直流磁控濺射Cr_Cr_2O_3金屬陶瓷選擇吸收薄膜的研究_圖文

1、 直流磁控濺射Cr/Cr 2O 3金屬陶瓷選擇吸收薄膜的研究潘永強31,2Y. Y in 2(11西安工業(yè)大學(xué)光電工程學(xué)院西安710032; 21澳大利亞悉尼大學(xué)物理系悉尼新南威爾士2006Study on Selective Absorber Coatings of Cr/Cr 2O 3Cermet Depositedby DC Magnetron SputteringPan Y ongqiang 31,2,Y. Y in 2(11School o f Opto 2electronic Engineering , Xi an sity , , 21School o f Physics , T

2、he o , NSW Abstract S olar selective abs orber Cr O 3by DC reactive magnetron sputtering. Various growth fac 2tors ,including oxygen flow v ,were studied to optimize the quality of the coatings. And the optical con 2stants of Cr/Cr 2O 3,were characterized with ellips ometry. The abs orptance and emi

3、ttance of the opti 2mized coatings of Cr/Cr 2at room tem perature are 95%and 5%,respectively.K eyw ords DC magnetron sputtering ,Selective abs orber ,Cermet ,C oatings摘要光譜選擇吸收薄膜的制備是太陽能集熱器高效吸收太陽能的關(guān)鍵技術(shù)。本文首先研究了磁控濺射Cr/Cr 2O 3金屬陶瓷選擇吸收膜中, 氧氣流量、濺射靶電流等基本參數(shù)對靶電壓的影響, 然后對不同氧氣流量和靶電流條件下制備的Cr/Cr 2O 3金屬陶瓷選擇吸收膜的光學(xué)常數(shù)

4、采用橢偏儀進行了研究, 得到了不同工藝條件下的Cr/Cr 2O 3金屬陶瓷薄膜的光學(xué)常數(shù), 最后經(jīng)過膜系設(shè)計和試驗鍍制, 制備出了室溫下吸收率95%、發(fā)射率5%的高性能太陽能選擇吸收膜。關(guān)鍵詞直流磁控濺射選擇吸收金屬陶瓷薄膜中圖分類號:O48414文獻標識碼:A文章編號:167227126(2006 0620517205太陽能熱利用裝置中, 首先要將太陽輻射能轉(zhuǎn)換成熱能, 實現(xiàn)這種轉(zhuǎn)換的器件稱為太陽能集熱器。無論哪種形式的集熱器都要有一個用來吸收太陽輻射的吸收部件, 該部件要求在波長013m 215m 太陽光譜范圍內(nèi)具有盡可能高的吸收比, 同時在波長為215m 25m 紅外光譜范圍內(nèi)保持盡可能

5、低的熱發(fā)射比。獲得這種效果的表面涂層或薄膜就稱為選擇吸收薄膜1。目前, 文獻上發(fā)表的有關(guān)選擇吸收薄膜系統(tǒng)相當(dāng)多, 其中包括金屬氧化物、硫化物、碳化物、氮化物以及近年來出現(xiàn)的金屬陶瓷等諸多復(fù)合材料; 膜系也由最基本的干涉濾波型、體吸收型發(fā)展到多層漸變型和干涉吸收型; 制備工藝也由簡單的噴涂、金屬氧化處理、化學(xué)轉(zhuǎn)換、電化學(xué)沉積等發(fā)展到真空蒸鍍和磁控濺射等制備方法25。磁控濺射技術(shù)具有操作工藝簡單、膜層沉積速率高、薄膜性能穩(wěn)定、重復(fù)性好以及基底和薄膜材料選擇廣泛、可沉積多層膜, 而且磁控濺射技術(shù)容易實現(xiàn)在大面積上沉積均勻的薄膜、成本低、便于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)等特點, 使磁控濺射技術(shù)成為薄膜沉積的一項關(guān)

6、鍵技術(shù)。我國從80年代開始加快了在太陽能吸熱材料方面的研究, 如清華大學(xué)、北京太陽能研究所等單位先后研制出一系列優(yōu)良的選擇性涂層材料。所研制的黑鈷選擇性吸收涂層具有良好的光譜選擇性, 適合應(yīng)用在工作溫度較高的真空集熱管上。研制成功地用于全玻璃真空管上鋁2氮/鋁太陽光譜選擇性吸收稿日期:20062032163聯(lián)系人:Tel :(029 83208209,E 2mail :pyq-867163. com715第26卷第6期2006年11、12月真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報CHI NESE JOURNA L OF VAC UUM SCIE NCE AND TECH NO LOGY 收涂層也具有很好的性能參數(shù)6

