, Z HU Qi ming 1, ZHUANG Ying hong 2, WE N Guo fu 1(1 Sc hool of Physics and Electronic Engineering,Guangxi University for Na

4、tionalities,Nanning 530006,China;2 Institute of Materials Sciences,Guangxi University,Nanning 530004,ChinaAbstract :Intermetallics of the Zr 1 0Sn 1 0Nb 0 3Fe alloy was identi fied to be cubic T i 2Ni struture (ZrNb2Fe and hexagonal Zr(NbFe2by X ray diffraction.For the as received alloy,the hexagona

5、l Zr(NbFe2is the major intermediate phase.For the alloy annealed at the temperature higher than 400 ,cubic (ZrNb2Fe is the main secondary phase particle.No Zr(NbFe2phase is detected at temperature hi gher than 750 ,and the di ffraction peaks of the (ZrNb2Fe disappears when the temperature is higher

6、than 850 .Combining DTA and XRD results,the Zr Zr transformation occurs at 633 accompanying the dissolve of the Zr(Nb Fe2,and wi th temperature increasing,(ZrNb2Fe starts to dissolve into Zr at 785 ,and the Zr Zr transformation finishs at about 1000 .Key words :zirconium based alloys;transformation;

7、intermetallics;Zr;Nb;Fe收稿日期: 2007 11 14; 修訂日期: 2008 11 11基金項(xiàng)目:核燃料及材料國家級重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金(00J S85 9 1GX0101;廣西科學(xué)基金(0448022、0728060以及廣西大型儀器協(xié)作共用網(wǎng)聯(lián)合資助作者簡介: 梁建烈(1971!,男,廣西民族大學(xué)材料科學(xué)研究所副教授,碩士,發(fā)表論文10多篇,主要從事合金相圖與相變研究,電話:0771 *,E mail:li angjl1971126 c om 。鋯合金具有良好力學(xué)性能、抗輻照能力以及優(yōu)良的抗腐蝕能力,被大量地用作核反應(yīng)堆的包殼材料。長期以來Zr 4、Zr 2、Zr 2 5

8、Nb 合金一直用作壓水堆的燃料包殼材料?，F(xiàn)代核動力發(fā)電站的發(fā)展要求不斷地提高燃料元件的燃耗,這對鋯合金的耐腐蝕性能提出了更高的要求。為了滿足提高燃耗的要求,許多國家開發(fā)出了新型的鋯合金,譬如美國的Zirlo 合金和俄羅斯的E635合金、法國的M5合金;我國也開發(fā)出了相應(yīng)的新鋯合金,這些都屬于Zr Sn Nb 系鋯合金。Zr Sn Nb Fe 合金是我國開發(fā)的新一代的鋯合金,合金牌號為N36。對N36合金析出的金屬間化合物,嚴(yán)青松1利用EDS 分析了其析出相的成分,結(jié)果表明其含有Zr 、Nb 、Fe 三種元素,但是無法確定其晶體結(jié)構(gòu)。雷鳴2認(rèn)為N36合金主要的金屬間化合物為:含有Zr 、Nb 、

9、Fe 三種元素的Zr Nb Fe 析出相和不含F(xiàn)e 元素的 Nb 。劉文慶3利用EDS 的分析了合金不同熱處理工藝后的Zr Nb Fe 析出相的化學(xué)成分,認(rèn)為合金中Zr Nb Fe 析出相主要是六方Zr(NbFe2。Barberis 4研究表明,1wt%左右的錫基本不會對Zr Nb Fe 體系的析出物有影響。Zr Nb Fe(部分含Sn合金的析出相主要有 Nb 、六方Zr (NbFe 2、立方(ZrNb2Fe 等。六方Zr (NbFe 2具有MgZn 2結(jié)構(gòu),Barberis 4認(rèn)為其在Zr+ Nb+Zr (NbFe2三相區(qū)范圍的典型成分是Zr36Nb40Fe24,在 Zr+(ZrNb2Fe+

