材料科學(xué)基礎(chǔ)第二章固體材料的結(jié)構(gòu)

1、第二章 固體材料的結(jié)構(gòu)固體材料的宏觀使用性能（包括力學(xué)性能、物理性能和化學(xué)性能）和工藝性能（如鑄造性能、壓力加工性能、機(jī)加工性能、焊接性能、熱處理性能等）取決于其微觀的化學(xué)成分、組織和結(jié)構(gòu)，化學(xué)成分不同的材料具有不同的性能，而相同成分的材料經(jīng)不同處理使其具有不同的組織、結(jié)構(gòu)時(shí)，也將具有不同的性能。而在化學(xué)成分、組織和結(jié)構(gòu)中，晶體結(jié)構(gòu)又是最關(guān)鍵的因素。因此，要正確地選擇性能符合要求的材料或研制具有更好性能的材料，首先要熟悉和控制其晶體結(jié)構(gòu)。除了實(shí)用意義外，研究固體材料的結(jié)構(gòu)還有很大的理論意義。§2.1 基礎(chǔ)知識(shí)原子結(jié)構(gòu)影響原子結(jié)合的方式，而根據(jù)原子結(jié)合方式又可以將材料分成金屬、陶瓷和聚

2、合物，并得出關(guān)于這三種材料的宏觀物理性能、化學(xué)性能及力學(xué)性能的一些普遍性結(jié)論。2.1.1原子結(jié)構(gòu)大家都知道原子是由電子及其所圍繞的原子核組成的。原子核內(nèi)有中子和帶正電的質(zhì)子，因此原子核帶正電荷。通過(guò)靜電吸引，帶負(fù)電荷的電子被牢牢地束縛在原子核周圍。每26個(gè)電子和質(zhì)子所帶的電荷q為 l.6×10-19C。因?yàn)樵又须娮雍唾|(zhì)子的數(shù)目相等，所以從整體說(shuō)來(lái)，原子是電中性的。 元素的原子序數(shù)等于原子中的電子或質(zhì)子數(shù)。因此，有26個(gè)電子和26個(gè)質(zhì)子的鐵原子，其原子序數(shù)為 26。原子的大部分質(zhì)量集中在原子核內(nèi)。每個(gè)質(zhì)子和中子的質(zhì)量大致為l.67×10-24g，但是每個(gè)電子的質(zhì)量只有9.1

3、1×10-28 g。原子質(zhì)量M等于原子中質(zhì)子和中子之和的平均數(shù)，是原子數(shù)量為阿伏伽德羅數(shù)NA的質(zhì)量。NA6.02×1023/ mol是一摩爾物質(zhì)內(nèi)原子或分子的數(shù)目。因此，原子質(zhì)量的單位是g / mol。原子質(zhì)量的另一個(gè)單位是原子質(zhì)量單位，它是碳12質(zhì)量的1/12。原子核內(nèi)含有不同中子數(shù)的相同元素的原子稱為同位素，它們有著不同的原子質(zhì)量。這種元素的原子質(zhì)量是一些不同同位素質(zhì)量的平均值，因此原子質(zhì)量可能不是一個(gè)整數(shù)。2.1.2能級(jí)圖和原子的電子結(jié)構(gòu)電子在原子內(nèi)部占據(jù)著不同的能級(jí)。每個(gè)電子具有一個(gè)特定的能量，而每個(gè)電子的能級(jí)可由四個(gè)量子數(shù)決定，可能的能級(jí)數(shù)由前三個(gè)量子數(shù)決定。（一

4、）量子數(shù) 1主量子數(shù)n 為正整數(shù)1、2、3、4、5，它表示電子所處的量子殼層，如圖2-1所示。量子殼層往往用一個(gè)字母而不是用一個(gè)數(shù)表示。n1的殼層命名為K，n=2的殼層用L表示，而n=3時(shí)則用M表示等等。2每個(gè)量子殼層內(nèi)的能級(jí)數(shù)由角量子數(shù)l和 磁量子數(shù)ml決定。角量子數(shù)也可用數(shù)l和m字表示：l0、1、2、 n1。假如n2，那么就有兩個(gè)角量子數(shù)l0和 l1。角量子數(shù)往往用英文小寫字母表示。圖 2-1 鈉（原子序數(shù)為11）原子結(jié)構(gòu)中KL、M量子殼層的電子分布狀況 圖 2-2 鈉元素11個(gè)電子中每個(gè)電子的全部量子數(shù)l0 s能級(jí) l1 p能級(jí)l2 d 能級(jí)l3 f 能級(jí) 磁量子數(shù)ml 給出每個(gè)角量子數(shù)

5、的能級(jí)數(shù)和軌道數(shù)。每個(gè)l下的磁量子數(shù)的總數(shù)為2l1。-l和+l之間的整數(shù)給出ml值。對(duì)于l2的情況，磁量子數(shù)為2×215，其值為-2、-1、0、+1、+2。3泡利不相容原理規(guī)定，在每一軌道上只允許存在兩個(gè)電子，且它們的自旋方向相反。自旋量子數(shù)ms規(guī)定為+1/2和-1/2，以反映不同的自旋方向。圖2-2顯示了鈉原子內(nèi)每個(gè)電子的量子數(shù)和能級(jí)數(shù)。（二）原子軌道近似能級(jí)圖我們知道，在氫原子中，原子軌道的能級(jí)只與主量子數(shù)n有關(guān)，n越大的軌道能級(jí)越高，n相同的軌道能級(jí)相同。所以各軌道的能級(jí)順序應(yīng)為：1s2s2p3s3p3d4s。但在多電子原子中，各軌道的能級(jí)不僅與主量子數(shù)有關(guān)，還與角量子數(shù)l有關(guān)

6、。其原因是由于存在著電子間的相互作用。鮑林(LPauling)根據(jù)光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果，總結(jié)出了多電子原子的原子軌道近似能級(jí)圖，如圖2-3所示。圖中小圓圈表示原子軌道，每個(gè)方框中的各軌道能量相近，合稱為一個(gè)能級(jí)組。例如 1s軌道為第一能級(jí)組；5s，4d和 5p軌道合稱為第五能級(jí)組。圖2-3 原子軌道近似能級(jí)圖 從圖中可以看到，對(duì)于角量子數(shù)l相同而主量子數(shù) n不同的各軌道，總是n越大能級(jí)越高。例如 1s2s3s4s；3d4d5d。對(duì)于主量子數(shù)n相同而角量子數(shù)l不同的各軌道，總是l越大能級(jí)越高。即nsnpndnf，例如3s3p3d。對(duì)于主量子數(shù)和角量子數(shù)都不同的軌道，情況要復(fù)雜得多，有能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象，如5s

7、4d 、6s4f5d等等。上述結(jié)果是從光譜實(shí)驗(yàn)得到的，理論上則可以由屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)給予解釋。（三）原子核外電子分布多電子原子的結(jié)構(gòu)就是原子核外的電子如何分布的問(wèn)題。這一問(wèn)題主要是靠光譜實(shí)驗(yàn)的結(jié)果來(lái)解決的。這里要介紹的則是根據(jù)光譜實(shí)驗(yàn)的結(jié)果所總結(jié)出的一些規(guī)律。主要有泡利( WPauli)不相容原則、能量最低原則和洪特(FHund)規(guī)則。 1泡利不相容原則 一個(gè)原子軌道最多只能容納二個(gè)電子，且這二個(gè)電子自旋方向必須相反，這就是泡利不相容原則。其實(shí)質(zhì)就是一個(gè)原子中不可能有兩個(gè)電子具有完全相同的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，也就是不可能有兩個(gè)電子具有完全相同的四個(gè)量子數(shù)。對(duì)于一個(gè)原子軌道來(lái)說(shuō)，n、l和ml都是相同的，