7、,7。近年來國內(nèi)外在制備工藝上主要利用電化學(xué)和磁控濺射方法, 所研制的選擇性吸收涂層材料向多層化、梯度化發(fā)展8。國外, 以色列、葡萄牙和澳大利亞等國在這方面都有較大的發(fā)展。從目前已達到的水平來看, 光熱轉(zhuǎn)換材料的性能還可進一步提高, 這就需要人們不斷探索新的材料體系和制備工藝, 新材料、新工藝的出現(xiàn)可進一步提高人類利用太陽能的水平。文獻9中Cr/Cr 2O 3金屬陶瓷選擇吸收薄膜是采用交替地通斷氧氣的輸入, 使Cr 和Cr 2O 3交替沉積來實現(xiàn)選擇吸收膜的鍍制, 這種方法在工藝控制上具有一定的難度。本文通過對直流反應(yīng)磁控濺射Cr/Cr 2O 3金屬陶瓷選擇吸收薄膜的基本工藝進行研究的基礎(chǔ)上,

8、 提出了用靶電流來控制Cr/Cr 2O 3陶瓷選擇吸收薄膜的新方法, 擇吸收薄膜 。圖1直流磁控濺射設(shè)備示意圖Fig 11Schematic diagram of the DCmagnetron s puttering set 2up1實驗所用裝置為JA V AC 型直流反應(yīng)磁控濺射鍍膜機, 如圖1所示。鍍膜室尺寸為<650mm ×500mm (直徑×高度 。氬氣和反應(yīng)氣體通過質(zhì)量流量計引入。濺射靶為兩個直徑為<50mm 的平面磁控濺射靶。靶基距為15cm 。所用靶材分別是用來沉積Cr/Cr 2O 3金屬陶瓷薄膜的純度為9919%的高純鉻和用來沉積減反膜三氧化二

9、鋁的9918%的鋁靶材。真空系統(tǒng)的本底真空度為410×10-4Pa , 濺射過程中的工作氣體為99199%高純氬氣, 反應(yīng)氣體為99199%的高純氧氣,濺射過程中的工作真空度為210×10-1Pa 。正式濺射之前, 先通入高純氬氣對靶材預(yù)濺射5min , 達到對靶材進行清洗的作用。待靶電流穩(wěn)定后再通入99199%的高純氧氣, 進行選擇吸收薄膜的沉積。單層Cr/Cr 2O 3金屬陶瓷薄膜的鍍制, 所采用的基片是厚度為1mm 的單晶硅。采用M2000V 變角度橢偏儀, 對不同靶電流條件下沉積的薄膜的光學(xué)常數(shù)進行測量, , 采用膜系設(shè)計, 在玻, 所鍍制的Cary 25E 可見和

10、近紅外分013m 215m 反射率的測量, 再用Shimadzu IR 2470紅外分光光度計進行215m 25m 紅外光譜反射率的測量。2實驗結(jié)果及討論磁控濺射鍍膜技術(shù)是目前應(yīng)用較廣的一種薄膜沉積技術(shù), 但對于鍍制金屬陶瓷選擇吸收膜而言, 反應(yīng)氣體的通入量、陰極靶的電流大小以及沉積速率等工藝參數(shù)直接影響著金屬陶瓷復(fù)合薄膜中金屬相和介質(zhì)相的含量, 而金屬相和介質(zhì)相的含量又直接影響著金屬陶瓷復(fù)合薄膜的特性。如何在直流反應(yīng)磁控濺射過程中控制薄膜中金屬相和介質(zhì)相的含量, 以便制備出符合要求的金屬陶瓷選擇薄膜, 一直是眾多學(xué)者研究的重點。本文以鉻作為靶材, 首先研究了直流反應(yīng)磁控濺射Cr/Cr 2O

