聚碳酸酯的合成及性能表征

1、聚碳酸酯的合成及性能表征聚碳酸酯的合成及性能表征簡介簡介v 聚碳酸酯是分子鏈中含有碳酸酯基的高分子聚合物，根聚碳酸酯是分子鏈中含有碳酸酯基的高分子聚合物，根據(jù)酯基的結構可分為脂肪族、芳香族、脂肪族據(jù)酯基的結構可分為脂肪族、芳香族、脂肪族- -芳香族芳香族等多種類型。其中由于脂肪族和脂肪族等多種類型。其中由于脂肪族和脂肪族- -芳香族聚碳酸芳香族聚碳酸酯的機械性能較低，從而限制了其在工程塑料方面的應酯的機械性能較低，從而限制了其在工程塑料方面的應用。目前僅有芳香族聚碳酸酯獲的了工業(yè)化生產(chǎn)。由于用。目前僅有芳香族聚碳酸酯獲的了工業(yè)化生產(chǎn)。由于聚碳酸酯結構上的特殊性，現(xiàn)已成為五大工程塑料中增聚碳酸酯

2、結構上的特殊性，現(xiàn)已成為五大工程塑料中增長速度最快的通用工程塑料。長速度最快的通用工程塑料。v 中文名：聚碳酸酯中文名：聚碳酸酯v 英文名：英文名：PolycarbonatePolycarbonate（縮寫：（縮寫：PCPC）v 化學名化學名：2,2-2,2-雙（雙（4-4-羥基苯基）羥基苯基） 丙烷聚碳酸酯丙烷聚碳酸酯合成方法合成方法v在聚碳酸酯合成工藝的發(fā)展歷程中在聚碳酸酯合成工藝的發(fā)展歷程中, ,出現(xiàn)過很出現(xiàn)過很多合成方法多合成方法, ,如低溫溶液縮聚法、高溫溶液縮如低溫溶液縮聚法、高溫溶液縮聚法、吡啶法、部分吡啶法、光氣界面縮聚聚法、吡啶法、部分吡啶法、光氣界面縮聚法、熔融酯交換縮聚法

3、、固相縮聚法等等。法、熔融酯交換縮聚法、固相縮聚法等等。目前目前, ,可用于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的則有光氣可用于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的則有光氣( (界面界面縮聚縮聚) )法和熔融酯交換縮聚法、非光氣熔融酯法和熔融酯交換縮聚法、非光氣熔融酯交換縮聚法交換縮聚法3 3種合成工藝。種合成工藝。光氣光氣(界面縮聚界面縮聚)法法v 雙酚雙酚A A與與NaOHNaOH溶液反應溶液反應, ,制成雙酚制成雙酚A A 鈉鹽。將雙酚鈉鹽。將雙酚A A鈉鹽送入光氣反應釜鈉鹽送入光氣反應釜, ,通入有機溶劑二氯甲烷通入有機溶劑二氯甲烷, ,在光在光氣反應釜中形成有機相和無機相二相氣反應釜中形成有機相和無機相二相, ,光氣溶于二光氣溶

4、于二氯甲烷中氯甲烷中, ,雙酚雙酚A A和光氣在有機相和無機相的界面進和光氣在有機相和無機相的界面進行反應生成聚碳酸酯齊聚物行反應生成聚碳酸酯齊聚物, ,然后在縮聚釜中將低然后在縮聚釜中將低分子聚碳酸酯縮聚成高分子聚碳酸酯。產(chǎn)物聚碳酸分子聚碳酸酯縮聚成高分子聚碳酸酯。產(chǎn)物聚碳酸酯進入有機相被溶解酯進入有機相被溶解, ,副產(chǎn)物氯化鈉溶于無機相。副產(chǎn)物氯化鈉溶于無機相。有機相經(jīng)洗滌、脫鹽、脫溶劑、沉淀燥等工序后聚有機相經(jīng)洗滌、脫鹽、脫溶劑、沉淀燥等工序后聚碳酸酯成粉狀碳酸酯成粉狀, ,再經(jīng)擠出造粒而形成聚碳酸酯樹酯再經(jīng)擠出造粒而形成聚碳酸酯樹酯。熔融酯交換縮聚法熔融酯交換縮聚法v 熔融酯交換縮聚法

