第三章 脂環(huán)烴

1、1環(huán)烷烴的特性反應(yīng)；環(huán)烷烴的特性反應(yīng)；環(huán)己烷和取代環(huán)己烷的構(gòu)象分析。環(huán)己烷和取代環(huán)己烷的構(gòu)象分析。l脂環(huán)化合物的命名；脂環(huán)化合物的命名；l環(huán)烷烴的典型構(gòu)象和穩(wěn)定性的關(guān)系；環(huán)烷烴的典型構(gòu)象和穩(wěn)定性的關(guān)系；l環(huán)己烷的構(gòu)象及其表示方法；環(huán)己烷的構(gòu)象及其表示方法；l熟悉熟悉環(huán)烷烴的特性反應(yīng)；環(huán)烷烴的特性反應(yīng)； 脂肪族化合物是鏈狀烴類脂肪族化合物是鏈狀烴類(開鏈烴類開鏈烴類)及除及除芳香族化合物芳香族化合物以外以外的環(huán)狀烴類及其衍生物的總稱。屬于脂肪族的碳環(huán)化合物又稱脂的環(huán)狀烴類及其衍生物的總稱。屬于脂肪族的碳環(huán)化合物又稱脂環(huán)族化合物。環(huán)族化合物。 脂肪族化合物涵蓋有機(jī)化合物的所有品種，如脂肪族化合物涵

2、蓋有機(jī)化合物的所有品種，如烯烯類、類、烷烴烷烴類、類、醇醇類、類、醚醚類、類、酮酮類、類、醛醛類、類、酯酯類等。類等。 2脂環(huán)烴不飽和脂環(huán)烴環(huán)烯烴環(huán)二烯烴 環(huán)炔烴飽和脂環(huán)烴環(huán)烷烴如如如如. . . . .一、脂環(huán)烴的分類和命名一、脂環(huán)烴的分類和命名1、脂環(huán)烴的分類、脂環(huán)烴的分類根據(jù)根據(jù)分子中是否含有重鍵分子中是否含有重鍵:根據(jù)根據(jù)環(huán)的大小環(huán)的大小:小環(huán)小環(huán)34C, 普通環(huán)普通環(huán)57C, 中環(huán)中環(huán)811C, 大環(huán)大環(huán)12C。 根據(jù)根據(jù)環(huán)的環(huán)的個數(shù)個數(shù): 單環(huán)烴單環(huán)烴、雙環(huán)烴、雙環(huán)烴、多環(huán)烴。多環(huán)烴。 3雙環(huán)雙環(huán)體系體系螺環(huán)烴螺環(huán)烴: 橋環(huán)烴橋環(huán)烴: 螺原子螺原子 橋頭碳原子橋頭碳原子 化合物中化

3、合物中環(huán)數(shù)目環(huán)數(shù)目是根據(jù)將環(huán)狀化合物變?yōu)殚_鏈?zhǔn)歉鶕?jù)將環(huán)狀化合物變?yōu)殚_鏈化合物需要斷開的鍵的數(shù)目而確定。需要斷開幾個化合物需要斷開的鍵的數(shù)目而確定。需要斷開幾個CC鍵就是幾環(huán)。鍵就是幾環(huán)。 金剛烷金剛烷: 三環(huán)三環(huán) 4甲基環(huán)戊烷甲基環(huán)戊烷 1-甲基甲基-4-異丙基環(huán)己烷異丙基環(huán)己烷 CH3CH3C2H51,1,4-三甲基環(huán)己烷三甲基環(huán)己烷 1-甲基甲基-3-丙基環(huán)己烷丙基環(huán)己烷 CH3CH3反反-1,4-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷順順-1-甲基甲基-3-乙基環(huán)己烷乙基環(huán)己烷2、脂環(huán)烴的命名、脂環(huán)烴的命名1) 單環(huán)體系單環(huán)體系 成環(huán)碳原子數(shù)成環(huán)碳原子數(shù), 環(huán)某烷。環(huán)上的支鏈作為取代基環(huán)某烷。環(huán)上的支

4、鏈作為取代基, 數(shù)個取代基要編號數(shù)個取代基要編號(取小位次取小位次)。 較優(yōu)基團(tuán)后置較優(yōu)基團(tuán)后置(較大編號較大編號), 較小基前置較小基前置(較小編號較小編號) 5 分子中有不飽和碳碳鍵分子中有不飽和碳碳鍵, 命名時應(yīng)使不飽和命名時應(yīng)使不飽和鍵上的碳編號最小。鍵上的碳編號最小。3-甲基環(huán)戊烯甲基環(huán)戊烯 1-甲基環(huán)戊烯甲基環(huán)戊烯 3-甲基甲基-1,4-環(huán)己二烯環(huán)己二烯 1,3-環(huán)己二烯環(huán)己二烯 12331244556CH3CH(CH3)2CH3CH2CH3 3-甲基-5-乙基環(huán)已烯1-甲基-2-異丙基環(huán)戊烷1231231234562) 雙環(huán)體系雙環(huán)體系 (螺環(huán)和橋環(huán)烴螺環(huán)和橋環(huán)烴) 螺環(huán)烴：螺環(huán)