10、Zr (NbFe2范圍的典型成分是Zr36Nb35Fe29;Tofflon5認(rèn)為Zr(NbFe2的典型成分為Zr35Nb35Fe30,點(diǎn)陣常數(shù)a =0 5401nm,b=0 8665nm;Granovsky6也觀察到Zr (NbFe2有較寬的成分范圍,該化合物成分為Zr37 7 Nb31 0Fe31 7時(shí),對應(yīng)點(diǎn)陣常數(shù)為a=0 5327nm,b= 0 8630nm。立方(ZrNb2Fe具有Ti2Ni結(jié)構(gòu),該化合物的含F(xiàn)e量基本不變,在31at%左右,隨著Nb含量的改變,化合物的點(diǎn)陣常數(shù)也發(fā)生變化。不同文獻(xiàn)報(bào)道的化合物的成分和點(diǎn)陣常數(shù)如下:Zr58Nb11Fe31:a= 1 215nm4,Zr6

11、0Nb10Fe30:a=1 2309nm5和Zr63 2Nb7 7 Fe29 1:a=1 218nm6。對鋯合金而言,析出相的性質(zhì)、大小、分布對合金的抗腐蝕性能有很大的影響。因此,了解鋯合金析出相的性質(zhì)、析出條件,對改善合金的熱加工工藝,提高其抗腐蝕性能有重要意義。1 實(shí)驗(yàn)材料及方法實(shí)驗(yàn)選用的新鋯合金,主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%,下同Sn:1 0,Nb:1 0,Fe:0 3,Zr余量。合金挫成粉,封到石英玻璃管(1Pa,分別放到400,650,750, 815,850和900 ,保溫2h,950 ,1000 樣品保溫1h,保溫以后淬入水中。X射線物相分析在Rikagu 2550、Rikagu 25

12、00、國產(chǎn)XD 3型粉末衍射儀上進(jìn)行,Rikagu 2550衍射儀功率選擇12kW,掃描速度8 min;Rikagu 2500型衍射儀功率選擇10kW,掃描速度1 min。XD 3型粉末衍射儀功率為1 2kW,采用步進(jìn)掃描方式,每步0 02,停留時(shí)間5s。各種衍射儀所用靶材均為Cu靶。DTA分析在Netsc PC407上進(jìn)行,樣品用量為50mg,升降溫速率10 min,測試在99 999%的高純Ar氣氛保護(hù)下進(jìn)行。2 結(jié)果與討論圖1是軋制狀態(tài)合金的X射線衍射圖譜,從圖譜上看,主要的衍射峰是 Zr的衍射峰,由于采用的是中國核動力院提供的原始平板試樣,加工織構(gòu)的影響比較大,試樣的衍射圖譜表現(xiàn)出較強(qiáng)

13、的擇優(yōu)取向, (001面的衍射峰很弱;除此以外,還可以在40左右出現(xiàn)一個(gè)比較小的突起,這是對應(yīng)于六方Zr(NbFe2的衍射峰(112、(201和(004。 圖2是樣品經(jīng)歷400 #2h保溫淬火的X射線圖1 軋制狀態(tài)合金的XRD結(jié)果Fi g.1 XRD spectrum of the alloy as received(scanning rate8 mi n,voltage40kV,curren t300mA圖2 400 淬火合金的衍射圖譜Fig.2 XRD spectrum of the alloy quenched at400(scanning rate8 min,voltage40kV,c

14、urrent250mA衍射分析結(jié)果。在衍射圖譜中,除了基體的 Zr衍射峰以外,還可以見到(ZrNb2Fe的衍射峰,分別是(511,(440,(442,對應(yīng)2分別為38 311, 41 900,44 671,計(jì)算獲得的點(diǎn)陣常數(shù)為a= 1 219nm。另外,還可見到Zr(NbFe2的衍射峰,這個(gè)衍射峰很弱。試樣經(jīng)歷650 淬火的結(jié)果如圖3所示。X射線衍射結(jié)果檢測到兩種中間相,分別是立方(ZrNb2Fe 和六方Zr(NbFe2。利用六方Zr(NbFe2的(112、(201兩根衍射線,計(jì)算得其點(diǎn)陣常數(shù)a=0 5279nm, c=0 8666nm。與六方Zr(NbFe2的衍射強(qiáng)度比較,立方(Zr Nb2