5、的兩種反應單體分別是雙酚熔融酯交換縮聚法的兩種反應單體分別是雙酚A A和碳酸二苯酯。碳酸二苯酯和雙酚和碳酸二苯酯。碳酸二苯酯和雙酚A A在催化劑的在催化劑的作用下作用下, ,先進行酯交換反應先進行酯交換反應, ,由于酯交換反應過程由于酯交換反應過程為可逆平衡反應為可逆平衡反應, ,在反應過程中不斷除去小分子在反應過程中不斷除去小分子苯酚苯酚, ,以使反應向酯交換反應的正反應方向進行。以使反應向酯交換反應的正反應方向進行。在縮聚反應過程中在縮聚反應過程中, ,在高溫、高真空、催化劑存在高溫、高真空、催化劑存在的情況下在的情況下, ,不斷除去碳酸二苯酯不斷除去碳酸二苯酯, ,使聚合物粘度使聚合物粘

6、度逐漸升高逐漸升高, ,當攪拌功率達到一定值時當攪拌功率達到一定值時, ,熔體聚合物熔體聚合物直接從縮聚反應器中擠壓成條直接從縮聚反應器中擠壓成條, ,經(jīng)切粒機切粒后經(jīng)切粒機切粒后形成聚碳酸酯樹酯。形成聚碳酸酯樹酯。非光氣熔融酯交換縮聚法非光氣熔融酯交換縮聚法v 非光氣法制碳酸二苯酯技術非光氣法制碳酸二苯酯技術, ,以甲醇、一氧化碳、以甲醇、一氧化碳、氧氣為原料氧氣為原料, ,在催化劑的作用下在催化劑的作用下, ,經(jīng)氧化、羧化經(jīng)氧化、羧化等反應合成碳酸二甲酯等反應合成碳酸二甲酯; ;或由二氧化碳、環(huán)氧乙或由二氧化碳、環(huán)氧乙合成碳酸亞乙酯合成碳酸亞乙酯, ,碳酸亞乙酯與甲醇反應生成碳碳酸亞乙酯與

7、甲醇反應生成碳酸二甲酯。再由碳酸二甲酯經(jīng)酯交換過程制取酸二甲酯。再由碳酸二甲酯經(jīng)酯交換過程制取碳酸二苯酯。碳酸二苯酯和雙酚碳酸二苯酯。碳酸二苯酯和雙酚A A 在熔融狀態(tài)在熔融狀態(tài)下在催化劑的作用下進行酯交換反應下在催化劑的作用下進行酯交換反應, ,在反應過在反應過程中不斷除去小分子苯酚。然后在催化劑程中不斷除去小分子苯酚。然后在催化劑, ,高真高真空空, ,高溫條件下進行縮聚反應高溫條件下進行縮聚反應, ,生成聚碳酸酯。生成聚碳酸酯。v 光氣化界面縮聚法光氣化界面縮聚法是目前工業(yè)上應用較為廣泛的工藝，長期以來采用該工藝的聚碳酸酯生產(chǎn)能力占絕對優(yōu)勢，但由于生產(chǎn)中使用劇毒光氣，且要循環(huán)使用二氯甲烷

8、溶液(使用量是產(chǎn)量的15倍左右)和叔胺，同時生產(chǎn)過程中產(chǎn)生含氯化物的大量廢水，對環(huán)境造成污染和破壞，因此目前處于限制發(fā)展狀態(tài)。v 酯交換熔融縮聚法酯交換熔融縮聚法是一種間接光氣法工藝，由于產(chǎn)品光學性能較差，催化劑易污染，副產(chǎn)品難以去除，再加上攪拌、傳熱等問題的限制，難以實現(xiàn)大噸位工業(yè)化生產(chǎn)。v 非光氣法非光氣法PC生產(chǎn)工藝是從綠色合成化學角度，先由甲醇、一氧化碳(來自氣化裝置)、二氧化碳(來自環(huán)氧乙烷裝置排放氣)、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等基本原料出發(fā)，采用非光氣工藝路線合成碳酸二甲酯(DMC)，再由DMC代替光氣與苯酚進行酯交換反應生成碳酸二苯酯(DPC)，最后DPC和雙酚A酯交換生產(chǎn)PC。該生產(chǎn)

9、過程不使用有毒物質，原子利用率高，副產(chǎn)物甲醇和苯酚可以循環(huán)利用，整個PC生產(chǎn)過程可實現(xiàn)“零排放”，是典型的“綠色化學”清潔生產(chǎn)工藝。合成聚碳酸酯技術路線的比較合成聚碳酸酯技術路線的比較非光氣熔融酯交換縮聚法非光氣熔融酯交換縮聚法非光氣法非光氣法PC生產(chǎn)工藝生產(chǎn)工藝路線圖路線圖工藝流程工藝流程v 酯交換法生產(chǎn)酯交換法生產(chǎn)DMCDMC的工藝流程是以的工藝流程是以COCO、環(huán)氧乙烷或環(huán)、環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷為原料，在氣相條件下通過高壓和催化劑作用氧丙烷為原料，在氣相條件下通過高壓和催化劑作用生產(chǎn)碳酸乙烯酯生產(chǎn)碳酸乙烯酯(EC)(EC)或碳酸丙烯酯，然后或碳酸丙烯酯，然后ECEC和甲醇進和甲醇進行酯交換