5、烴：兩個環(huán)共用一個碳原子兩個環(huán)共用一個碳原子(螺原子螺原子)。 根據(jù)成環(huán)碳原子總數(shù)目稱為根據(jù)成環(huán)碳原子總數(shù)目稱為螺某烷或螺某烯螺某烷或螺某烯; 在螺字后在螺字后面的方括號內(nèi)面的方括號內(nèi), 用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)出兩個碳環(huán)用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)出兩個碳環(huán)除了共有碳原子除了共有碳原子以外的碳原子數(shù)目以外的碳原子數(shù)目, 小的數(shù)在前小的數(shù)在前, 大的數(shù)在后大的數(shù)在后, 用圓點隔開用圓點隔開; 編編號號從小環(huán)到大環(huán)從小環(huán)到大環(huán)(從小環(huán)中與螺原子相鄰的碳原子開始從小環(huán)中與螺原子相鄰的碳原子開始) 。1 2 3 4 5 6 7 8 螺螺3.4辛烷辛烷 8 91 2 3 4 5 6 7 10螺螺4.5-6-癸烯癸烯 螺螺a.

6、b某烴某烴 (ab) 螺螺4.5-1,6-癸二烯癸二烯 1234567710-甲基螺甲基螺4.5-6-癸烯癸烯 總結(jié)總結(jié): 小前小前, 大后大后, 從小到大。從小到大。(螺環(huán)螺環(huán))123456781,5-二甲基螺二甲基螺3.4-6-辛烯辛烯 C H3C H376543211 , 3 - 二 甲 基 螺 3 . 5 - 5 - 壬 烯5 - 甲 基 螺 2 . 4 庚 烷7123456H3C1,3-二甲基螺二甲基螺3.5-5-壬壬烯烯8 橋環(huán)烴橋環(huán)烴: 兩個碳環(huán)共用兩個或兩個以上碳原子。兩個碳環(huán)共用兩個或兩個以上碳原子。 根據(jù)成環(huán)碳原子總數(shù)目稱為根據(jù)成環(huán)碳原子總數(shù)目稱為二環(huán)某烷二環(huán)某烷; 編號從

7、編號從大環(huán)到大環(huán)到小環(huán)小環(huán)(一個橋頭碳開始沿最長的橋到另一個橋頭碳原子一個橋頭碳開始沿最長的橋到另一個橋頭碳原子, 然后再然后再回到第一個橋頭碳上回到第一個橋頭碳上)。方括號內(nèi)。方括號內(nèi), 大的數(shù)在前大的數(shù)在前, 小的數(shù)在小的數(shù)在后。后。雙環(huán)雙環(huán)a.b.c某烴某烴 (abc) 二環(huán)二環(huán)3.2.1辛烷辛烷 1 2 3 4 5 6 7 8 CH3CH3CH3CH3123456789101113123456712345678912CH3CH3CH3CH31234567891011131234567123456789122-甲基雙環(huán)甲基雙環(huán)4.3.0壬烷壬烷5,7,7-三甲基雙環(huán)三甲基雙環(huán)2.2.1-

8、2-庚烯庚烯對于相同大小的環(huán)對于相同大小的環(huán), 以雙鍵位置較小為宜以雙鍵位置較小為宜 9總結(jié)總結(jié): 大前大前, 小后小后, 從大到小。從大到小。(橋環(huán)橋環(huán))CH2 CH CH2CH2 CH CH2CH3CCH37,7-二甲基二環(huán)二甲基二環(huán)2.2.1庚烷庚烷 CH3CH CH CH2CH2CH2 CH CH2CH25-甲基二環(huán)甲基二環(huán)2.2.2-2-辛烯辛烯 二環(huán)二環(huán)2.2.0己烷己烷 1012653481276538CH3CH347從一個橋頭從一個橋頭C經(jīng)最大環(huán)到另一個橋頭經(jīng)最大環(huán)到另一個橋頭C, 在以此在以此C為起點經(jīng)次大的環(huán)到第一個橋頭為起點經(jīng)次大的環(huán)到第一個橋頭C, 再以此為起點再以此為

9、起點, 經(jīng)小環(huán)到另一橋頭經(jīng)小環(huán)到另一橋頭C。1234567891011環(huán)烴的命名關(guān)鍵是編號環(huán)烴的命名關(guān)鍵是編號應(yīng)當(dāng)遵循應(yīng)當(dāng)遵循的原則依次為的原則依次為: 橋環(huán)、螺環(huán)的特定橋環(huán)、螺環(huán)的特定原則原則; 官能團(tuán)位置最小原則官能團(tuán)位置最小原則; 取代取代基基最先碰面原則最先碰面原則; 先小后大原則。先小后大原則。11第二節(jié)第二節(jié) 脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì) 學(xué)習(xí)脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)學(xué)習(xí)脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì),應(yīng)有意識地應(yīng)有意識地將其與烷烴和烯烴的化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行比較將其與烷烴和烯烴的化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行比較: 烷烴烷烴:主要進(jìn)行自由基取代反應(yīng)主要進(jìn)行自由基取代反應(yīng).烯烴烯烴:主要進(jìn)行親電加成反應(yīng)主要進(jìn)行親電加成反應(yīng).

