丙烯酸酯體系光接枝及交聯(lián)反應(yīng)的研究

1、第27卷第3期2000年北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)JOURNAL OF BEI J IN G UN IV ERSIT Y OF CHEMICAL TECHNOLO GYVol.27,No.32000LDPE 2丙烯酸酯體系光接枝及交聯(lián)反應(yīng)的研究鄧建平孫玉鳳杜久明楊萬(wàn)泰3(北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100029摘要:以二苯甲酮為光引發(fā)劑,以低密度聚乙烯(LDPE 膜為基膜,研究了不同單體的光接枝聚合反應(yīng)及交聯(lián)反應(yīng),并用稱重法測(cè)定了聚合體系單體的轉(zhuǎn)化率、接枝效率以及膜的交聯(lián)度。結(jié)果表明,在所選用的單體中,甲基丙烯酸甲酯很難進(jìn)行光接枝聚合反應(yīng)(接枝效率為0;丙烯酸的單體轉(zhuǎn)化率最高(>80%;丙

2、烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和丙烯酸甲酯的接枝效率較高(可達(dá)到95%。測(cè)定了接枝后LDPE 膜的交聯(lián)程度,當(dāng)丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸及丙烯酰胺作為單體時(shí),LDPE 膜產(chǎn)生了較為明顯的交聯(lián)(交聯(lián)度>30%。觀察反應(yīng)結(jié)束后的LDPE 復(fù)合膜,發(fā)現(xiàn)以丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯及丙烯酸作單體時(shí)較難分離。關(guān)鍵詞:光接枝聚合反應(yīng);光交聯(lián)反應(yīng);LDPE 膜;二苯甲酮中圖分類號(hào):O 644112收稿日期:1999212216基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(29874004第一作者:男,1969年生,博士生3通訊聯(lián)系人多層膜(復(fù)合膜在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、食品包裝等領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛。目前使用的復(fù)合膜多以聚烯烴材

3、料為主,但聚烯烴薄膜因其表面能太低而很難與其它材料進(jìn)行復(fù)合?！肮饨又雍霞夹g(shù)”1的出現(xiàn)為解決這一難題帶來(lái)了希望,此技術(shù)將光接枝聚合反應(yīng)及薄膜層合技術(shù)有機(jī)的結(jié)合起來(lái)。丙烯酸及其酯類為光接枝聚合反應(yīng)常用的單體,但實(shí)施聚合反應(yīng)的方法多局限于液相法2及氣相法3。本文則利用由二層空白LDPE 膜組成的“復(fù)合膜”作為載體,將不同的單體在膜上進(jìn)行光接枝聚合反應(yīng),并探討用這些單體進(jìn)行光接枝層合的可能性。研究發(fā)現(xiàn),在光接枝聚合反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí),膜的交聯(lián)反應(yīng)隨之發(fā)生。因而本文除研究接枝聚合反應(yīng)以外,并測(cè)定了膜的交聯(lián)程度,文獻(xiàn)中尚未見(jiàn)有類似的報(bào)道。1實(shí)驗(yàn)部分1.1原料基膜低密度聚乙烯膜(LDPE ,M w =118&

4、#215;105,M n =117×104,厚度63m ,對(duì)紫外光(=254nm 透過(guò)率為75%,保定創(chuàng)業(yè)塑料有限公司,使用前用丙酮作溶劑在索氏提取器中抽提5h ,以去除各種添加劑;光引發(fā)劑二苯甲酮(BP ,化學(xué)純,上海群力化工廠,用前以乙醇作溶劑精制;溶劑丙酮,分析純,北京化工廠;二甲苯,分析純,北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司;單體丙烯腈(AN ,蘭州化學(xué)試劑公司;丙烯酸(AA ,北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司;甲基丙烯酸(MAA ,北京市東環(huán)聯(lián)合化工廠;丙烯酸甲酯(MA ,天津市化學(xué)試劑廠;丙烯酸丁酯(BA ,華北地區(qū)特種化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心;甲基丙烯酸甲酯(MMA ,旭東化工廠;以上均為分