8、因此這個(gè)軌道中的各個(gè)電子其ms必須不相同，而ms的取值只有兩個(gè)，即+1/2和-1/2。所以，這一軌道中最多只能容納自旋方向相反的兩個(gè)電子。 2能量最低原則 要解決原子核外電子如何分布的問(wèn)題，只知道每個(gè)軌道可能容納的電子數(shù)還不夠，還得解決電子先分布在什么軌道，后分布在什么軌道的問(wèn)題。自然界有一條普遍的規(guī)律：體系能量越低的狀態(tài)相對(duì)越穩(wěn)定。這一規(guī)律也適用于原子結(jié)構(gòu)。電子優(yōu)先占據(jù)能級(jí)較低的原子軌道，使整個(gè)原子體系能量處于最低，這就叫做能量最低原則，當(dāng)然，前提是不違背泡利不相容原則。有了能量最低原則和前面介紹的原子軌道近似能級(jí)圖，電子在原子軌道中的填充順序就可以確定為：首先是填充 ls軌道，然后依次填充

9、2s、2p、3s、3p、4s、3d、4p、5s、4d、5p、6s、4f、5d、6p、7s、5f、6d等軌道。利用圖2-4將更容易掌握這一填充順序。 圖 2-4 核外電子填充順序圖 3洪特規(guī)則能量最低原則解決了電子在能級(jí)不同的各軌道中的分布問(wèn)題。n和l都相同的三個(gè)p軌道，其能級(jí)是相同的。這種能級(jí)相同的一組軌道稱為等價(jià)軌道。在等價(jià)軌道中電子又是如何分布的呢?洪待根據(jù)光譜數(shù)據(jù)總結(jié)出了電子在等價(jià)軌道中的分布規(guī)律，即洪待規(guī)則：電子在等價(jià)軌道中分布時(shí)，應(yīng)盡可能分占不同的軌道，而且自旋方向相同(或者說(shuō)自旋平行)。 例如，若np軌道上有兩個(gè)電子，那么這兩個(gè)電子的分布應(yīng)為 而不是 （ 表示原子軌道；表示兩個(gè)電子

10、自旋方向相反 ；表示兩個(gè)電子自旋方向平行）。 此外，作為洪特規(guī)則的補(bǔ)充，當(dāng)?shù)葍r(jià)軌道處于半充滿、全充滿狀態(tài)時(shí)體系相對(duì)較穩(wěn)定，也是電子分布的一條規(guī)律。 有了上述原則和填充順序，大多數(shù)原子基態(tài)時(shí)的電子分布式(也稱電子組態(tài))就可以正確簡(jiǎn)便地寫出來(lái)。 例如，Z10的 Ne原子，核外有 10個(gè)電子，首先在 1s軌道上填充兩個(gè)電子，然后在2p軌道上填充兩個(gè)電子，最后在 2p軌道上填充剩下的 6個(gè)電子，所以 Ne原子的電子組態(tài)應(yīng)為 ：1s22s22p6軌道符號(hào)右上角的數(shù)值表示軌道中的電子數(shù)。26號(hào)的Fe原子，其電子的填充情況應(yīng)為 ：1s22s22p63s23p64s23d6而其電子組態(tài)則要重新改寫，把主量子數(shù)

11、相同的原子軌道寫在一起。因此 Fe原子的電子組態(tài)應(yīng)為：1s22s22p63s23p63d64s2有些原子因考慮全充滿、半充滿的要求，在最外層常出現(xiàn)一個(gè)電子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)軌道。如 Z=24的Cr原子和Z= 29的 Cu原子，若按一般情況，其電子填充情況應(yīng)分別為：Cr：1s22s22p63s23p64s23d4 Cu：1s22s22p63s23p64s23d9但為滿足全充滿、半充滿的要求，Cr 的 1個(gè) 4 s 電子轉(zhuǎn)移到 3d軌道，Cu的 1個(gè)4 s電子也轉(zhuǎn)移到 3d軌道，這樣 Cr和Cu的電子實(shí)際填充情況分別為：Cr：1s22s22p63s23p64s13d5 Cu：1s22s22p63s23p

12、64s13d10它們的電子組態(tài)分別為 ： Cr：1s22s22p63s23p63d54s1 Cu：1s22s22p63s23p63d104s1（四）原子價(jià)原子價(jià)是指一種原子與其它元素化合的能力，因此往往由最外層的雜化sp能級(jí)中的電子數(shù)決定。例如：Mg： 1s22s22p63s2 原子價(jià)2Al： 1s22s22p63s23p1 原子價(jià)3Ge： 1s22s22p63s23p63d104s24p2 原子價(jià)4原子價(jià)也取決于化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)。磷的電子結(jié)構(gòu)為： 1s22s22p63s23p3磷與氧化合時(shí)，為5價(jià)，與正常價(jià)數(shù)相符。但是當(dāng)磷與氫反應(yīng)時(shí)，它只有3價(jià)因?yàn)槠鹱饔玫氖?p能級(jí)中的電子。（五）原子穩(wěn)定性假

13、如原子的價(jià)數(shù)是0。即沒(méi)有電子參與化學(xué)反應(yīng)，則該元素是惰性的。氬就是一個(gè)例子，它的電子結(jié)構(gòu)為：1s22s22p63s23p6其它原子也傾向于或者填滿其外殼層sp能級(jí)，使之具有8個(gè)電子，或者讓它們完全空著。鋁的電子結(jié)構(gòu)是在外殼層sp能級(jí)中有3個(gè)電子，即1s22s22p63s23p1因此，鋁原子很容易放棄它的3個(gè)外層電子，使3sp能級(jí)空出來(lái)。這3個(gè)外層電子與周圍原子的相互作用機(jī)制決定了鋁的原子鍵合本質(zhì)和化學(xué)行為。另一方面，外層3sp能級(jí)具有7 個(gè)電子的氯元素的電子結(jié)構(gòu)為：1s22s22p63s23p5氯的活潑性在于它要接受電子以填充它的外層能級(jí)。2.1.3周期表與周期性 已發(fā)現(xiàn)的100多種元素被排列

14、成元素周期表，周期表中各元素的性質(zhì)呈現(xiàn)出周期性的遞變規(guī)律。事實(shí)上，這都是由于原子結(jié)構(gòu)即原子核外電子的分布呈周期性的變化所造成的。 (一)原子結(jié)構(gòu)與元素周期表 1869年，門捷列夫?qū)?dāng)時(shí)已發(fā)現(xiàn)的元素按其化學(xué)性質(zhì)及物理性質(zhì)的相似性和周期性分組分周期排列成表，稱為元素周期表。后來(lái)又不斷地把新發(fā)現(xiàn)的元素排入表中，發(fā)展成為現(xiàn)在較通用的長(zhǎng)式周期表。各元素排列成七橫行和十八縱行，每一橫行就是一個(gè)周期。另外還有二橫行位于周期表的下面，由鑭系和錒系元素組成，實(shí)際上是分別從第六、七周期中抽出來(lái)的，目的只是為了編排的方便。每一縱行就是一個(gè)族。從左至右，第一、二縱行和第十三至十八縱行為主族元素，分別用 AA表示，A又