10、反應生產(chǎn)行酯交換反應生產(chǎn)DMCDMC。甲醇羰化氧化法是以。甲醇羰化氧化法是以COCO和甲和甲醇為原料，通過甲醇羰化氧化法生產(chǎn)醇為原料，通過甲醇羰化氧化法生產(chǎn)DMCDMC。DMCDMC再與苯再與苯酚酯交換生成酚酯交換生成DPCDPC，然后，然后DPCDPC在熔融狀態(tài)下與雙酚在熔融狀態(tài)下與雙酚A A進進行酯交換、縮聚制得行酯交換、縮聚制得PCPC產(chǎn)品。產(chǎn)品。DMCDMC與苯酚的酯交換反與苯酚的酯交換反應通常分為應通常分為2 2步進行：第一步酯交換生成甲基苯基碳步進行：第一步酯交換生成甲基苯基碳酸酯酸酯(MPC)(MPC)；第二步是；第二步是MPCMPC與苯酚進一步酯交換得到與苯酚進一步酯交換得到D

11、PCDPC，或由，或由MPCMPC直接歧化得到直接歧化得到DPCDPC，同時生成與，同時生成與DPCDPC等摩等摩爾的爾的DMCDMC。v DPCDPC與雙酚與雙酚A A酯交換熔融縮聚法制備聚碳酸酯，其反應酯交換熔融縮聚法制備聚碳酸酯，其反應過程可分為酯交換階段和縮聚階段，先制成液狀低分過程可分為酯交換階段和縮聚階段，先制成液狀低分子子PCPC預聚體后再聚合制成高分子預聚體后再聚合制成高分子PCPC。優(yōu)點優(yōu)點v (1)(1)可以充分利用環(huán)氧乙烷裝置排放的可以充分利用環(huán)氧乙烷裝置排放的COCO：資源；：資源；v (2)(2)碳酸乙烯酯作為一種低毒的多用途化學品，具有許多優(yōu)碳酸乙烯酯作為一種低毒的

12、多用途化學品，具有許多優(yōu)良的性能，同時克服了環(huán)氧乙烷閃點低、易燃易爆、不易良的性能，同時克服了環(huán)氧乙烷閃點低、易燃易爆、不易貯運的特點；貯運的特點；v (3)(3)轉化率高，并避免了水作為原料帶來的高能耗和雜質問轉化率高，并避免了水作為原料帶來的高能耗和雜質問題，生成乙二醇的選擇性很高，可避免生成二乙二醇和三題，生成乙二醇的選擇性很高，可避免生成二乙二醇和三乙二醇乙二醇( (環(huán)氧乙烷水解為乙二醇的常規(guī)副產(chǎn)物環(huán)氧乙烷水解為乙二醇的常規(guī)副產(chǎn)物) )；v (4)(4)該技術合成碳酸二甲酯，環(huán)氧乙烷只是一個該技術合成碳酸二甲酯，環(huán)氧乙烷只是一個“載體載體”，不消耗在碳酸二甲酯中。僅僅引入甲醇就增加了一

13、個附加不消耗在碳酸二甲酯中。僅僅引入甲醇就增加了一個附加值很高的產(chǎn)品，是碳酸二甲酯的理想合成路線，大大降低值很高的產(chǎn)品，是碳酸二甲酯的理想合成路線，大大降低了乙二醇的綜合成本；了乙二醇的綜合成本；v (5)(5)該技術的兩步反應屬于原子利用率該技術的兩步反應屬于原子利用率100100的反應，是的反應，是“零排放零排放”的清潔生產(chǎn)工藝，具有很好的發(fā)展前景的清潔生產(chǎn)工藝，具有很好的發(fā)展前景. .液相氧化羰化法氣相氧化羰化法尿素一甲醇法LG化學公司的非光氣技術非光氣熔融酯交換縮聚法二氧化碳甲醇法二氧化碳二氧化碳甲醇法甲醇法v該方法由日本旭化成公司開發(fā)成功。它是以二氧該方法由日本旭化成公司開發(fā)成功。它

