復合無機顏料

1、復合無機顏料CICP/MMO (Complex Inorganic Color Pigments/ Mix Metal Oxide Pigments 夏晶(福祿(蘇州新型材料有限公司,江蘇蘇州215021摘 要:從顏料介紹開始,對無機顏料特別是復合無機顏料的分類方法、生產(chǎn)工藝、使用、主要產(chǎn)品及目前主要的供應商和市場狀況做了詳細的介紹,特別強調(diào)了復合無機顏料優(yōu)異的耐候性和高太陽光反射性能;同時還就當前市場上關于冷涂料和冷顏料的熱點話題,詳細介紹了它們的工作原理和具體數(shù)據(jù),以及在國外應用的實例和實踐研究數(shù)據(jù),簡述了當前國內(nèi)在“冷涂料”和“冷屋頂”材料標準的實踐工作。關鍵詞:復合無機顏料;冷顏料;顏

2、料索引號;太陽光全反射率TSR0 引言作為顏料,給我們最直觀的印象就是色彩,著色是顏料最基本的屬性,在我們生活的世界里,正是因為有了顏色的色彩斑斕,才使得我們感知的生活環(huán)境充滿著千變?nèi)f化的色彩情趣。人類對色彩的追求遠溯到史前時代起,在超過6萬年以前,人類就已把天然赭石作為著色材料使用。顏料作為工業(yè)產(chǎn)品,其專業(yè)化分工和生產(chǎn)源自18世紀,目前的顏料廠商大多按照顏料的不同屬性如有機或無機的不同類型進行專業(yè)化的生產(chǎn)。隨著社會的發(fā)展,使用者對于顏料的性能要求越來越高,單純顏料著色屬性已不能滿足客戶使用顏料的要求,顏料是否還同時具有其他性能越來越受到用戶的重視,伴隨著當前的國情,在建筑領域的涂裝產(chǎn)品中,對

3、于使用著的顏料是否具備高性能顏料的特點耐候性、耐溫性、環(huán)保性和節(jié)能性的要求越來越高,同時高性能顏料也是助推整個建筑領域涂裝產(chǎn)品向高性能發(fā)展的強勁動力。本文著重介紹用于建筑涂裝的高性能復合無機顏料產(chǎn)品。 1 顏料1.1 顏料定義顏料是一種有機或無機的有色細小固體顆粒;基本上不溶于它們所分散的介質(zhì)中;起到著色、遮蓋、保護等功能;被廣泛使用在油墨、涂料、塑料和聚合體等產(chǎn)品中;每種顏料自身都具有不同的晶體結(jié)構,它們是在制造過程中形成的。1.2 顏料分類顏料經(jīng)過近代300多年的工業(yè)化發(fā)展,已經(jīng)成為一個成熟的工業(yè)化生產(chǎn)和產(chǎn)品細分的行業(yè),按照化學組成,顏料大致可分為有機顏料和無機顏料,如圖11。圖1 顏料類

4、型分類本文重點介紹無機顏料中的復合無機顏料(CICP/MMO,特別是彩色復合無機顏料。1.3 顏料索引號C.I.顏料產(chǎn)品雖然色彩和種類千變?nèi)f化,但按照每種顏料自身的化學結(jié)構分子式,不論是有機還是無機顏料,都有唯一的一個顏料索引號(C.I.:Color Index對其身份進行定義,如同樣的黑色顏料因其化學分子式的不同,按照顏料索引號會有不同的黑色顏料產(chǎn)品,如表1。表1 幾種黑色顏料產(chǎn)品黑色顏料 顏料索引號C.I. 分子式 產(chǎn)品顏料黑6或7 Pigment Black 6 or 7 C 炭黑(Carbon Black顏料黑 11 Pigment Black 11Fe3O4氧化鐵黑(Iron Oxi

5、de Black顏料黑 28 Pigment Black 28CuCr2O4銅鉻黑(Copper Chromite Black2 復合無機顏料復合無機顏料CICP/MMO (Complex Inorganic Color Pigments/ Mix Metal Oxide Pigments大多數(shù)都是由幾種金屬混合物在經(jīng)過高溫煅燒(800 以上后化合而成,最早運用在搪瓷和陶瓷行業(yè),伴隨著美國和歐洲自20世紀50到70年代的卷材和建筑高性能涂料的快速發(fā)展,因其優(yōu)異的性能而被逐漸推廣到了涂料和塑料工業(yè)產(chǎn)品的使用中。2.1 復合無機顏料制造復合無機顏料的制造工藝如圖22。圖2 CICP復合無機顏料制造