10、脂環(huán)烴的性質(zhì)可主要總結(jié)如下脂環(huán)烴的性質(zhì)可主要總結(jié)如下:121、和開鏈烴相似的反應(yīng)、和開鏈烴相似的反應(yīng) 環(huán)烷烴的自由基取代反應(yīng)環(huán)烷烴的自由基取代反應(yīng), 常見的是鹵代反應(yīng)常見的是鹵代反應(yīng), 反應(yīng)的活性和環(huán)的大小無關(guān)。反應(yīng)的活性和環(huán)的大小無關(guān)。+ Cl2 Clh CH3+ Cl2hCH3Cl+ HCl+ Br2BrHBr+300+ Cl2hvCl+ HCl甲基環(huán)丙烷甲基環(huán)丙烷 13+ Br2CCl4BrBrCH3 CH3CCH2CH2CH2CHOOO3Zn , H2OCH3+Cl2500CH3Cl+CH3Cl環(huán)烯烴也具有和開鏈烯烴相似的反應(yīng)。如親電加成、環(huán)烯烴也具有和開鏈烯烴相似的反應(yīng)。如親電加成、

11、氧化反應(yīng)、氧化反應(yīng)、-鹵代等。鹵代等。HH14練習(xí)練習(xí): 推測結(jié)構(gòu)推測結(jié)構(gòu) O3 H2O / ZnCH3CH3OHC-CH-CH2-CH-CHOKMnO4 / H+CH3CH3HOOC-CH-CH2-CH-COOHCHH3C-CHCH-CH3CHCH2CH3完成下列反應(yīng)式完成下列反應(yīng)式馬氏加成馬氏加成過氧化物效應(yīng)過氧化物效應(yīng): 反馬氏加成反馬氏加成-H取代取代151) 催化加氫催化加氫 環(huán)丙烷、環(huán)丁烷環(huán)丙烷、環(huán)丁烷在催化劑作用下與氫反應(yīng)在催化劑作用下與氫反應(yīng), 環(huán)破裂環(huán)破裂加氫生成開鏈烷烴加氫生成開鏈烷烴, 反應(yīng)的活性和環(huán)的大小有關(guān)。反應(yīng)的活性和環(huán)的大小有關(guān)。+ H2CH3CH2CH3Ni80

12、+ H2NiCH3CH2CH2CH3100 環(huán)戊烷要用活性更高的催化劑鉑環(huán)戊烷要用活性更高的催化劑鉑, 在較高的溫度下在較高的溫度下才能加氫變成開鏈烷烴才能加氫變成開鏈烷烴, 環(huán)己烷則很難發(fā)生加氫反應(yīng)。環(huán)己烷則很難發(fā)生加氫反應(yīng)。+H2PtCH3(CH2)3CH33002、脂環(huán)烴的特性反應(yīng)、脂環(huán)烴的特性反應(yīng) 由于受到環(huán)的影響由于受到環(huán)的影響, 特別是特別是小環(huán)結(jié)構(gòu)小環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)烷烴的環(huán)烷烴, 具有一些開鏈烷烴不同的特性。具有一些開鏈烷烴不同的特性?！靶…h(huán)似烯小環(huán)似烯, 大環(huán)似烷大環(huán)似烷”162) 親電加成反應(yīng)親電加成反應(yīng) 環(huán)丙烷環(huán)丙烷在室溫下可以和鹵素、氫鹵酸等試劑起在室溫下可以和鹵素、氫鹵酸等試

13、劑起親電加成反應(yīng)親電加成反應(yīng), 生成開鏈化合物。生成開鏈化合物。+ Cl2ClCH2CH2CH2ClFeCl3+ Br2BrCH2CH2CH2CH2Br 環(huán)丁烷環(huán)丁烷在加熱條件下可以和鹵素發(fā)生加成反應(yīng)在加熱條件下可以和鹵素發(fā)生加成反應(yīng); 環(huán)戊烷及以上環(huán)戊烷及以上, 在加熱條件下也不起加成反應(yīng)。在加熱條件下也不起加成反應(yīng)。 室溫+ Br2BrCH2CH2CH2BrCCl4不易開環(huán)易開環(huán)+ Br2取代產(chǎn)物取代產(chǎn)物+ Br2Br(CH2)4Br+ Br2(常溫下不反應(yīng)! )“小環(huán)似烯小環(huán)似烯, 大環(huán)似烷大環(huán)似烷”17+ HBrCH3CH3CH3CH3 C CH CH3CH3BrCH3環(huán)丙烷的烷基衍生