15、稱為零族；第三至第十二縱行為副族元素，分別用BB表示，其中第八、九、十這三個(gè)縱行合稱B族。 隨著對(duì)原子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)元素周期表與原子核外電子的分布有著直接的關(guān)系。例如元素在周期表中的周期數(shù)、族數(shù)以及周期表的分區(qū)等都是由核外電子的分布所決定的。各元素在周期表中的周期數(shù)等于該元素原子的最大主量子數(shù)即電子層數(shù)。例如He原子，其電子組態(tài)為ls2，原子軌道的最大主量子數(shù)也就是電子層數(shù)，為l。所以He原子位于第一周期。再如Z30的Zn原子，其電子組態(tài)為：1s22s22p63s23p63d104s2電子層數(shù)為 4，所以它位于第四周期。 各元素在周期表中的族數(shù)則與某些電子層中的電子數(shù)有關(guān)。所有主

16、族及B、B族元素在周期表中的族數(shù)，等于該原子最外層電子的個(gè)數(shù)。例如，A族的 Li、Na、K等原子，最外層電子數(shù)都是 1； A族的 F、Cl、Br、I等原子，最外層電子數(shù)都是 7；B族的Zn、Cd、Hg等原子，最外層電子數(shù)都是2。第副族元素的族數(shù)則等于該原子(nl)d及ns軌道上的電子總數(shù)。例如 Z24的Cr原子，其電子組態(tài)為 ：1S22S22P63S23P63d54S1(nl)d及ns軌道上的電子總數(shù)為 6，所以它位于第 B族。 元素周期表的分區(qū)則是根據(jù)原子的外層電子分布(又稱外層電子構(gòu)型)進(jìn)行的。這里的外層電子不一定是最外層電子。對(duì)于主族元素是最外層電子；對(duì)于副族元素則指最外層的s電子和次外

17、層的d電子；對(duì)于鑭系和錒系元素還包括外數(shù)第三層的f電子。根據(jù)原子的外層電子構(gòu)型通常將元素周期表分為五個(gè)區(qū)： s區(qū) 包括 A、A族 ，外層電子構(gòu)型為ns1-2； p區(qū) 包括 AA族 ，外層電子構(gòu)型為ns2np16； d區(qū) 包括 BB族 ，外層電子構(gòu)型為（n-1）d1-8ns2(有例外)；ds區(qū) 包括 B、B族 ，外層電子構(gòu)型為（n-1）d10ns1-2 ； f區(qū) 包括鑭系和錒系 ，外層電子構(gòu)型為（n-2）f1-14（n-1）d0-2ns2 。同一個(gè)區(qū)的元素，其原子具有相似的外層電子構(gòu)型，而原子的外層電子構(gòu)型對(duì)元素性質(zhì)的影響最大。所以同一區(qū)的元素，性質(zhì)也相似。最后再?gòu)?qiáng)調(diào)幾個(gè)問(wèn)題：1凡是外層電子填充

18、在d軌道的元素都稱為過(guò)渡族元素。因此，第周期中從21號(hào)Sc到29號(hào)Cu，第周期中從39號(hào)Y到47號(hào)Ag，第周期中從72號(hào)Hf到79號(hào)Au均為過(guò)渡族元素。2凡是外層電子填充在4f軌道上的元素都稱為鑭系元素，包括第周期中從57號(hào)La到71號(hào)Lu的15個(gè)元素。凡是外層電子填充在5f軌道上的元素都稱為錒系元素，包括從89號(hào)Ac到103號(hào)Lw的15個(gè)元素。3從能級(jí)圖可知，對(duì)過(guò)渡族元素，Ens和E(n1)d 的能量相近。對(duì)鑭系和錒系元素，Ens、E(n1)d和E(n2)f的能量都相近，因此這些元素都是變價(jià)的。鑭系元素的物理和化學(xué)性質(zhì)非常相似，其原因就在于E6s、E5d和E4f能級(jí)非常相近。（二）元素性質(zhì)的

19、周期性與原子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 周期表中各元素的許多性質(zhì)都具有周期性的遞變規(guī)律，例如在中學(xué)就已經(jīng)學(xué)習(xí)過(guò)的金屬性、非金屬性。在這里我們僅就元素的些最基本的性質(zhì)，如原子半徑、電離能與電子親合能以及電負(fù)性與原子結(jié)構(gòu)的關(guān)系作一簡(jiǎn)單介紹。1原子半徑由于電子在核外運(yùn)動(dòng)并沒(méi)有固定的軌道，因此電子在核外的分布也就沒(méi)有明確的邊界。所以就單個(gè)原子討論原子半徑是沒(méi)有意義的。但原子總是以相互結(jié)合的形式存在的，而二個(gè)相互結(jié)合的原子間確實(shí)存在一定的距離。這個(gè)核間距就可以認(rèn)為是二個(gè)原子的原子半徑之和，原子半徑的意義也就在于此。通常，原子半徑有三種類型：共價(jià)半徑、，金屬半徑和范德華(Van der Waals)半徑。共價(jià)半徑是指同種

20、原子形成共價(jià)單鍵時(shí)二個(gè)相鄰原子核間距離的一半。金屬半徑是指同種元素的原子組成的金屬晶體中兩個(gè)相鄰原子核間距離的一半。范德華半徑是指二個(gè)原子間只靠范德華力相互結(jié)合時(shí)兩個(gè)核間距離的一半，零族元素的原子半徑就是范德華半徑。表2-1列出了許多元素的原子半徑。表表 2-1 原子半徑 (10-12m)中零族元素是范德華半徑；金屬元素是金屬半徑；非金屬元素是共價(jià)半徑。從表中可以看到，原子半徑隨原子結(jié)構(gòu)的變化而發(fā)生周期性的變化。對(duì)于主族元素，同一周期中，從左至右原子半徑逐漸減小(零族元素的范待德華半徑除外)。這主要是因?yàn)殡S著原子序數(shù)的增加，新增加的電子都分布在同一最外電子層，而同層電子的屏蔽常數(shù)較小，所以作用

21、在最外層電子的有效核電荷明顯地依次增加，核對(duì)最外層電子的吸引力也逐漸增加，所以原子半徑逐漸減小。同一族中。自上而下電子層數(shù)依次增多，所以原子半徑逐漸增大。對(duì)于副族元素，同一周期中，從左至右，新增加的電子分布于(n-1)d軌道中，這些電子對(duì)最外層 ns電子的屏蔽常數(shù)較大，因此作用于最外層電子的有效核電荷雖然也依次增大，但較緩慢，所以從左至右原子半徑縮小較緩慢。同一副族中，自上而下，電子層數(shù)增加，原子半徑也略有增加。但第五、六周期的同一副族二種元素的原子半徑相差很小，近于相等，這是由所謂的鑭系收縮造成的。 總的來(lái)說(shuō)，主族元素原子半徑隨原子結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律性較強(qiáng)、較明顯，而副族元素變化較小、較復(fù)雜。

22、2電離能與電子親合能 使基態(tài)的氣體原子失去一個(gè)電子形成一價(jià)氣態(tài)正離子所需的最低能量稱為原子的第一電離能(用I1表示)，由一價(jià)氣態(tài)正離子再失去一個(gè)電子形成二價(jià)氣態(tài)正離子所需的最低能量稱為第二電離能(用I2表示)，其余依此類推。顯然，電離能的大小表示原子失去電子的難易程度。表2-2列出了許多元素的電離能。從表中可以看到電離能隨原子結(jié)構(gòu)而變化的一些規(guī)律。對(duì)于主族元素，同一周期中，從左至右，電離能依次增大，最左邊的堿金屬具有極小值，最右邊的零族元素具有極大值。這是由于從左至右，核對(duì)最外層電子的吸引力依次增大，原子失去電子越來(lái)越難，致使具有完滿電子層結(jié)構(gòu)的零族元素最難失去電子。同一族中，自上而下，隨原子