6、流程2.2 復合無機顏料特點因為大多數(shù)復合無機顏料都是在經(jīng)過800 以上的高溫煅燒生產(chǎn)加工而成的,這就決定了其化學和物理屬性的特點:極佳的耐候性、耐溫性、化學穩(wěn)定性,此外還具備環(huán)保顏料的特性。復合無機顏料的耐候性和耐酸堿性一般都能達到涂料要求級別中的最高級別5級,耐光性一般達到8級,耐熱性一般達到800 。但是,因為主要成分大都為金屬化合物經(jīng)過高溫煅燒 生產(chǎn)而成,所以復合無機顏料相比其他無機顏料往往成本較高,這也是目前還未得到全面推廣的主要原因,如同樣的黑色,氧化鐵黑一般市場價在2030元/kg,但復合無機顏料的銅鉻黑一般市場價要達到100元/kg。因為復合無機顏料優(yōu)異的耐候性和環(huán)保特性,目前

7、主要使用在對耐候級別要求非常高的涂料體系中,如需要耐候超過15 a以上的氟碳涂料系統(tǒng)、部分需要高耐候的卷材涂料系統(tǒng),以及最近發(fā)展的水性民用建筑涂料體系中也已有廠家推出運用復合無機黑色顏料的“冷涂料”產(chǎn)品。2.3 復合無機顏料主要產(chǎn)品在美國,針對復合無機顏料的定義和分類,在1979年就已成立了專業(yè)委員會“干粉顏料制造商協(xié)會”DCMA(Dry Color ManufacturersAssociation,專門定義和分類復合無機顏料,根據(jù)DCMA的分類方法,將復合無機顏料按照顏料的化學成分和晶體結(jié)構共分為14種1:斜鋯石型Baddeleyite;硼酸鹽型Borate;赤鐵礦型Corundum-Hem

8、atite;石榴石型Garnet;橄欖石型Olivine;方鎂石型Periclase;硅鈹石型Phenacite;磷酸鹽型Phosphate;柱紅石型Priderite;燒綠石型Pyrochlore;銳鈦型Rutile-Cassiterite;榍石型Sphene;尖晶石型Spinel;鋯石型Zircon。其中在實踐中應用最多和最主要的有3種類型:金紅石型、尖晶石型和赤鐵礦型。按顏料索引號具體的顏料產(chǎn)品見表21。表2 金紅石型、尖晶石型、赤鐵礦型復合無機顏料常見的顏料使用產(chǎn)品顏料晶型顏料索引號C.I. 顏色 名稱PY-53/Pigment Yellow 53 黃色 鎳鈦黃PBRN-24/Pigm

9、ent Brown 24 棕色 鈦鉻黃金紅石型PY-164/Pigment Yellow 164 褐色 鈦錳棕PB-28/Pigment Blue 28 正藍色 鈷鋁藍PB-36/Pigment Blue 36 孔雀藍 鈷鉻鋁藍PG-50/Pigment Green 50 綠色 鈷鈦綠PG-26/Pigment Green 26 墨綠色 鈷鉻綠PBLK-28/Pigment Black 28 黑色 銅鉻黑PBLK-26/Pigment Black 26 黑色 錳鐵黑PBLK-30/Pigment Black 30 黑色 錳鉻鎳黑PBLK-12/Pigment Black 12 黑色 鈦鐵黑尖晶

10、石型PY-119/Pigment Yellow 119 褐色 鋅鐵棕PG-17/Pigment Green 17 軍綠色 鉻鋁綠PG-17/Pigment Green 17 棕色 鐵鉻棕PG-17/Pigment Green 17 黑色 鐵鉻黑PR-101/Pigment Red 101 鐵紅 鐵紅赤鐵礦型PR-101/Pigment Red 102 鐵棕 鐵棕注:復合無機顏料使用的鉻金屬原材料,都需要低價的鉻且往往在顏料中的含量極低,好的復合無機顏料都可通過食品安全認證如歐標AP(891標準,為環(huán)保顏料。圖3 鎳鈦黃金紅石型晶體結(jié)構2.4 復合無機顏料運用復合無機顏料的材料結(jié)構(金屬混相化合