14、物和氫鹵酸加成時環(huán)丙烷的烷基衍生物和氫鹵酸加成時, 符合馬氏規(guī)則。符合馬氏規(guī)則。CH3+ HBrCH3CHCH2CH3Br斷鍵規(guī)律斷鍵規(guī)律: 發(fā)生在含氫最多和含氫最少的碳碳鍵之間。發(fā)生在含氫最多和含氫最少的碳碳鍵之間。183) 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 在在室溫下環(huán)烷烴室溫下環(huán)烷烴(包括環(huán)丙烷包括環(huán)丙烷)難以氧化難以氧化, 和一般和一般的氧化劑如的氧化劑如酸性高錳酸鉀等不起反應(yīng)酸性高錳酸鉀等不起反應(yīng)。KMnO4CH3CH3CH CCH3CH3H+CH3CH3COOH + O CCH3CH3室溫下室溫下, 環(huán)烷烴不能使環(huán)烷烴不能使KMnO4褪色褪色, 據(jù)此可區(qū)別與據(jù)此可區(qū)別與CC和和CC。例例: CH2

15、CH2KMnO4紫色退去不退色HNO3(濃濃)HOOC(CH2)4COOH強(qiáng)氧化條件：強(qiáng)氧化條件：19環(huán)烴性質(zhì)小結(jié)：環(huán)烴性質(zhì)小結(jié)：“小環(huán)似烯小環(huán)似烯, 大環(huán)似烷大環(huán)似烷”小環(huán)烷烴（小環(huán)烷烴（3 3，4 4元環(huán)）易加成，難氧化，似烷似烯。元環(huán)）易加成，難氧化，似烷似烯。普通環(huán)以上難加成，難氧化，似烷。普通環(huán)以上難加成，難氧化，似烷。20+ HBr1、練習(xí)練習(xí): 完成下列反應(yīng)式完成下列反應(yīng)式+ H22、Ni+ Br23、光光+ Br24、21第三節(jié)第三節(jié) 拜耳拜耳(Baeyer)(Baeyer)張力學(xué)說張力學(xué)說一、拜耳一、拜耳(Baeyer)的張力學(xué)說的張力學(xué)說背景背景:1879年以前年以前:只有

16、五、六元環(huán)是已知的只有五、六元環(huán)是已知的. 1879年年:馬爾科夫尼科夫合成了四元環(huán)馬爾科夫尼科夫合成了四元環(huán). 1882年年:佛瑞德合成了三元環(huán)佛瑞德合成了三元環(huán). 七元的環(huán)還是未知的七元的環(huán)還是未知的 三、四元環(huán)不穩(wěn)定易破裂三、四元環(huán)不穩(wěn)定易破裂 五、六元環(huán)較穩(wěn)定五、六元環(huán)較穩(wěn)定.1885年年A. Baeyer提出了張力學(xué)說提出了張力學(xué)說.221.1.拜爾張力學(xué)說（拜爾張力學(xué)說（A.von Baeyer 1885 1885年）年） 假設(shè)成環(huán)所有的碳原子都在假設(shè)成環(huán)所有的碳原子都在同一平面同一平面上，構(gòu)成正多邊形。上，構(gòu)成正多邊形。 假設(shè)所有鍵角為假設(shè)所有鍵角為109109。2828（即四面

17、體結(jié)構(gòu)）。（即四面體結(jié)構(gòu)）。根據(jù)假定：如果環(huán)中的夾角大于或小于根據(jù)假定：如果環(huán)中的夾角大于或小于109109。2828就會產(chǎn)生張力，就會產(chǎn)生張力，鍵角變形鍵角變形 ，張力，張力 ，環(huán)不穩(wěn)定。，環(huán)不穩(wěn)定。109109。28282424。44442424。44446060。9090。108108。120120。（109109。28286060。）/ 2 = 24/ 2 = 24。4444（109109。28289090。）/ 2 = 9/ 2 = 9。4444（109109。2828108108。）/ 2 = 0/ 2 = 0。4444（ 120120。109109。2828）/ 2 = 5/ 2

18、 = 5。1616232. 2. 近代共價鍵理論解釋環(huán)的穩(wěn)定性近代共價鍵理論解釋環(huán)的穩(wěn)定性 電子云電子云偏向環(huán)平面偏向環(huán)平面外側(cè)，容易外側(cè)，容易受等親電試受等親電試劑進(jìn)攻，故劑進(jìn)攻，故似烯烴進(jìn)行似烯烴進(jìn)行加成反應(yīng)。加成反應(yīng)。彎曲鍵（香蕉鍵）彎曲鍵（香蕉鍵） 共價鍵的形成是由于共價鍵的形成是由于原子軌道相互交蓋的結(jié)果，原子軌道相互交蓋的結(jié)果，交蓋程度越大，鍵越穩(wěn)定。交蓋程度越大，鍵越穩(wěn)定。CH2CH3CH3109109。282824二、衡量環(huán)穩(wěn)定性的標(biāo)度：二、衡量環(huán)穩(wěn)定性的標(biāo)度：環(huán)上每環(huán)上每molCH2的燃燒熱值及其張力能的燃燒熱值及其張力能HC: 環(huán)烷烴分子的燃燒熱值環(huán)烷烴分子的燃燒熱值(KJ