14、是以二氧化碳化碳(CO(CO：) )和環(huán)氧乙烷和環(huán)氧乙烷(EO)(EO)反應得到碳酸乙烯酯反應得到碳酸乙烯酯(EC)(EC)，催化劑為四元氨鹽，催化劑為四元氨鹽( (四乙基氨溴化物等四乙基氨溴化物等) )，再與甲醇酯交換制備出再與甲醇酯交換制備出C C，DMCDMC再與苯酚反應生成再與苯酚反應生成DPCDPC。DPCDPC最后再與最后再與BPABPA聚合反應得到聚合反應得到PCPC產(chǎn)品。該方產(chǎn)品。該方法因環(huán)氧乙烷可高選擇性、高轉化率地轉化為乙法因環(huán)氧乙烷可高選擇性、高轉化率地轉化為乙二醇可用于生產(chǎn)聚酯或單獨作為產(chǎn)品外賣：另二醇可用于生產(chǎn)聚酯或單獨作為產(chǎn)品外賣：另外一個優(yōu)點是甲醇基本上可轉化為外

15、一個優(yōu)點是甲醇基本上可轉化為DMCDMC。整個工藝。整個工藝過程僅消耗過程僅消耗EOEO、C02C02和和BPABPA，中間產(chǎn)品，中間產(chǎn)品ECEC、DMCDMC、甲、甲醇、醇、DPCDPC和苯酚的收率和選擇性均可以達到和苯酚的收率和選擇性均可以達到9999以以上。上。液相氧化羰化法液相氧化羰化法v該方法由該方法由GEGE公司于公司于19931993年開發(fā)成功它是從甲醇年開發(fā)成功它是從甲醇出發(fā)甲醇氧化羰化制得碳酸二甲酯出發(fā)甲醇氧化羰化制得碳酸二甲酯(DMC)(DMC)，DMCDMC再與苯酚反應制得碳酸二苯酯再與苯酚反應制得碳酸二苯酯(DPC)(DPC)，DPCDPC再與雙再與雙酚酚A A熔融縮聚

16、得到熔融縮聚得到PCPC。該方法技術路線成熟，原料。該方法技術路線成熟，原料消耗定額少，能耗低但由于催化劑消耗定額少，能耗低但由于催化劑CuClCuCl的強腐的強腐蝕性導致其設備投資大，裝置投資高，噸產(chǎn)品工蝕性導致其設備投資大，裝置投資高，噸產(chǎn)品工廠成本相對其它工藝要高一些。廠成本相對其它工藝要高一些。GEGE公司在西班牙公司在西班牙塔拉戈納的塔拉戈納的120 kt120 ktaPCaPC裝置和在裝置和在1313本的本的45 kt45 kta a PCPC裝置均采用該方法進行生產(chǎn)。裝置均采用該方法進行生產(chǎn)。氣相氧化羰化法氣相氧化羰化法v該方法由拜爾公司開發(fā)成功。它是從甲醇出發(fā)，該方法由拜爾公司

17、開發(fā)成功。它是從甲醇出發(fā)，甲醇氣相氧化羰化制得甲醇氣相氧化羰化制得DMCDMC，DMCDMC再與苯酚酯交換再與苯酚酯交換合成合成DPCDPC，DPCDPC再與再與BPABPA熔融聚合得到熔融聚合得到PCPC。該方法技。該方法技術路線成熟，原料消耗定額低，投資低，噸產(chǎn)品術路線成熟，原料消耗定額低，投資低，噸產(chǎn)品工廠成本低但能耗較液相氧化羰化法略高。工廠成本低但能耗較液相氧化羰化法略高。尿素一甲醇法尿素一甲醇法v該方法由日本三菱瓦斯化學公司開發(fā)成功。由尿該方法由日本三菱瓦斯化學公司開發(fā)成功。由尿素醇解合成碳酸二正丁酯或碳酸二異戊酯，再與素醇解合成碳酸二正丁酯或碳酸二異戊酯，再與苯酚酯交換合成苯酚酯

18、交換合成DPCDPCDPCDPC再與再與BPABPA反應得到反應得到PCPC。與與DMCDMC相比，碳酸二正丁酯的沸點更接近合成相比，碳酸二正丁酯的沸點更接近合成DPCDPC的反應溫度且反應體系中不形成共沸物。產(chǎn)物的反應溫度且反應體系中不形成共沸物。產(chǎn)物易于分離，有較強競爭力。如果能提高總的轉化易于分離，有較強競爭力。如果能提高總的轉化率和選擇性，做好氨氣的回收再利用工作，該法率和選擇性，做好氨氣的回收再利用工作，該法將很有前途。將很有前途。LG化學公司的非光氣技術化學公司的非光氣技術v韓國韓國LGLG化學工藝采用化學工藝采用DMCDMC和苯酚反應蒸餾生成和苯酚反應蒸餾生成DPCDPC然后用專