23、半徑的增大，核的吸引力相應(yīng)減小，原子越易失去電子，所以電離能依次減小。這些規(guī)律都是總趨勢(shì)，但也有一些特殊情況。如第二周期的 Be、N二原子的I1分別較同一周期中前后相鄰的原子的I1都大。第三周期的Mg、P等也有這一現(xiàn)象。這主要是由于這些原子具有半充滿、全完滿的電子層結(jié)構(gòu)，相對(duì)較穩(wěn)定，難以失去電子，所以電離能相對(duì)較大。表 2-2 元素的第一電離能(kj·mol-1)基態(tài)的氣體原子獲得一個(gè)電子形成一價(jià)氣態(tài)負(fù)離子時(shí)所放出的能量稱為第一電子親合能。類似地有第二、第三電子親合能。顯然，電子親合能可用來(lái)衡量原子獲得電子的難易。電子親合能的大小與核的吸引和核外電子相斥二方面的因素有關(guān)。一方面，隨原

24、子半徑減小，核的吸引力增強(qiáng)，電子親合能增大；另一方面，隨著原子半徑減小，電表 2-3 某些元素的第一電子親和能(kj·mol-1) 子云密度增大，電子間的排斥力增強(qiáng)，電子親合能減小。所以不論是同一周期還是同一族，電子親合能都沒(méi)有很明顯的變化規(guī)律。而且確定電子親合能的數(shù)值也較困難，只有少數(shù)元素能形成穩(wěn)定的負(fù)離子，這些元素的電子親合能數(shù)據(jù)較準(zhǔn)確。表2-3列出了這些元素的電子親合能。3電負(fù)性元素的電離能和電子親合能各自從一個(gè)方面表達(dá)原子得失電子的能力，但沒(méi)有考慮原子間的成鍵作用等情況。為了定量地比較原子在分子中吸引電子的能力，1932年鮑林在化學(xué)中引人了電負(fù)性的概念來(lái)衡量分子中原子吸引電子

25、的能力。電負(fù)性越大，原子在分子中吸引電子的能力越大；電負(fù)性越小，原子在分子中吸引電子的能力越小。表2-4中列出了鮑林從熱化學(xué)數(shù)據(jù)得到的電負(fù)性數(shù)值，應(yīng)用較廣。從表2-4中可以看出電負(fù)性具有明顯的周期性變化。一般金屬元素的電負(fù)性小于 2.0(除鉑系元素和金)，而非金屬元素(除Si)大于2.0。表 2-4 元素的電負(fù)性數(shù)值元素電負(fù)性是一個(gè)相對(duì)的數(shù)值，鮑林指定氟的電負(fù)性為4.0，不同的處理方法所獲得的元素電負(fù)性數(shù)值有所不同。2.1.4晶體中的原子結(jié)合 原子能夠相互結(jié)合成分子或晶體，說(shuō)明原子間存在著某種強(qiáng)烈的相互作用，而且，這種作用將使體系的能量狀態(tài)降低。化學(xué)上就把這種原子間的強(qiáng)烈的相互作用稱為化學(xué)鍵。

26、根據(jù)原子間作用方式的不同，化學(xué)鍵可以分為金屬鍵、共價(jià)鍵、離子鍵、分子鍵和氫鍵，而在工程材料中常見(jiàn)化學(xué)鍵主要有四類：金屬鍵、共價(jià)鍵、離子鍵和分子鍵。 圖 2-5 金屬結(jié)合示意圖（一）金屬鍵 在化學(xué)元素周期表中，金屬元素約占4/5，金屬中原子大多以金屬鍵相結(jié)合。金屬原子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是外層電子較少，當(dāng)金屬原子互相靠近產(chǎn)生相互作用時(shí)，各金屬原子都易失去最外層電子而成為正離子。這些脫離了每個(gè)原子的電子為相互結(jié)合的集體原子所共有。成為自由的公有化的電子云(或稱電子氣)而在整個(gè)金屬中運(yùn)動(dòng)，金屬結(jié)合如圖2-5所示。電子云的分布可看作是球形對(duì)稱的。這些正離子、自由電子之間產(chǎn)生強(qiáng)烈的圖 2-6 金屬變形時(shí)，由金屬鍵

27、結(jié)合的原子可變換相對(duì)位置，因而金屬具有良好的延性靜電相互作用，使其結(jié)合成一個(gè)整體。金屬鍵沒(méi)有飽和性和方向性，故形成的金屬晶體結(jié)構(gòu)大多為具有高對(duì)稱性的緊密排列。利用金屬鍵可以解釋金屬的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、金屬光澤以及正的電阻溫度系數(shù)等一系列特性。在金屬中，將原子維持在一起的電子并不固定在一定的位置上（即金屬鍵是無(wú)方向性的），因此當(dāng)金屬?gòu)澢驮悠髨D改變它們間的彼此關(guān)系時(shí)，只是變動(dòng)鍵的方向，并不使鍵破壞，如圖2-6所示。這就使金屬具有良好的延性，并可變形成為各種有用的形狀。金屬鍵也使金屬成為良導(dǎo)體。在外加電壓影響下，假如電路是接通的話，價(jià)電子運(yùn)動(dòng)（見(jiàn)圖2- 7）?？科渌鼨C(jī)制結(jié)合的原子，為使電子從結(jié)合狀

28、態(tài)擺脫而成為自由電子，則需要很高的電壓。圖 2-7 將電壓作用于金屬時(shí)，電子云中的電子很容易運(yùn)動(dòng)并傳送電流（二）共價(jià)鍵亞金屬(例如 A族元素C、Si、Ge以及A族的Se、Te等)大多以共價(jià)鍵相結(jié)合。此類原子一般具有 3個(gè)以上價(jià)電子，當(dāng)其結(jié)合時(shí)，相鄰原子各給出一個(gè)電子作為二者共有，原子借共用電子對(duì)產(chǎn)生的力而結(jié)合。為了使原子的外層填滿8個(gè)電子以滿足原子穩(wěn)定性的要求，電子必須由(8N)個(gè)鄰近原子所共有，N為原子的價(jià)電子數(shù)，因而共價(jià)鍵結(jié)合具有飽和性。硅即為共價(jià)鍵結(jié)合，碳是A族元素，故它有 8N4個(gè)共價(jià)鍵， 圖 2-8 共價(jià)鍵要求原子間共享電子的方式是每個(gè)原子的外層sp軌道被添滿，在4價(jià)硅中，必須形成4

29、個(gè)共價(jià)鍵。每個(gè)碳原子具有4個(gè)最近鄰原子，如圖2-8所示。氧化硅中的硅和氧也是以共價(jià)鍵結(jié)合的，如圖2-9所示。共價(jià)晶體在形成共價(jià)鍵時(shí)，除依賴電子配對(duì)外，還依賴于電子云的重疊，電子云重疊愈大，結(jié)合能愈大，結(jié)合能愈強(qiáng)。原子的結(jié)構(gòu)表明，s軌道的電子云圖 2-9 氧化硅（SiO2）的四面體結(jié)構(gòu)，它包含硅和氧原子之間的共價(jià)鍵呈球狀對(duì)稱，而其它軌道的電子云都有一定的方向性。例如，p軌道呈啞鈴狀。在形成共價(jià)鍵時(shí)，為使電子云達(dá)到最大限度的重疊，共價(jià)鍵具有方向性。例如，對(duì)硅來(lái)說(shuō)，硅原子就要排成四面體，其共價(jià)鍵之間的夾角約為109°（見(jiàn)圖2-10）。電子位于這些共價(jià)鍵的幾率要比位于原子核周圍的其它地方高得