5、析純,且使用前經(jīng)減壓蒸餾;丙烯酰胺(AAM ,分析純,北京化學(xué)試劑公司。112實(shí)驗(yàn)11211實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)施光接枝聚合反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)裝置參見(jiàn)文獻(xiàn)4。11212光接枝聚合反應(yīng)以AN 、BA 、MA 、MMA 、AA 及MAA 為單體時(shí),將引發(fā)劑BP 直接溶于單體中,BP 與單體的質(zhì)量比為1100;當(dāng)單體為AAM 時(shí),以丙酮為溶劑,AAM 的濃度為2mol/L ,BP 與AAM 的質(zhì)量比為1100。所有單體溶液反應(yīng)前均通入氮?dú)?以除去溶液中的氧氣。光接枝聚合反應(yīng)過(guò)程以及膜的后處理過(guò)程詳見(jiàn)文獻(xiàn)5。膜交聯(lián)度的測(cè)定方法、單體轉(zhuǎn)化率、接枝效率以及交聯(lián)度的計(jì)算公式參見(jiàn)文獻(xiàn)5。2結(jié)果與討論211光接枝聚合反應(yīng)不同體系

6、的聚合反應(yīng)結(jié)果分別列于表1、2。表1單體的轉(zhuǎn)化率Table1Conversion of monomers(%輻射時(shí)間t/min單體AN AA BA MMA MAA MA AAM表2單體的接枝效率Table2Grafting efficiency of monomers(%輻射時(shí)間t/min單體AN AA BA MMA MAA MA AAM根據(jù)表1、2的聚合反應(yīng)情況,可將所用單體分為3類:不易進(jìn)行聚合反應(yīng),此類單體只有MMA;較易進(jìn)行聚合反應(yīng),如單體AN、AAM、BA、MA以及MAA;很易進(jìn)行聚合反應(yīng),只有AA。由于單體MMA能夠淬滅處于激發(fā)態(tài)的BP6,并使BP失去從基膜PE大分子上奪取氫的能力

7、,因而反應(yīng)體系中產(chǎn)生的自由基數(shù)目很少,很難引發(fā)MMA的接枝聚合反應(yīng)(接枝效率為0,單體的轉(zhuǎn)化率也很低(反應(yīng)進(jìn)行4min后,轉(zhuǎn)化率也不足20%。為了使MMA順利進(jìn)行光接枝聚合反應(yīng),可采用其它類型的光引發(fā)劑7。由表1、2可見(jiàn),AA的單體轉(zhuǎn)化率及接枝效率均很高(反應(yīng)進(jìn)行4min后,轉(zhuǎn)化率和接枝效率分別為84%和9415%,故成為改善聚烯烴材料表面親水性能常用的接枝單體8。雖然MAA的轉(zhuǎn)化率較低(小于40%,但其接枝效率卻很高(能達(dá)到95%,與AA的接枝效率相近,因而和AA一樣,也可用來(lái)改善材料的親水性能9。單體BA、AN、AAM和MA的聚合活性較AA 低(表1、2,但仍可用來(lái)作為表面光接枝聚合反應(yīng)的

8、單體。另外,因AAM及其聚合物在丙酮中的溶解度均較低,而丙酮又極易揮發(fā),故AAM及其聚合物很易從丙酮中沉淀出來(lái),在PE膜表面形成一層白色固體,這必然影響到AAM在膜上的接枝聚合反應(yīng)。此結(jié)果與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果7相一致。另外,由于聚合體系受紫外光照射時(shí)間較長(zhǎng),致使膜及接枝聚合物產(chǎn)生輕微降解,造成表1、2中部分結(jié)果呈現(xiàn)隨時(shí)間延長(zhǎng)反而降低的現(xiàn)象。212接枝反應(yīng)過(guò)程中膜的交聯(lián)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)表明,交聯(lián)反應(yīng)是伴隨光接枝聚合反應(yīng)發(fā)生且不可避免的現(xiàn)象。測(cè)定已完成接枝聚合反應(yīng)后膜的交聯(lián)程度,結(jié)果見(jiàn)表3。表3膜的交聯(lián)度Table3G el content of LDPE film(%輻射時(shí)間t/min單體由表3可見(jiàn),MMA作

9、為單體時(shí),聚合體系中LDPE膜的交聯(lián)程度很低(小于5%,這也間接證明了在LDPE2MMA2BP反應(yīng)體系中,MMA能淬滅處于激發(fā)態(tài)的BP,導(dǎo)致體系產(chǎn)生的自由基數(shù)目很少,不能很有效地引發(fā)單體的接枝聚合反應(yīng)這一觀點(diǎn)。因體系中能引發(fā)LDPE膜交聯(lián)反應(yīng)的自由基數(shù)目很少,因而膜的交聯(lián)反應(yīng)亦不易發(fā)生,膜的交聯(lián)度很低。當(dāng)AN、MA、AAM、MAA、BA和AA等作為單體時(shí),LDPE膜產(chǎn)生較為明顯的交聯(lián),其中以AAM 最明顯,交聯(lián)度達(dá)到38%。但與醋酸乙烯酯(VAC相比,膜的交聯(lián)并不很嚴(yán)重(VAC作為單體時(shí), LDPE膜的交聯(lián)度可達(dá)5718%5,看來(lái)膜的交聯(lián)與接枝聚合反應(yīng)過(guò)程中聚合活性鏈向PE大分子發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)