15、Fe的衍射強(qiáng)度比較大,這表明,在650 時(shí)立方(ZrNb2Fe是主要析出相。為判別2=35 36間的弱峰是否為 Zr的譜線,在XD 3衍射儀上重新對650 淬火樣品在3070范圍進(jìn)行了衍射分析,分析結(jié)果證明了樣品在650 已經(jīng)出現(xiàn) Zr。這33第1期梁建烈等:Zr Sn Nb Fe合金金屬間化合物及其 相變溫度的研究表明合金在650 已經(jīng)進(jìn)入( + Zr相區(qū),正好解釋了DTA 曲線在約630 出現(xiàn)拐點(diǎn)(見圖7的原因。試樣是直接封入真空管退火,真空管的真空度不高(約為1Pa,因此試樣的X 射線圖譜出現(xiàn)了ZrO 的衍射峰;同時(shí)合金粉末直接與石英管壁接觸,在高溫下受到石英的沾染,因此在衍射圖譜中也檢

16、測到了SiO 2的衍射峰。但SiO 2 的沾染并不影響分析結(jié)論。圖3 650 淬火合金的衍射圖譜Fig.3 XRD spectrum of the alloy quenched at 650 (scanning rate 1 min,voltage 40k V,curren t 250mA圖4是750 的退火后樣品的衍射分析結(jié)果。X 射線分析除了檢測到基體 Zr 的衍射峰,還檢測到立方Zr (NbFe 2,未能檢測到六方Zr (NbFe 2。和650 處理的樣品一樣,合金在750 已經(jīng)進(jìn)入( +Zr區(qū),因此也觀察到了 Zr 的譜線。除此以外,由于真空不高和石英管的沾染,還檢測到了ZrO 和Si

17、O 2。結(jié)合后面D TA 的分析結(jié)果,可以認(rèn)為,經(jīng)過750 的保溫,六方Zr(NbFe2已經(jīng)融入 Zr 中。圖4 750 淬火合金的衍射圖譜Fig.4 XRD spectrum of the alloy quenched at 750 (scanning 1 min,voltage 40kV,current 250mA樣品經(jīng)815 淬火以后,依然可以檢測到Ti 2Ni 結(jié)構(gòu)的立方(ZrNb2Fe,如圖5所示。圖5 815 淬火合金的衍射圖譜Fig.5 XRD spectrum of the alloy quenched at 815 (scanning rate 1 mi n,voltage

18、40kV,curren t 250mA圖6 不同溫度淬火合金的衍射圖譜Fi g.6 XRD s pectru m of the all oy q uenched at di fferen t temperatu res(scanning rate 1 mi n,voltage 40kV,curren t 250mA圖6是樣品在850、900、970和1010 保溫淬火以后的衍射圖譜,可以見到,在850 以上淬火時(shí),除了殘余 Zr 以外,檢測不到立方(ZrNb2Fe 的衍射峰。這表明,在850 以上,所有析出相已經(jīng)熔入基體中。由于 Zr 在淬火過程中經(jīng)歷馬氏體相變 Zr Zr,因此由衍射圖譜無法

19、區(qū)分合金樣品在這些溫度下是處于( + 相區(qū)還是 相區(qū)。根據(jù)Barberis4的Zr Nb Fe 合金富鋯區(qū)的相圖,隨著含鐵量的增加,在富Zr 區(qū),Zr Nb Fe 合金的非基體相析出的規(guī)律依次為: Nb, Nb+Zr(NbFe2,Zr(NbFe2,(ZrNb2Fe +Zr(NbFe2,(ZrNb2Fe,(ZrNb2Fe+Zr 3Fe 。Er win7利用同步輻射分析了Zirlo 合金(Zr 1 0Sn 1 0Nb 0 1Fe的相,認(rèn)為其析出的金屬間化合物是 Nb 和Zr(NbFe2;對照其給出的同步輻射的X 射線圖譜,可以確認(rèn),Erwin 5認(rèn)定的 Nb 的譜線實(shí)際是(ZrNb2Fe 的譜線。

20、也就是說,Zirlo 合金(Zr 1 0Sn 1 0Nb 0 1Fe合金的析出相主要是(ZrNb2Fe 及Zr(NbFe2。由于34材 料 熱 處 理 學(xué) 報(bào)第30卷Zirlo 合金的Fe 含量小于N36合金,根據(jù)Barberis 4給出的Zr Nb Fe 合金相圖金屬間化合物的析出規(guī)律,N36合金的析出相不大可能包含 Nb 。2 1 DTA 結(jié)果圖7是試樣的DTA 測試的結(jié)果,隨著溫度的升高,鋯合金表面與保護(hù)氣氛中的微量氧起氧化反應(yīng),放出熱量,致使差熱曲線下移。到630 左右,合金樣品開始吸熱,差熱曲線出現(xiàn)往上的轉(zhuǎn)折,對應(yīng)部分 Zr 開始轉(zhuǎn)變成為 Zr,并伴隨非基體相的熔解。差熱曲線在785