30、多。圖 2-10 共價(jià)鍵是有方向性的，對(duì)硅來(lái)說(shuō)在形成的四面體結(jié)構(gòu)中，每個(gè)共價(jià)鍵之間的夾角約為109°。圖2-11 共價(jià)鍵材料在外力作用下可能發(fā)生鍵的破斷。因此，共價(jià)鍵材料是脆性的。雖然共價(jià)鍵本身是很強(qiáng)的，但是以這種方式結(jié)合起來(lái)的材料，其延性和導(dǎo)電性都很差。彎曲硅棒時(shí)，如果硅原子永久性地改變彼此之間的相互位置(見(jiàn)圖2-11)，硅的鍵必定破壞。此外，為了使電子運(yùn)動(dòng)及產(chǎn)生電流，也必須破壞共價(jià)鍵，這就要求施高溫或高電壓。因此，共價(jià)鍵材料是脆性的，而不是延性的，其行為如同絕緣體而不是導(dǎo)體。許多陶瓷和聚合物材料是完全地或部分地通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合的，這就解釋了玻璃掉到地上會(huì)破碎以及磚是良好絕緣材料的原

31、因。共價(jià)鍵晶體具有高熔點(diǎn)、高硬度。例如金剛石具有最高的摩氏硬度，且熔點(diǎn)高達(dá)3750。 （三）離子鍵離子鍵結(jié)合即為失掉電子的正離子和得到電子的負(fù)離子依靠靜電引力而結(jié)合在一起。例如Na失掉一個(gè)電子成為Na+，Cl得到一個(gè)電子成為Cl-，Na+和Cl-由于靜電引力相互靠攏，當(dāng)它們接近到一定距離時(shí)，二者的電子云之間以及原子核之間將產(chǎn)生排斥力，當(dāng)斥力和引力達(dá)到平衡時(shí)，正負(fù)離子處于相對(duì)穩(wěn)定位置上，形成NaCl晶體，如圖2-12所示。在離子鍵組成的化合物AxBy中，A離子周圍最近鄰的異號(hào)離子數(shù)與B離子周圍最近鄰的異號(hào)離子數(shù)之比等于y ：x 。例如在CaF2晶體中，每個(gè)鈣離子周圍有8個(gè)氟離子，每個(gè)氟離子周圍有

32、4個(gè)鈣離子，其比恰為8 ：4= 2 ：1。離子鍵是沒(méi)有方向性的，因離子周圍的電子云是以核為中心球?qū)ΨQ分布的，它在各個(gè)方向上與異性離子的作用力都是相同的。圖 2-12 氯化鈉離子鍵合示意圖一般離子鍵結(jié)合力也較強(qiáng)，結(jié)合能很高，所以離子晶體大多具有高熔點(diǎn)、高硬度、低的熱膨脹系數(shù)。而且由于不存在自由電子，所以離子晶體是不導(dǎo)電的，但在熔融狀態(tài)下可以依靠離子的定向運(yùn)動(dòng)來(lái)導(dǎo)電。（四）分子鍵(范德瓦爾鍵) 范德瓦爾鍵是以弱靜電吸引的方式使分子或原子團(tuán)連接在起的。許多塑料、陶瓷、水以及其它分子是具有永久極性的；就是說(shuō)，分子的部分往往帶正電荷，而另部分則往往帶負(fù)電荷。一個(gè)分子的正電荷部位和另一個(gè)分子的負(fù)電荷部位間

33、的微弱靜電吸圖 2-13 由分子或原子團(tuán)的極化而形成的范得瓦爾鍵。在水中，氧得電子往往向遠(yuǎn)離氫的方向集中，形成的電荷差使水分子間呈現(xiàn)微弱結(jié)合。引力將兩個(gè)分子結(jié)合在一起(如圖2-13所示)。范德瓦爾鍵是次要的鍵合機(jī)制，但是分子或原子團(tuán)內(nèi)部的原子之間則由強(qiáng)有力的共價(jià)鍵或離子鍵連接。將水加熱到沸點(diǎn)就破壞了范德瓦爾鍵，因而水變成蒸汽，但是要破壞將氧和氫連接在一起的共價(jià)健則需要高得多的溫度。范德瓦爾鍵可在很大程度上改變材料性質(zhì)。既然聚合物通常具有共價(jià)鍵，則可以預(yù)料聚氯乙烯（PVC塑料）是很脆的。但是，聚氯乙烯含有許多長(zhǎng)的鏈狀分子(如圖2-14所示)。在每個(gè)鏈內(nèi)是共價(jià)鍵結(jié)合，但是鏈與鏈之間的結(jié)合則是范德瓦

34、爾鍵。因此，只要在分子鏈彼此滑動(dòng)時(shí)，范德瓦爾鍵發(fā)生破裂，就可使聚氯乙烯產(chǎn)生很大的變形。由于分子鍵鍵能很低，所以分子晶體的熔點(diǎn)很低。在金屬與合金中這種鍵不多。 圖 2-14 (a) 在聚乙烯中，連接聚合物的氯原子帶負(fù)電荷，而氫原子帶正電荷，鏈之間是范德?tīng)栨I的弱結(jié)合。（b）將力作用在聚合物上時(shí)，就破壞了范德瓦爾鍵，鍵之間開(kāi)始滑動(dòng)。（五）結(jié)合能晶體中原子間的相互作用力有吸引力和排斥力兩種。引力是一種長(zhǎng)程力，它來(lái)源于異性電荷間的庫(kù)侖力。斥力有兩個(gè)來(lái)源，其一為同性電荷間的庫(kù)侖力，其二是由于泡利不相容原理引起的。根據(jù)泡利不相容原理，當(dāng)兩個(gè)原子相互接近時(shí)，電子云要產(chǎn)生重疊，部分電子動(dòng)能增加，而使總能量升高。

35、為了使系統(tǒng)總能量降低，電子應(yīng)占據(jù)更大的空間，從而產(chǎn)生電子間的斥力，這種力是短程力。分析圖2-15雙原子模型，可以清晰了解原子間結(jié)合力及結(jié)合能。當(dāng)兩個(gè)原子相距無(wú)限遠(yuǎn)時(shí)，即r 時(shí)，如圖2-15b所示，原子間的作用力f總為 0，可以令此時(shí)的勢(shì)能值E為參考值，取其為 0。當(dāng)兩原子的距離逐漸靠近時(shí)，吸引力首先變?yōu)橹饕蛩?，且隨r的減小，吸引力越來(lái)越強(qiáng)。rr0時(shí)吸引力大于斥力，f(r)0；當(dāng)兩原子的距離接近r0時(shí)，斥力成為主要的，rr0時(shí)斥力大于吸引力，f(r)0。當(dāng)rr0時(shí)，吸引力和斥力平衡，f(r)0 。相應(yīng)的能量變化如圖2-15a所示，對(duì)應(yīng) rr0處總能量值最低，故r0為兩原子間平衡距離。 （六）不

36、同類型結(jié)合鍵的特性 1鍵結(jié)合的多重性 在工程材料中，只有一種鍵合機(jī)制的材料并不多見(jiàn)，大多數(shù)的工程材料是以共價(jià)鍵、金屬鍵、離子鍵三種混合機(jī)制方式結(jié)合的。例如，鋼中常存的滲碳體相Fe3C，其中鐵原子之間為純粹的金屬鍵結(jié)合，鐵原子和碳原子之間可能存在金屬鍵和離子鍵；石墨晶體既有共價(jià)鍵，也存在金屬鍵和范德瓦爾鍵（在石墨晶體中，每個(gè)C原子的三個(gè)價(jià)電子與周圍的三個(gè)原子結(jié)合，屬于共價(jià)鍵，三個(gè)價(jià)電子差不多分布在同一平面上，使晶體呈層狀。第四個(gè)價(jià)電子則較自由地在整個(gè)層內(nèi)運(yùn)動(dòng)，具有金屬鍵性質(zhì)。而層與層之間則靠范德瓦爾鍵結(jié)合）。再比如： (a)互作用能； (b)互作用力圖2-15 原子間的相互作用 金屬 雖然是典型