19、/mol)HC/n: 環(huán)上每環(huán)上每molCH2的燃燒熱值的燃燒熱值環(huán)上每環(huán)上每molCH2的張力能：的張力能： 指環(huán)上每指環(huán)上每molCH2的燃燒熱值與開鏈烷烴的燃燒熱值與開鏈烷烴 每每molCH2的燃燒熱值（的燃燒熱值（659KJ/mol)之差。之差。25環(huán)碳原子 每摩爾CH2 每摩爾CH2 總 張力能 的數(shù)目 的燃燒熱 的張力能 n Hc/n Hc/n-659 n(Hc/n-659) 3 697 38 114 4 686 27 108 5 664 5 25 6 659 0 0 7 662 3 21 8 664 5 40 9 665 6 54 10 664 5 50 11 663 4 44

20、12 660 1 12 13 660 1 13 14 659 0 0 15 660 1 15 16 660 1 1626 拜耳的張力學(xué)說對六元以上的環(huán)失拜耳的張力學(xué)說對六元以上的環(huán)失去了預(yù)見性去了預(yù)見性,原因是它的基本假定原因是它的基本假定:成環(huán)成環(huán)碳原子都在同一個平面上碳原子都在同一個平面上(除三元環(huán)外除三元環(huán)外)是錯誤的。是錯誤的。 C3C4 環(huán)：不穩(wěn)定 C5、C7C11環(huán)：較穩(wěn)定（穩(wěn)定性相近） C12 元 環(huán)：很穩(wěn)定 C6 環(huán)：最穩(wěn)定從上表數(shù)據(jù)可以看出:271.1.角張力角張力: : 任何與正常鍵角的偏差任何與正常鍵角的偏差, ,都會使分子產(chǎn)生都會使分子產(chǎn)生 恢復(fù)正常鍵角的作恢復(fù)正常鍵角

21、的作用力用力,這種力叫角張力。這種力叫角張力。一、影響環(huán)穩(wěn)定性的因素一、影響環(huán)穩(wěn)定性的因素2.扭轉(zhuǎn)張力扭轉(zhuǎn)張力:任何與最穩(wěn)定的交叉式構(gòu)象的偏差都會任何與最穩(wěn)定的交叉式構(gòu)象的偏差都會 使分子產(chǎn)生恢復(fù)最穩(wěn)定構(gòu)象的趨勢使分子產(chǎn)生恢復(fù)最穩(wěn)定構(gòu)象的趨勢,這種這種 趨勢叫扭轉(zhuǎn)張力。趨勢叫扭轉(zhuǎn)張力。3.范德華張力范德華張力:相互鄰近的原子或基團(tuán)相互鄰近的原子或基團(tuán),當(dāng)它們之間的當(dāng)它們之間的 距離小于其范德華半徑之和時所產(chǎn)生距離小于其范德華半徑之和時所產(chǎn)生 的排斥力叫范德華張力。的排斥力叫范德華張力。第四節(jié)第四節(jié) 影響環(huán)穩(wěn)定性的因素和影響環(huán)穩(wěn)定性的因素和 環(huán)狀化合物的構(gòu)象環(huán)狀化合物的構(gòu)象28二、環(huán)烷烴的構(gòu)象與

22、構(gòu)象分析二、環(huán)烷烴的構(gòu)象與構(gòu)象分析1、環(huán)丙烷、環(huán)丙烷29角角 張張 力力:鍵角鍵角111.50偏差偏差20，有角張力有角張力。扭轉(zhuǎn)張力扭轉(zhuǎn)張力:相鄰碳上的氫均為交叉式構(gòu)象相鄰碳上的氫均為交叉式構(gòu)象 無扭轉(zhuǎn)張力無扭轉(zhuǎn)張力。范氏張力范氏張力:無無環(huán)丁烷的構(gòu)象環(huán)丁烷的構(gòu)象翼式翼式2、環(huán)丁烷、環(huán)丁烷303、環(huán)戊烷、環(huán)戊烷成鍵方式成鍵方式:軌道正常重疊，基本保持了軌道正常重疊，基本保持了109028的正常鍵角的正常鍵角環(huán)戊烷的構(gòu)象環(huán)戊烷的構(gòu)象信封式信封式12345角角 張張 力力:鍵角鍵角1090幾乎幾乎無無。范氏張力范氏張力: :無無扭轉(zhuǎn)張力扭轉(zhuǎn)張力:C1-C2、C1-C5為交叉式無扭轉(zhuǎn)張力。為交叉式