10、的難易有直接關(guān)系。213膜的粘連現(xiàn)象本研究采用以二片LDPE膜組成的復(fù)合膜為基膜,聚合反應(yīng)完成后,觀察二片膜的粘連現(xiàn)象,結(jié)果列于表4中。83北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)2000年表4LDPE 膜的粘連現(xiàn)象Table 4Adhesion behavior of LDPE films 單體LDPE 膜的粘連現(xiàn)象BA 易粘連,較難分離MA 易粘連,難分離MMA 無(wú)粘連,易分離AAM 表面有白色固體,不粘連AA 極易粘連,很難分離AN 無(wú)粘連,易分離MAA無(wú)粘連,易分離表4說(shuō)明,BA 、MA 和AA 有用作膜與膜之間實(shí)施光接枝層合的可能性;另外也說(shuō)明膜與膜之間的粘連與所用單體的親水性或親油性無(wú)關(guān)。如AA 和MAA

11、 的聚合物均具有水溶性,其中用MAA 為單體時(shí),二片膜很易分離,觀察不到粘連現(xiàn)象;而AA 則與之相反,膜之間粘連嚴(yán)重,并且粘接強(qiáng)度很高。3結(jié)論用BP 作光引發(fā)劑時(shí),MMA 很難在LDPE 膜上進(jìn)行光接枝聚合反應(yīng);AA 則較易進(jìn)行接枝;BA 、MAA 、AAM 、MA 和AN 等單體的接枝聚合活性較AA 低。在所選用的單體中,接枝聚合反應(yīng)結(jié)束后,膜均有不同程度的交聯(lián)。參考文獻(xiàn)1Y ang W T ,R nby B.Bulk surface photografting processand its application :Photolamination of polymer films.J Ap

12、pl Polym Sci ,1997,63:172317322Ogiwara Y ,K oike N ,Kubota H.Factors affecting pho 2tografting of methacrylic acid on polyethylene film in liq 2uid phase system.J Appl Polym Sci ,1988,35:147314813Allmer K ,Hult A ,R nby B.Surface modification ofpolymers :I Vapor phase photografting with acrylic acid

13、.J Polym Sci ,1988,A26:209921114孫玉鳳,宋婷,楊萬(wàn)泰.LDPE/NVP 體系表面光接枝聚合反應(yīng)研究.北京化工大學(xué)學(xué)報(bào),1999,26(2:17205鄧建平,楊萬(wàn)泰.LDPE 2VAC 體系光接枝及交聯(lián)反應(yīng)的研究:1引發(fā)劑的影響.北京化工大學(xué)學(xué)報(bào),2000,27(1:16196Kuhlmann R ,Schnabel W.Laser flash photolysis investi 2gation on primary processes of the sensitized polymeriza 2tion of vinyl monomers :I Experim

14、ents with benzophe 2none.Polymer ,1976,17:4194227Ogiwara Y ,K anda M ,Takumi M ,et al.Photosensi 2tized grafting on polyolefin films in vapor and liquid phas 2es.J Polym Sci ,Polym lett Ed ,1981,19:4574618Zhang P Y ,R nby B.Surface modification by continuousgraft copolymerization :Photoinitiated gra

15、ft copoly 2merization onto poly (ethylene terephalate fiber surface.J Appl Polym Sci ,1990,41:145914679高志民,楊永源,馮樹(shù)京,等.聚丙烯表面光接枝及染色.感光科學(xué)與光化學(xué),1984,(4:5458Photo 2grafting and cross 2linking reaction of LDPE/acrylatepolymerization systemsDEN G Jian 2ping SUN Yu 2feng DU Jiu 2ming YAN G Wan 2tai(College of

16、 Materials Science and Engineering ,Beijing University of Chemical Technology ,Beijing ,100029Abstract :A variety of monomers ,including AA ,AN ,AAM ,BA ,MA ,MAA and MMA ,were photograftedonto substrate composed of two LDPE films ,initiated by benzophenone (BP .The conversion percentage (CP ,grafting efficiency (GE and gel content (GEL of the polymerization systems were determined with gravimetric method.The results show that no grafted polymer was formed when MMA was used as the monomer ;CP of LDPE/AA system was remarkably higher than those of others ;GE values of AA ,BA ,MA and MAA