37、的金屬鍵，但工程材料中的大多數(shù)金屬內(nèi)，不只是含有一種金屬原子，通常還含有其他物質(zhì)，如化合物等。因此，金屬材料大多是除范德瓦爾健以外的多種鍵合機(jī)制。 陶瓷 是以離子鍵(尤其是 A12O3、 MgO等金屬氧化物)和共價(jià)鍵(如Si3N4、SiC等)為主的結(jié)合鍵。所以通常陶瓷材料也是以兩種或兩種以上的鍵合機(jī)制進(jìn)行結(jié)合的。 工程塑料 有共價(jià)鍵、范德?tīng)栨I等機(jī)制進(jìn)行結(jié)合。 復(fù)合材料 可以有三種或三種以上的鍵合機(jī)制。 2不同鍵結(jié)合的特性 雖然工程材料中可有不同的鍵結(jié)合機(jī)制，但是畢竟存在主次之分。如金屬材料，以金屬健為主，氧化物陶瓷材料以離子鍵為主，高分子材料以共價(jià)鍵為主。表 2-5 不同結(jié)合鍵能及其材料的特性

38、 結(jié)合鍵種類鍵能（KJ/mol）熔點(diǎn)硬度導(dǎo)電性鍵的方向性離子鍵5861047高高固態(tài)不導(dǎo)電無(wú)共價(jià)鍵63712高高不 導(dǎo) 電有金屬鍵113350有高有低有高有低良 好無(wú)范德瓦爾鍵<42低低不 導(dǎo) 電有不同鍵結(jié)合的強(qiáng)弱是用結(jié)合鍵能來(lái)表達(dá)的。不同結(jié)合鍵的鍵能如表2-5所示?？梢?jiàn)，離子鍵能最高，共價(jià)鍵能其次，金屬鍵能第三，而范德瓦爾鍵最弱。因此，反映在不同鍵結(jié)合的材料特性上將有明顯差異，離子鍵、共價(jià)鍵材料的熔點(diǎn)高、硬度高，范德瓦爾鍵的熔點(diǎn)低，硬度也低。§2.2 金屬及合金相的晶體結(jié)構(gòu)2.2.1 元素的晶體結(jié)構(gòu) 在第一章我們討論了晶體結(jié)構(gòu)的共性，即晶體的點(diǎn)陣類型、晶系等問(wèn)題，本節(jié)的任務(wù)是

39、具體分析元素特別是金屬與合金的晶體結(jié)構(gòu)。參照元素周期表，有助于全面地了解元素的晶體結(jié)構(gòu)。按晶體結(jié)構(gòu)類型，周期表中的元素可分為三大類(見(jiàn)表2-6)。 表 2-6 周期表中的晶體結(jié)構(gòu)A1=面心立方；A2=體心立方；A3=密排立方；A4=金剛石立方；A5=體心正方；A6=面心正方A7=菱方； A8=三角； H=六方（通常是ABCD密堆）； R=菱方（與A7不同）； O=正交；C=復(fù)雜立方；T=正方；M=單斜；（ ）=未定第一類是真正的金屬。這一類除了少數(shù)例外，絕大多數(shù)都具有高對(duì)稱性的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)，其典型結(jié)構(gòu)為：面心立方結(jié)構(gòu)(代號(hào)為A1)；體心立方結(jié)構(gòu)(A2)；密排六方結(jié)構(gòu)(A3)。 第二類包括8個(gè)金屬元

40、素，其晶體結(jié)構(gòu)和第一類有些不同。其中鋅、鎘雖為A3結(jié)構(gòu)，但已有些變化，其c/a較大。鉈和鉛的結(jié)構(gòu)和第一類相同，但原子的離子化不完全，原子間距也比典型金屬大。這一類中汞和錫的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，而鎵則具有復(fù)雜的正交結(jié)構(gòu)。 第三類多數(shù)為非金屬元素，也包括少數(shù)亞金屬，如硅、鍺、銻、鉍等，這類元素多數(shù)具有復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)。 我們的重點(diǎn)是討論第一類中典型的晶體結(jié)構(gòu)。 2.2.2 典型金屬的晶體結(jié)構(gòu)（一）三種常見(jiàn)結(jié)構(gòu)絕大多數(shù)典型金屬都具有高對(duì)稱性的簡(jiǎn)單晶體點(diǎn)陣。最典型的是面心立方點(diǎn)陣(A1)、體心立方點(diǎn)陣(A2)和密排六方點(diǎn)陣(A3)。這幾種點(diǎn)陣的晶胞如圖2-16至圖2-18所示。應(yīng)當(dāng)指出：密排六方晶體應(yīng)屬于簡(jiǎn)單

41、六方空間點(diǎn)陣。因?yàn)榭臻g點(diǎn)陣應(yīng)當(dāng)有嚴(yán)格的周期牲，而對(duì)位于密排六方點(diǎn)陣中間的陣點(diǎn)如圖2-19中的B點(diǎn)，若沿圖中AB直線平移一矢量AB，將移至點(diǎn)陣中的C點(diǎn)，而實(shí)際點(diǎn)陣中該處卻沒(méi)有陣點(diǎn)。若把A、B兩個(gè)陣點(diǎn)作為一個(gè)陣點(diǎn)看，就可看出密排六方晶體點(diǎn)陣實(shí)質(zhì)上就是一個(gè)復(fù)式簡(jiǎn)單六方空間點(diǎn)陣。圖 2-16 面心立方點(diǎn)陣 圖 2-17 體心立方點(diǎn)陣 圖 2-18 密排六方點(diǎn)陣1面心立方結(jié)構(gòu)(A1)在表2-6中約有20種金屬具有這種晶體結(jié)構(gòu)。在圖2-16所表示的面心立方晶胞中可見(jiàn)，面心立方點(diǎn)陣的每個(gè)陣點(diǎn)上只有一個(gè)金屬原子，結(jié)構(gòu)很簡(jiǎn)單。下面從幾個(gè)方面來(lái)進(jìn)一步分析面心立方結(jié)構(gòu)的特征。晶胞中原子數(shù)由于晶體可看作是由許多晶胞堆

42、砌而成，故每個(gè)晶胞角上的原子應(yīng)同時(shí)屬于相鄰的 8個(gè)晶胞所共有，每個(gè)晶胞實(shí)際上只占有該原子的 l/8；而位于面中心上的原子同時(shí)屬于相鄰的兩個(gè)晶胞所共有，所以每個(gè)晶胞只分到面心原子的l/2。如果設(shè)想把面心立方晶胞（圖2-16a）從晶體中切割開(kāi)來(lái)（圖2-16c），即可清楚地看出上述情況。因此，面心立方晶胞中的原子數(shù)為4。圖 2-19 密排六方點(diǎn)陣與簡(jiǎn)單六方點(diǎn)陣的關(guān)系 點(diǎn)陣常數(shù)雖然有許多金屬都具有面心立方晶體結(jié)構(gòu)，但它們的晶胞大小各不相同，每種金屬在一定溫度時(shí)有其特有的晶胞尺寸。晶胞大小是用點(diǎn)陣常數(shù)來(lái)衡量的，它是表征物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)的一項(xiàng)基本參數(shù)。對(duì)于立方晶系，點(diǎn)陣常數(shù)只用晶胞的棱邊長(zhǎng)度a一個(gè)數(shù)值。點(diǎn)表2