23、無扭轉(zhuǎn)張力。 C3-C4、C2-C3、C4-C5為重疊式有為重疊式有扭扭 轉(zhuǎn)張力轉(zhuǎn)張力。31在在(a)和和(b)中，中，C2、C3 、C5 、C6都在一個平面內(nèi)，但在都在一個平面內(nèi)，但在(b)中，中，C1和和C4在平面的同一側(cè)，這種構(gòu)象叫在平面的同一側(cè)，這種構(gòu)象叫船式構(gòu)象船式構(gòu)象；而在；而在(a)中，中，C1和和C4在平面的上下兩側(cè)，這種構(gòu)象叫在平面的上下兩側(cè)，這種構(gòu)象叫椅式構(gòu)象椅式構(gòu)象。1234561234564、環(huán)己烷、環(huán)己烷325、C7-C11元環(huán)（中環(huán)）元環(huán)（中環(huán)）或有扭轉(zhuǎn)張力或有范氏張力或有扭轉(zhuǎn)張力或有范氏張力336、C12的環(huán)（大環(huán)）的環(huán)（大環(huán)） 無角張力基本上無扭轉(zhuǎn)張力和范氏張力

24、。無角張力基本上無扭轉(zhuǎn)張力和范氏張力。類類 別別 角張力角張力 扭轉(zhuǎn)張力扭轉(zhuǎn)張力 范德華張力范德華張力 C3 有有 有有 有有 C4 有有 無無 無無 C5 無無 有有 無無C7C11 無無 可能有可能有 可能有可能有C12 無無 基本無基本無 基本無基本無以上分析歸納如下：以上分析歸納如下：34109109。282835第五節(jié)第五節(jié) 環(huán)己烷的構(gòu)象環(huán)己烷的構(gòu)象1890年：年：H.Sachse( (沙赫斯沙赫斯) )對對A.V.Baeyer的張的張 力學(xué)說提出異議力學(xué)說提出異議.1918年：年：E. Mohr ( (莫爾莫爾) )根據(jù)碳的四面體模型根據(jù)碳的四面體模型, 為環(huán)己烷提出了兩種非平面、

25、無張力的環(huán)為環(huán)己烷提出了兩種非平面、無張力的環(huán).36椅式構(gòu)象椅式構(gòu)象碳碳2、3、5、6在同一平面上是椅座。在同一平面上是椅座。碳碳1、2、6在同一平面上是椅背。在同一平面上是椅背。碳碳4、3、5在同一平面上是椅腿。在同一平面上是椅腿。123456船式構(gòu)象船式構(gòu)象123456碳碳1、4在同一平面上是船頭。在同一平面上是船頭。碳碳2、3、5、6在同一平面上是船底。在同一平面上是船底。37一、環(huán)己烷的椅式構(gòu)象一、環(huán)己烷的椅式構(gòu)象環(huán)己烷椅式構(gòu)象中的環(huán)己烷椅式構(gòu)象中的a鍵和鍵和e鍵：鍵：123456鋸鋸架架式式1 12 23 3456紐紐曼曼式式與對稱軸平行的與對稱軸平行的紅鍵：紅鍵：a鍵或直立鍵鍵或直

26、立鍵與直立鍵成與直立鍵成109028的的藍(lán)鍵：藍(lán)鍵：e鍵或平伏鍵鍵或平伏鍵381、椅式構(gòu)象中、椅式構(gòu)象中1.3.5碳在一個平面，碳在一個平面，2.4.6碳在碳在 另一平面，兩平面相距另一平面，兩平面相距0.5nm.2、分子中有、分子中有6個個鍵鍵(直立鍵直立鍵),6個個e鍵鍵(平伏鍵平伏鍵).3、構(gòu)象具有轉(zhuǎn)環(huán)作用、構(gòu)象具有轉(zhuǎn)環(huán)作用(104-105次次/秒秒) 轉(zhuǎn)環(huán)后轉(zhuǎn)環(huán)后: 鍵鍵 e鍵鍵. e鍵鍵 鍵鍵 但環(huán)上的鍵仍在環(huán)上但環(huán)上的鍵仍在環(huán)上,環(huán)下的鍵仍在環(huán)下環(huán)下的鍵仍在環(huán)下.12345612345639椅式構(gòu)象張力分析椅式構(gòu)象張力分析:角角 張張 力力:鍵角為正常的鍵角為正常的10928無角張