21、 左右出現(xiàn)一個(gè)拐點(diǎn),這主要對應(yīng)(ZrNb2Fe 的熔解?？紤]到在650 淬火的合金樣品出現(xiàn) Zr 的衍射峰,可以確定,N36合金的 Zr Zr 的轉(zhuǎn)變開始溫度大約為633 。如果把差熱曲線回到基線對應(yīng)的溫度作為N36合金的 Zr Zr 轉(zhuǎn)變結(jié)束的溫度,則該溫度約為1000 。此外,合金的差熱曲線在1353 出現(xiàn)了一個(gè)向上的拐點(diǎn),對應(yīng)合金開始吸熱。樣品冷卻時(shí),發(fā)現(xiàn)樣品與坩堝壁已經(jīng)粘連在一起,這表明,合金在加熱到1400 的過程中已經(jīng)出現(xiàn)液相。因此合金在1353 的拐點(diǎn)應(yīng)該就是 Zr L 的轉(zhuǎn)變開始溫度。圖7基線上的DTA 曲線,和Toffolon 8給出的典型的鋯合金非基體相熔解的DSC曲線形態(tài)

22、基本相同。參考Toffolon 8的結(jié)論,可以認(rèn)為,N36合金的DTA 曲線也是析出相熔解的吸熱峰和 Zr Zr 轉(zhuǎn)變的吸熱峰疊加一起而成的。因此,633 的 Zr Zr 轉(zhuǎn)變開始溫度也就是Zr(NbFe2 升溫過程中開始熔解的溫度。圖7 D TA 測試結(jié)果(升溫速率10 minFig.7 D TA results for the alloy(heating rate 10 min3 結(jié)論1N36鋯合金的金屬間化合物是立方(ZrNb2Fe 、六方Zr(NbFe2。N36鋯合金軋制狀態(tài)下的析出相主要是六方Zr(NbFe2;400650 退火狀態(tài)下,立方(ZrNb2Fe 是主要的析出相;750 時(shí)

23、,不再觀察到六方Zr(NbFe2;850 時(shí),不再觀察立方(ZrNb2Fe;2N36鋯合金 Zr Zr 轉(zhuǎn)變開始溫度約為633 ,這個(gè)溫度也是六方Zr (NbFe2熔入 Zr 的起始溫度,785 時(shí)立方(ZrNb2Fe 開始熔入 Zr,到1000 時(shí), Zr Zr 轉(zhuǎn)變結(jié)束。參考文獻(xiàn)1 嚴(yán)青松,劉文慶,雷 鳴,等.熱處理制度對Zr Sn Nb 新鋯合金耐腐蝕性能的影響J.稀有金屬材料與工程,2007,36(1:104-107YAN Qi ng song,LI U Wen qing,LEI M ing,et al.Effect of heat treat ment on the corrosio

24、n resi stance for Zr Sn Nb new zirconium alloyJ .Rare M etalMaterials and Engineeri ng,2007,36(1:104-107.2 雷 鳴,劉文慶,嚴(yán)青松,等.變形及熱處理對Zr Sn Nb 新鋯合金第二相粒子的影響J.稀有金屬材料與工程,2007,36(3:467-470. LEI M ing,LIU Wen qing;YAN Qi ng song,et al.Effect of deformation and heat treatment on the second phase particulars of

25、Zr Sn Nb ne w zirconium alloyJ.R are Metal M aterials and Engineering,2007,36(3:467-470.3 劉文慶,雷 鳴,耿 迅,等.顯微組織對Zr Sn Nb Fe 鋯合金耐腐蝕性能的影響J.材料熱處理學(xué)報(bào),2006,27(6:47-52. LIU Wen qing,Lei Ming,Geng Xun.Effect of mic rostructure on the corrosion resis tance of Zr Sn Nb Fe zirconium alloyJ.Transacti ons of Materials andHeat Treatment,2006,27(6:47-52.4 Barberis P,Charquet D,Rebeyrolle V.Ternary Zr Nb Fe (Osys te m:phase diagram at 853K and c or