43、-7 常見(jiàn)FCC結(jié)構(gòu)金屬點(diǎn)陣常數(shù)和原子間距陣常數(shù)a通常以Å為單位，1 Å10-8cm。在面心立方晶胞中，a并不是原子間的最近距離，沿其面對(duì)角線 <110>方向原子排列最密集，故最近原子間距 da /2。表2-7中列出常見(jiàn)的幾種面心立方金屬的點(diǎn)陣常數(shù)a和原子間距d的實(shí)際數(shù)值。 配位數(shù)和致密度 晶體中原子排列的緊密程度與晶體結(jié)構(gòu)類型有關(guān)。為了定量地表示原子排列的緊密程度，通常應(yīng)用配位數(shù)和致密度這兩個(gè)參數(shù)。配位數(shù)配位數(shù)是指晶體結(jié)構(gòu)中，與任一原子最近鄰并且等距離的原子數(shù)。面心立方結(jié)構(gòu)的配位數(shù)是12。致密度可把金屬晶體中的原子看作是直徑相等的剛球，原子排列的密集程度可以用

44、剛球所占空間的體積百分?jǐn)?shù)來(lái)表示，稱為致密度。如以一個(gè)晶胞來(lái)計(jì)算，致密度K就等于晶胞中原子所占體積與晶胞體積之比，即Knv/V式中n是晶胞中原子數(shù)，v是一個(gè)原子（剛球）的體積，V是晶胞體積。對(duì)面心立方結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，面對(duì)角線上相鄰的原子彼此接觸，因此剛球的直徑就等于最近鄰原子間距d。da /2，n4，故致密度為：此值表明，面心立方結(jié)構(gòu)的晶體中，有74的體積為原子所占據(jù)，其余26則為空隙體積。 2體心立方結(jié)構(gòu)（A2）體心立方結(jié)構(gòu)晶胞（見(jiàn)圖2-17）除了晶胞的8個(gè)角上各有一個(gè)原子外，在晶胞的中心尚有一個(gè)原子。因此體心立方晶胞原子數(shù)為2，如圖2-17c所示。 在體心立方結(jié)構(gòu)中，原子沿立方體對(duì)角線方向上排列得

45、最緊密。設(shè)晶胞的點(diǎn)陣常數(shù)為a，則原子間距da /2。體心立方結(jié)構(gòu)中每原子的最近鄰原子數(shù)為 8，所以配位數(shù)等于 8。其致密度為：可見(jiàn)，體心立方結(jié)構(gòu)的配位數(shù)與致密度均小于面心立方結(jié)構(gòu)，亦即其原子密集程度低于面心立方結(jié)構(gòu)。具有體心立方結(jié)構(gòu)的金屬有 -Fe、Cr、V、Nb、Mo、W等共約30種，約占金屬元素的一半左右。 幾種體心立方金屬的點(diǎn)陣常數(shù)列于表2-8。 表 2-8 一些體心立方結(jié)構(gòu)金屬的點(diǎn)陣常數(shù)和原子間距3密排六方結(jié)構(gòu)(A3)密排六方結(jié)構(gòu)（圖2-18）可看成是由兩個(gè)簡(jiǎn)單六方晶胞穿插而成。密排六方結(jié)構(gòu)亦是原子排列最密集的晶體結(jié)構(gòu)之一。其晶胞原子數(shù)參照?qǐng)D2-18c可計(jì)算如下：六方柱每個(gè)角上的原子屬

46、 6個(gè)相鄰的晶胞所共有；上下底面中心的每個(gè)原子同時(shí)為兩個(gè)晶胞所共有；再加上晶胞內(nèi)的三個(gè)原子，故晶胞內(nèi)原子數(shù)為6。 在理想的密排情況下，以晶胞上底面中心的原子(剛球)為例，它不僅與周圍六個(gè)角上的原子相接觸，還與其下的三個(gè)位于晶胞之內(nèi)的原子相接觸，此外又與其上面相鄰晶胞內(nèi)的三個(gè)原子相接觸，所以密排六方結(jié)構(gòu)的配位數(shù)等于 12；最鄰近的原子間距da，故可算出密排六方結(jié)構(gòu)的致密度亦是74，即其配位數(shù)和致密度都與面心立方結(jié)構(gòu)相同，這表明此兩種晶體結(jié)構(gòu)都是原子排列最緊密的結(jié)構(gòu)。密排六方晶胞的點(diǎn)陣常數(shù)有二：六方底面的邊長(zhǎng)a和上下底面的間距(即六方柱的高度)c。c/a稱為軸比。在上述的理想密排情況下，可算得軸比

47、c/a1.633，但實(shí)際測(cè)得的軸比常常偏離此值。表2-9列舉了某些密排六方結(jié)構(gòu)金屬在室溫下的軸比數(shù)值，可見(jiàn)表 2-9某些密排六方結(jié)構(gòu)金屬的軸比（室溫）都有不同程度的偏差，尤其是鋅和鎘的軸比超過(guò)很多，嚴(yán)格地講，其配位數(shù)應(yīng)為6（最近鄰的是同一層的6個(gè)原子），如果考慮到上、下層各3個(gè)次近鄰的原子，配位數(shù)可寫成66。4多型性在周期表中，大約有40多種元素具有兩種或兩種以上的晶體結(jié)構(gòu)，即具有同素異晶性，或稱多晶型性。它們?cè)诓煌臏囟然驂毫Ψ秶鷥?nèi)具有不同的晶體構(gòu)，故當(dāng)條件變化時(shí)，會(huì)由一種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N結(jié)構(gòu)稱為多晶型性轉(zhuǎn)變或同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變。例如，鐵在912以下為體心立方結(jié)構(gòu)，稱為 -Fe；在9121394具

48、有面心立方結(jié)構(gòu)，稱為-Fe；溫度超過(guò)1394到熔點(diǎn)，又變成體心立方結(jié)構(gòu)，稱為-Fe 。又比如，碳具有六方結(jié)構(gòu)時(shí)稱為石墨，而在一定條件下，碳還可以具有金剛石結(jié)構(gòu)。由于不同晶體結(jié)構(gòu)的致密度不同，當(dāng)金屬由一種晶體結(jié)構(gòu)變?yōu)榱硪环N晶體結(jié)構(gòu)時(shí)，將伴隨有比容的躍變，即體積的變化。例如，當(dāng)純鐵由室溫加熱到912以上時(shí)，致密度較小的-Fe轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅芏容^大的-Fe，體積突然減??；冷卻時(shí)則相反。圖 2-20是實(shí)驗(yàn)測(cè)得的純鐵加熱時(shí)的膨脹曲線，在-Fe轉(zhuǎn)變?yōu)?Fe以及-Fe轉(zhuǎn)變?yōu)?Fe時(shí)，均會(huì)因體積突變而使曲線上出現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。除體積變化外，多晶型轉(zhuǎn)變還會(huì)引起一些其它性質(zhì)的變化。圖 2-20 純鐵加熱時(shí)的膨脹曲線（二