11、物和制備工藝(經(jīng)過800 以上的高溫煅燒決定了其物質(zhì)屬性,并決定了其適用于需要具有優(yōu)異的耐候性、耐高溫性和環(huán)保特性的產(chǎn)品。目前,涂料領域復合無機顏料的應用主要在氟碳涂料體系、高耐候卷材聚酯體系和正在推廣的水性丙烯酸外墻(需要有高太陽光反射率涂料體系。復合無機顏料在中國涂料領域目前還處在推廣起步階段,相比歐美國家甚至與周邊的日本和韓國在涂料產(chǎn)品中的運用,目前還非常有限,但同時這也正是該類型顏料在中國具有廣闊市場發(fā)展空間的機會。在歐美國家,日?？吹降乃{色卷材屋頂大多使用的是復合無機藍色顏料PB-28鈷藍,因為在國外一般要求出廠的卷材產(chǎn)品至少需要耐候15 a以上,但目前在中國使用的大多數(shù)藍色卷材產(chǎn)品

12、(屋頂、圍欄和簡易房中,因為成本的原因目前大多是在使用有機藍色顏料(大多只能耐候23 a。2.5 復合無機顏料市場和主要供應商目前在中國市場,復合無機顏料的供應商主要來自國外,如Basf(包括收購的美國Engelhard復合無機顏料供應商、Ferro(包括收購的原Degussa和Ciba的無機顏料合資公司Cerdec、Shepherd、Heubach(包括收購的Bayer復合無機顏料業(yè)務單元、Rockwood(主要以氧化鐵系產(chǎn)品為主、Ishihara、Tomatec(早期是與Ferro在日本合資成立的復合無機顏料生產(chǎn)企業(yè),Asahi等3。這些國外復合無機顏料供應商大多數(shù)還未在中國設廠,只有Fe

13、rro公司在蘇州于2009年建立了復合無機顏料生產(chǎn)工廠。隨著國內(nèi)復合無機顏料市場的發(fā)展和需求增大,國內(nèi)也有一些廠家開始專注和涉足該領域,如巨發(fā)和陪蒙特等。在全球,彩色復合無機顏料在涂料市場的總銷售量約為2萬t/a,主要集中在歐美發(fā)達地區(qū),而在中國市場的需求還不到總量的十分之一,小于日本和韓國市場。3 冷顏料3.1冷顏料定義何謂冷,一般是相對熱而言,必須有冷熱溫差才能感覺得到冷和熱,冷和熱永遠是相對的概念,冷顏料本身并不冷,只是它具有“去熱”的特殊功能,使得整個使用了冷顏料的涂料體系也具備了降溫、去熱的功能,因此稱為“冷涂料”和“太陽熱反射隔熱涂料”等。顏料通過涂料系統(tǒng)使用在建筑物體表面,與建筑

14、物最相關的冷和熱的影響一般都來自太陽光,如何“對付”太陽光,去除它的熱能影響,也正是冷顏料的特殊冷性能所在。冷顏料通常定義為具有高太陽光反射率和耐溫性、耐候良好,并且自身化學穩(wěn)定性非常優(yōu)異的一類顏料。冷顏料大多運用在室外涂裝系統(tǒng)中。根據(jù)實際的建筑于太陽光曝曬環(huán)境中的應用實例,在涂料體系完全一致的條件下(只是使用不同的顏料,用了冷顏料的涂料體系一般會比普通體系直接降低物體表面溫度1015 ,對于建筑物內(nèi)部,可以達到降溫45 的效果,應用冷顏料的意義顯而易見。14 496美元的費用,按照該學校建筑結(jié)構和涂裝設計使用壽命35 a 計算,總共會節(jié)約近52.5萬美元的能源使用費。圖4 進行冷屋頂應用對比