27、力無角張力扭轉(zhuǎn)張力扭轉(zhuǎn)張力:相鄰碳上的氫都是交叉式構(gòu)象相鄰碳上的氫都是交叉式構(gòu)象無扭轉(zhuǎn)張力無扭轉(zhuǎn)張力范氏張力范氏張力:相互鄰近氫之間的距離都大于兩個氫原子相互鄰近氫之間的距離都大于兩個氫原子 的范氏半徑之和的范氏半徑之和0.24nm無范氏張力。無范氏張力。環(huán)己烷的椅式構(gòu)象為無張力環(huán)環(huán)己烷的椅式構(gòu)象為無張力環(huán). .1234560.251nm0.249nmHHHHHHHHHHHH0.250nm40二、環(huán)己烷的船式構(gòu)象二、環(huán)己烷的船式構(gòu)象123456HHHHHHHHHHHH鋸架式鋸架式 紐曼式紐曼式1、C1、C4在一個平面在一個平面, C2、C3、C5、C6在另一個平面在另一個平面.2、C2C3、C

28、5C6之間分別為重疊式構(gòu)象之間分別為重疊式構(gòu)象. C1C2、C1C6、C4C3、C4C5之間分別為交之間分別為交 叉式構(gòu)象叉式構(gòu)象.123456HHHHHfHfHHHHHH0.183nm0.227nm0.250nmHf：習(xí)慣上稱為旗桿氫。習(xí)慣上稱為旗桿氫。41船式環(huán)己烷張力分析船式環(huán)己烷張力分析: :角角 張張 力：無；力：無； 扭扭 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 張力：有；張力：有；范德華張力：范德華張力：H Hf f H Hf f 和船底氫之間的距離均和船底氫之間的距離均 小于小于0.24nm0.24nm，有范氏張力。，有范氏張力。 123456HHHHHHHHHHHH0.183nm0.227nm0.250nm1

29、234560.251nm0.249nmHHHHHHHHHHHH0.250nm : 1 椅式椅式 船式船式42只能取船式構(gòu)象的環(huán)己烷衍生物只能取船式構(gòu)象的環(huán)己烷衍生物: :二環(huán)二環(huán)2.2.1庚烷庚烷二環(huán)二環(huán)2.2.2庚烷庚烷43椅式椅式 半椅式半椅式 扭船式扭船式 船式船式 扭船式扭船式 環(huán)己烷不同構(gòu)象的位能關(guān)系圖環(huán)己烷不同構(gòu)象的位能關(guān)系圖44椅式構(gòu)象：椅式構(gòu)象： 是環(huán)己烷各種構(gòu)象中無張力的最穩(wěn)定的是環(huán)己烷各種構(gòu)象中無張力的最穩(wěn)定的 構(gòu)象，在平衡混合物中椅式占構(gòu)象，在平衡混合物中椅式占99.9%。船式構(gòu)象：船式構(gòu)象： C2C3及及C5C6上的氫都處于重疊式有上的氫都處于重疊式有 扭轉(zhuǎn)張力。扭轉(zhuǎn)張

30、力。C1C4上的兩個上的兩個Hf離得較離得較 近互相排斥有范氏張力近互相排斥有范氏張力,能量比椅式高能量比椅式高.扭船式構(gòu)象：扭船式構(gòu)象： 將船式構(gòu)象扭動使將船式構(gòu)象扭動使1、4兩個碳錯開，兩個碳錯開， C1和和 C4上的兩個上的兩個Hf斥力減小，因此扭船式能量斥力減小，因此扭船式能量低于船式，但比椅式高。低于船式，但比椅式高。半椅式半椅式: 5個碳原子在一個平面上，內(nèi)能最高。個碳原子在一個平面上，內(nèi)能最高。椅式椅式 半椅式半椅式 扭船式扭船式 船式船式45第第六六節(jié)節(jié) 取代環(huán)己烷的構(gòu)象取代環(huán)己烷的構(gòu)象一、一取代環(huán)己烷一、一取代環(huán)己烷123456123456CH3CH3 5 能量差能量差:7.

31、1KJ/mol 95 46甲基與氫之間具有甲基與氫之間具有13位直立鍵的相互作用位直立鍵的相互作用.47甲基環(huán)己烷甲基環(huán)己烷48HHCH(CH3)2CH(CH3)23%97%能能量量差差: :8 8. .8 8KJ/molHHC(CH3)3C(CH3)3100%能能量量差差: :2 20 0. .9 9- -2 25 5. .1 1KJ/mol小結(jié)：小結(jié)：取代基在取代基在e e 鍵鍵上構(gòu)象穩(wěn)定上構(gòu)象穩(wěn)定49二、二取代環(huán)己烷二、二取代環(huán)己烷1、1,2-二取代環(huán)己烷二取代環(huán)己烷順順-1,2-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷反反-1,2-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷CH3CH3構(gòu)造式構(gòu)造式構(gòu)構(gòu) 型型 式式CH3

32、CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH350反反-1,2-1,2-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷H3CCH3CH3CH3ae型型能能量量相相同同ea型型順順-1,2-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷CH3CH3CH3CH3aa型型能能量量低低為為優(yōu)優(yōu)勢勢構(gòu)構(gòu)象象ee型型512 2、1,3-1,3-二取代環(huán)己烷二取代環(huán)己烷順順-1,3-1,3-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷反反-1,3-1,3-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷CH3CH3CH3CH3aa型型能能量量低低為為優(yōu)優(yōu)勢勢構(gòu)構(gòu)象象ee型型CH3CH3CH3CH3ae型型能能量量相相同同ea型型523 3、有兩個不同取代基時、有兩個不同取代