49、）晶體中原子的堆垛方式 金屬晶體的原子結(jié)構(gòu)是可用空間點(diǎn)陣中原子的排列情況來(lái)描述。對(duì)于金屬所具有的簡(jiǎn)單晶體結(jié)構(gòu)而言，還可以用其它更有效的方法加以描述。我們把金屬晶體中的原子看作大小相等的球體，當(dāng)然這只是近似的，但是卻為我們提供了相當(dāng)可靠的第一級(jí)近似，而這在許多情況下是非常有用的。使金屬原子結(jié)合在一起的金屬鍵方向性很小。因此可以認(rèn)為，這種將金屬原子拉在一起的吸引力將使金屬原子在各個(gè)方向上都等同地堆積起來(lái)，并使各金屬原子間具有最小的間隙空間。如果把原子視為剛球，現(xiàn)在問(wèn)：將大小相等的剛球堆積在一起，并使各圖2-21 二維排列方式圖2-22 密排面原子排列方式圖 2-23 空隙位置和密排面的堆積方法剛球

50、之間的空隙達(dá)到最小，可以有幾種堆積方式？由于明顯的原因，這種結(jié)構(gòu)稱為“密集結(jié)構(gòu)”。下面我們來(lái)討論這個(gè)問(wèn)題。首先，我們?cè)诙S平面上確定這些剛球怎樣排列才能形成最密排的平面陣列。然后確定這些最密排的原子面以怎樣的最密集方式加以堆積，才能得到最密集的三維陣列?？紤]圖2-21a中的兩排原子。很明顯，如果這兩排原子靠在一起，而且上面一排原子被推到圖2-21b所示的位置，那么這兩排原子將最緊密地排列在一起。如果象圖2-22a那樣重畫圖2-21b，便可看出在二維平面上密排原子的中心將構(gòu)成六邊形的網(wǎng)格。為了便于分析這些密排面的堆積情況，考慮圖2-22b的所示的六邊形區(qū)域。值得注意的是，這個(gè)六邊形網(wǎng)格單元可以看

51、作是六個(gè)等邊三角形，而且這六個(gè)三角形的中心與密排原子的六個(gè)空隙中心相重合。圖2-23a表明這六個(gè)空隙可以分為 B、C兩組，每一組構(gòu)成一個(gè)等邊三角形，同時(shí)在每一組中，空隙中心間的距離恰好是網(wǎng)格上原子的間距。因此，當(dāng)在第一層上堆積第二層密排面時(shí)，使其原子落在空隙B處就可得到最密集的三維空間陣列，如圖2-23b所示。此外，也可將第二層原子堆在空隙C處，以獲得圖2-23c所示的最密集三維空間陣列。如果把第一層原子所占據(jù)的位置稱為A位置，那么，圖2-23b便屬于A-B堆積方式，而圖2-23c 是A-C堆積方式。為了得到晶體結(jié)構(gòu)的模型，各原子層必須繼續(xù)堆積下去，以便獲得長(zhǎng)程有序的排列。顯然，只存在四種可能

52、的堆積方式：1-A-B-A-B-A-B-； 2-A-C-A-C-A-C-；3-A-B-C-A-B-C-； 4-A-C-B-A-C-B-。對(duì)于兩種不同的晶體，第1種與第2種堆積方式之間的差異是難以辨別的。第3種和第4種堆積方式也是如此。因此，只有兩種堆積方案：一種是每二層重復(fù)一次，即-A-B-A-B-A-B-；另一種是每三層重復(fù)一次，即-A-B-C-A-B-C-。密排六方晶體結(jié)構(gòu)和面心立方晶體結(jié)構(gòu)都是密集結(jié)構(gòu)，它們對(duì)應(yīng)于這里所討論的兩種堆積方式。在密排六方晶體結(jié)構(gòu)中，基面是密排面。從圖 2-18b可以看出，這些面上的原子是一個(gè)在另一個(gè)之上直接堆積起來(lái)的，它們中間只插入一個(gè)密排面，即（0002）面

53、。因此，在密排六方結(jié)構(gòu)中，密排面堆積的層序是-A-B-A-B- 。在面心立方結(jié)構(gòu)中，密排面為(l11)面，圖2-24a給出了其中的兩個(gè)密排面在晶胞上的交線。如果沿圖示的體對(duì)角線方向向下看，這兩個(gè)密排面便如圖2-24b所示。顯然，這兩個(gè)面是相互鄰接的圖 2-24 面心立方晶體中的密排面密排面，分別稱之為 B層和C層。體對(duì)角線上兩頂角上的原子分別位于兩個(gè)相互平行的(lll)晶面上；應(yīng)當(dāng)看到，這兩個(gè)晶面應(yīng)當(dāng)處于A位置，這是因?yàn)檫@兩個(gè)晶面的原子位于B層和C層的剩余空隙之上。因此，在面心立方結(jié)構(gòu)中，密排面的堆積層序是 -A-B-C-A-B-C- 。體心立方晶體結(jié)構(gòu)不是密集結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，沿立方體對(duì)角

54、線方向的原子是相互接觸的。由此可以推論，體心立方結(jié)構(gòu)比密集結(jié)構(gòu)包含著較多的間隙空間。（三）晶體結(jié)構(gòu)中的間隙鋼中碳原子的有效半徑為 0.7Å，而鐵原子的有效半徑為1.24 Å。碳溶解于鐵中時(shí)，或者替代點(diǎn)陣陣點(diǎn)上的鐵原子(作為置換型溶質(zhì))，或者擠進(jìn)鐵原子的間隙位置(作為間隙型溶質(zhì))。由于碳的原子半徑很小，于是象氮、氫和氧一樣，碳在鐵中也呈間隙型溶解。這些原子對(duì)金屬，尤其是體心立方金屬的機(jī)械性能產(chǎn)生很強(qiáng)烈的影響，因此，了解球體堆積模型中球體之間的空隙大小和位置是很有必要的。1面心立方結(jié)構(gòu)中的間隙 （a） （b）圖 2-25 面心立方點(diǎn)陣中的間隙面心立方結(jié)構(gòu)有兩種間隙，如圖2-25

55、所示。第一種是比較大的間隙（見(jiàn)圖2-25a），位于六個(gè)原子所組成的八面體中間，稱為八面體間隙；第二種間隙（見(jiàn)圖2-25b）位于四個(gè)原子所組成的四面體中間，稱為四面體間隙。圖中清楚地標(biāo)明了兩種不同間隙在晶胞中的位置，它們是有規(guī)律地分布于晶體空間之中。圖 2-26 面心立方晶體中間隙的剛球模型圖2-26表示八面體間隙和四面體間隙的剛球模型。相鄰的原子相互接觸，原子中心就是多面體的各個(gè)角頂。根據(jù)幾何學(xué)關(guān)系可以求出兩種間隙能夠容納的最大圓球半徑。設(shè)原子半徑為rA，間隙中能容納的最大圓球半徑為rB，則對(duì)于面心立方結(jié)構(gòu)的四面體間隙和八面體間隙，rB/rA數(shù)值見(jiàn)表2-10 。 表 2-10三種典型晶體中的間隙晶體結(jié)構(gòu)八面體間隙四面體間隙間隙數(shù)/原子數(shù)rB/rA間隙數(shù)/原子數(shù)rB/rABCC6230.15512260.291FCC4410.4148420.225HCP6610.41412620.225面心立方晶胞中圍繞兩個(gè)四面體空隙的四面體的位置示于圖2-27。分析該圖可以看出，相對(duì)于A原子來(lái)說(shuō)，上面那個(gè)空隙的中心的坐標(biāo)為（-1/4 -1/4 -1/4），因此是在立方體的體對(duì)角線上?，F(xiàn)在問(wèn)，在該晶胞中包含有多少個(gè)這類四面體空隙?這個(gè)問(wèn)題可以容易地用面心立