15、的Poole 學校和Baggett 學校表3 Poole 學校和Baggett 學校冷屋頂應用節(jié)能費用對比項目 Baggett(SR12%Poole(SR29% 節(jié)約/(美元a -1電費 88 352 78 045 10 307 天然氣 24 989 20 800 4 189 總計113 34198 84514 496注:SR=太陽反射率橡樹嶺實驗室的Bill Miller 博士指出,若在美國東南部的3個州的近8萬多所學校推廣應用“冷屋頂”,只要有10%的學校采用,那么經(jīng)過35年后,單單是能源的節(jié)省就會超過15億美元。在美國,“冷金屬”屋頂已被列入美國國家能源之星的獎勵項目得到大力推廣。3.2

16、 冷顏料工作原理眾所周知,太陽光是有能量的,它扮演著使我們生活的地球冬涼夏暖的主要角色。太陽光是以電磁波形式傳播的,按照它的波長范圍可以分為:(伽馬射線波段,X 射線波段,紫外線,可見光和紅外線(又分為近紅外和遠紅外波段等,如圖5所示。圖5 太陽光的波長范圍我們生活在地球上,因為有大氣層的保護,太陽光中能量最強波段的射線、X 射線和大多數(shù)紫外線在到達地球時都被大氣層阻擋隔離掉了,能夠進入地球表面的太陽能量波段只剩下了可見光、近紅外波段和少量的紫外線。它們進入地球后的能量分布如圖6(波長越長,能量越小,能量大多以熱能的方式被我們感知。對于太陽光,當它照射到物體上時通常會發(fā)生光線的反射、吸收和傳導

17、,如圖7。圖6 到達地球的太陽光能量分布顏料的發(fā)色原理,實際上是選擇反射成像原理,紅色物體之所以為紅色,是因為它反射太陽光中的紅色可見光;白色是因為物體反射了全部的可見光;黑色則是該物體吸收了全部可見光。太陽光到達地球后的主要能量分布為:少量的紫外線(占所有能量的5%、可見光(43%和近紅外(52%波段,因此若要使物體成為“冷物體”,則必須提高該物體對于太陽圖7 太陽光的傳播波長/nm太陽光反射率/%光的“反應”,即提高對太陽光的反射率,降低吸收率(不同的顏色具有不同的吸收和反射率,以及降低傳導性,進而使物體變冷。物體表面涂料呈現(xiàn)不同顏色,實際上是因為涂料中的顏料對于太陽光的反射和吸收而形成的

18、,所以顏色直接影響著太陽光照射到物體表面的吸收和反射率,至于傳導性能,它與物體本身屬性有關(熱阻系數(shù)。可見,顏料的顏色特性決定了該著色物體對太陽光的吸收和反射率的高低。作為“冷顏料”的特殊功能,它主要體現(xiàn)在著色物體對于太陽光的反射率方面,顏料越“冷”,它的反射率越高。因紫外線的穿透性很強,所有顏料往往在該波段(占5%太陽能量都幾乎不反射,所以,在可見光和近紅外波段,反射率的高低決定著該顏料是否是“冷顏料”的關鍵。無疑,白色類型的顏料(全反射可見光大多都是“冷顏料”,而且反射率和冷效果最好。相反,黑色顏料(全吸收可見光則應該是“熱顏料”,如圖8。圖8 幾種顏料的反射率曲線不論是有機還是無機顏料,

19、每種顏料本身都對太陽光有反射作用,一般而言顏色越淺,反射率越高,如白色在可見光波段為全反射;顏色越深,則反射率越低,如黑色在可見光波段為全吸收。所以優(yōu)異的“冷顏料”,特別是深色的彩色顏料,如何提高它的太陽光反射率成為生產(chǎn)制造的關鍵,同時由于其通常用于建筑外表面的涂裝,因此必須兼?zhèn)鋬?yōu)異的耐候性和耐溫度變化性能,復合無機顏料正好符合這些環(huán)境適用特點優(yōu)異的耐候和耐溫性,而且經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)大多數(shù)復合無機顏料都具備較高的太陽全反射率TSR(Total Solar Reflectance數(shù)值,因此在現(xiàn)實生產(chǎn)和建筑涂裝領域得到了廣泛的應用。以Ferro 公司Eclipse 品牌的復合無機冷顏料為例,對其在PVDF 氟碳涂料體系按透明和不透明(14鈦白粉比例體系的涂料系統(tǒng),測試TSR 數(shù)值得到表4。顏料應用在涂料體系中,一般很少會出現(xiàn)純透明體系涂料,而且大多數(shù)涂料中都會加入白色填料如