19、用催化劑在單一反應器中。使然后用專用催化劑在單一反應器中。使DPCDPC與與BPABPA熔融縮聚并結晶。該法與其他替代方法相比，熔融縮聚并結晶。該法與其他替代方法相比，只需少幾個步驟和很少的設備。該工藝使用新催只需少幾個步驟和很少的設備。該工藝使用新催化劑以及聚合和結晶組合工藝，估計可減少投資化劑以及聚合和結晶組合工藝，估計可減少投資費用費用7070。LGLG化學公司已經(jīng)在其化學公司已經(jīng)在其2 kg2 kgh h微型中型微型中型裝置中驗證了新工藝，生產(chǎn)了無色裝置中驗證了新工藝，生產(chǎn)了無色PCPC其透明度其透明度為為9898并且與其他方法制造的并且與其他方法制造的PCPC有近似的加工有近似的加工

20、性能。性能。性能表征性能表征v 聚碳酸酯的紅外分析，見圖聚碳酸酯的紅外分析，見圖 所示。從圖中可以看出在所示。從圖中可以看出在1771 cm -11771 cm -1處有羰基的強吸處有羰基的強吸收峰；在收峰；在1245cm-11245cm-1出現(xiàn)了出現(xiàn)了O-O-C=OC=O中的碳氧單鍵伸縮振動中的碳氧單鍵伸縮振動吸收峰，因而可以確定樣品吸收峰，因而可以確定樣品中含酯羰基；在中含酯羰基；在1612 cm -11612 cm -1為苯環(huán)為苯環(huán)C=CC=C雙鍵的伸縮振動雙鍵的伸縮振動吸收峰。這些與典型聚碳酸吸收峰。這些與典型聚碳酸酯圖譜是一致酯圖譜是一致6262，因而可，因而可以確定其主鏈是含有碳酸

21、酯以確定其主鏈是含有碳酸酯基與苯環(huán)的線性結構，即樣基與苯環(huán)的線性結構，即樣品為線形雙酚品為線形雙酚A A聚碳酸酯。聚碳酸酯。PC 的的FT-IR（紅外吸收光譜紅外吸收光譜）v 聚碳酸酯的相對分子質量聚碳酸酯的相對分子質量對其熱穩(wěn)定性有顯著影響，對其熱穩(wěn)定性有顯著影響，平均分子質量越小，降解平均分子質量越小，降解溫度越低溫度越低。PCPC的初始分解的初始分解溫度在溫度在350350，主鏈斷裂溫，主鏈斷裂溫度在度在470470。圖。圖3.6 3.6 是是PC8PC8（Mn=4500Mn=4500）、）、PC9PC9（Mn=9400Mn=9400）和）和PC1PC1（Mn=1.86Mn=1.86*

22、*104104）的）的TGATGA（熱重分析）（熱重分析）曲線，表曲線，表3.5 3.5 為相關的熱力學數(shù)據(jù)。從為相關的熱力學數(shù)據(jù)。從表中可以看出，表中可以看出，PCPC分子量分子量越高，聚合物的最大分解越高，聚合物的最大分解速率溫度越高。速率溫度越高。 PC 的熱性能分析的熱性能分析一種高性能聚碳酸酯薄膜的表征一種高性能聚碳酸酯薄膜的表征v 材料熱性能的表征材料熱性能的表征v 1.1.測試聚碳酸酯的熱穩(wěn)定性測試聚碳酸酯的熱穩(wěn)定性 由于聚合物經(jīng)常是在不同的溫度環(huán)境下使用，且其折射率也由于聚合物經(jīng)常是在不同的溫度環(huán)境下使用，且其折射率也隨環(huán)境溫度的變化而變化，因此聚合物光學材料的耐熱性也是應隨環(huán)境溫度的變化而變化，因此聚合物光學材料的耐熱性也是應用中必須考慮的問題。玻璃化轉變溫度用中必須考慮的問題。玻璃化轉變溫度g T g T 可直接反映聚合物耐可直接反映聚合物耐熱性的高低，因此測量了聚碳酸酯材料的玻璃化轉變溫度。采用熱性的高低，因此測量了聚碳酸酯