33、基時反反-1-1-甲基甲基-3-3-異丙基環(huán)己烷異丙基環(huán)己烷CH3CH3ae型型ea型型CH(CH3)2CH(CH3)2ae型型能能量量低低為為優(yōu)優(yōu)勢勢構(gòu)構(gòu)象象能能量量差差: : E E = = 8 8. .8 8- -7 7. .1 1= =1 1. .7 7K KJ J/ /m mo ol l順順-1-甲基甲基-4-叔丁基環(huán)己烷叔丁基環(huán)己烷CH3CH3ae型型ea型型ae型型能能量量低低為為優(yōu)優(yōu)勢勢構(gòu)構(gòu)象象能能量量差差: : E E= =2 23 3 - - 7 7. .1 1= =1 15 5. .9 9K KJ J/ /m mo ol l(CH3)3CC(CH3)353構(gòu)象構(gòu)象穩(wěn)定性：

34、穩(wěn)定性： （） （） （） （）寫出寫出 的構(gòu)象，并排列其穩(wěn)定的構(gòu)象，并排列其穩(wěn)定性次序性次序ClC(CH3)3順式順式反式反式ClC(CH3)3ClC(CH3)3ClC(CH3)3（）ClC(CH3)3（）ClC(CH3)3（）（）ClC(CH3)3小結(jié)：小結(jié)：大取代大取代基在基在e e鍵鍵的構(gòu)象穩(wěn)定的構(gòu)象穩(wěn)定練習(xí)：練習(xí)：54寫出寫出1,2-1,2-二甲基取代環(huán)己烷的構(gòu)象式，并排列其穩(wěn)定性次序：二甲基取代環(huán)己烷的構(gòu)象式，并排列其穩(wěn)定性次序：構(gòu)象穩(wěn)定性：（構(gòu)象穩(wěn)定性：（） （） （）CH3CH3CH3CH3順式順式反式反式（）CH3CH3（）CH3CH3（）CH3CH355三、多取代環(huán)己烷三、

35、多取代環(huán)己烷1 1、順、順-1,2,4-1,2,4-三甲基環(huán)己烷三甲基環(huán)己烷H3CCH3CH3CH3CH3CH3CH3aee型型eaa型型能能量量差差: : E E= =7 7. .1 1K KJ J/ /m mo ol lCH3CH3aee型型能能量量低低2、r-1,反反-2-甲基甲基-順順-4-叔丁基環(huán)己烷叔丁基環(huán)己烷CH3CH3(CH3)3CCH3CH3e,ea型型a,ae型型能能量量低低能能量量差差: : E E = = 2 23 3- -7 7. .1 1 2 2 = = 8 8. .8 8K KJ J/ /m mo ol lC(CH3)3CH3CH3(CH3)3Ca,ae型型56如

36、：殺蟲劑如：殺蟲劑“六六六六六六”其有八個異構(gòu)體，其中兩種為：其有八個異構(gòu)體，其中兩種為：-異構(gòu)體異構(gòu)體（3 3個個e e鍵）鍵）-異構(gòu)體異構(gòu)體（6 6個個e e鍵）鍵）ClClClClClClClClClClClCl結(jié)論：結(jié)論： e e鍵取代基最多的構(gòu)象穩(wěn)定鍵取代基最多的構(gòu)象穩(wěn)定 大取代基大取代基( (體積體積) )在在e e鍵的構(gòu)象穩(wěn)定鍵的構(gòu)象穩(wěn)定571.1.具有一個取代基的環(huán)己烷具有一個取代基的環(huán)己烷, ,取代基在取代基在e e鍵鍵 上時為穩(wěn)定構(gòu)象上時為穩(wěn)定構(gòu)象. .2.2.具有多個相同取代基的環(huán)己烷具有多個相同取代基的環(huán)己烷, ,取代基取代基 在在e e鍵上越多鍵上越多, ,構(gòu)象越穩(wěn)定構(gòu)象越穩(wěn)定. .3.3.環(huán)上有不同取代基時環(huán)上有不同取代基時, ,大基團(tuán)在大基團(tuán)在e e鍵上的鍵上的 構(gòu)象是穩(wěn)定構(gòu)象構(gòu)象是穩(wěn)定構(gòu)象. .規(guī)律規(guī)律: :58第七節(jié)第七節(jié) 十氫化萘的構(gòu)象十氫化萘的構(gòu)象十氫化萘有順式和反式兩種構(gòu)型十氫化萘有順式和反式兩種構(gòu)型: :順式順式: :反式反式: :HHHH59順式順式: :兩個環(huán)分別以兩個環(huán)分別以e,ae,a鍵進(jìn)行稠