11、3金屬陶瓷的基本特性, 找到了便于控制的工藝參數(shù)靶電流; 然后對不同靶電流條件下所鍍薄膜的光學(xué)特性進行測量和分析, 最后以鉻薄膜作為紅外反射膜, 以不同光學(xué)常數(shù)的Cr/Cr 2O 3金屬陶瓷作為選擇吸收層, 以三氧化二鋁薄膜作為減反射層, 在玻璃基片上成功地制備了五層結(jié)構(gòu)的太陽能選擇吸收薄膜。211氧氣流量對靶電壓以及膜層光學(xué)特性的影響金屬陶瓷復(fù)合薄膜常采用反應(yīng)磁控濺射的方法沉積, 在反應(yīng)磁控濺射過程中, 反應(yīng)氣體的原子與從金屬靶材表面濺射出的金屬原子發(fā)生反應(yīng), 并在基片上形成化合物薄膜。本文中的反應(yīng)氣體為氧氣,沉積薄膜為Cr/Cr 2O 3金屬陶瓷復(fù)合薄膜, 在薄膜形成的過程中, 反應(yīng)氣體原

12、子也會與靶材表面原子反應(yīng), 在靶材表面形成氧化層。由于我們采用的是直815真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報第26卷 流反應(yīng)磁控濺射技術(shù), 為了不使靶材表面全部被氧化層覆蓋, 使靶材完全中毒而無法工作, 所以在直流反應(yīng)磁控濺射中, 反應(yīng)氣體的通入量是一個關(guān)鍵的參數(shù), 圖2是在靶電流保持012A 不變, 氬氣和氧氣的總流量為13sccm 不變的條件下, 靶電壓與氧氣流量之間的變化關(guān)系。從圖中可以看出, 在濺射初期, 隨著氧氣流量的增加靶電壓成線性增加, 當(dāng)氧氣流量大于5sccm 時, 靶電壓有一個迅速的下降, 隨后又基本保持不變 。圖2靶電流為012A , 氬氣和氧氣總流量為13sccm 不變時靶電壓和氧氣流量

13、的關(guān)系Fig 12T arget v oltage as a function of oxygen flow rate ,the Crtarget was run at a constant current of 0. 2A ;Ar and O 2total flow rate is 13 sccm圖3氧氣流量對薄膜光學(xué)常數(shù)的影響Fig 13Optical constants vs introduced oxygen flow rate ,the Crtarget was run at a constant current of 0. 2A ;Ar and O 2total flow rate

14、 is 13sccm圖3是=550nm 時薄膜光學(xué)常數(shù)n 和k 與氧氣流量的關(guān)系, 隨著氧氣流量的增加膜層的折射率有少許降低, 而膜層的消光系數(shù)卻在氧氣流量大于6sccm 后, 從412突降到019附近, 可以看出發(fā)生靶電壓突變的主要原因是靶表面被氧化, 所鍍膜層由金屬態(tài)向非金屬態(tài)的轉(zhuǎn)變造成的。而且, 消光系數(shù)k 隨著氧氣流量的增加而降低, 這一現(xiàn)象與靶電壓隨氧氣流量的增加而降低相比有一個滯后, 這一點與文獻10的結(jié)果一致。另外, 從圖3中還可以看出隨著氧氣流量的增加, 所鍍膜層的消光系數(shù)有一個突降, 表明濺射過程從金屬態(tài)濺射向非金屬態(tài)轉(zhuǎn)化, 但由于發(fā)生轉(zhuǎn)化的氧氣流量的范圍很窄, 導(dǎo)致通過控制

15、氧氣流量很難獲得所需要光學(xué)特性的金屬陶瓷復(fù)合薄膜。212靶電流對靶電壓以及膜層光學(xué)特性的影響由于通過控制氧氣流量很難獲得所需光學(xué)常數(shù)的金屬陶瓷復(fù)合薄膜, 我們進一步研究了靶電流與靶電壓的關(guān)系, 以及靶電流對薄膜光學(xué)常數(shù)的影響。圖4是在氬氣流量為10sccm , 3sccm 工藝條件下, , 從圖4中可, 1后靶電壓開始急劇增加, 當(dāng)靶0. 16A 后靶電壓先略有降低, 隨后又開始圖4氧氣和氬氣流量分別為10sccm ,3sccm 時, 靶電壓和靶電流的關(guān)系Fig 14T arget v oltage as a function of target current ,the Cr tar 2ge

16、t was run at Ar and O 2flow rate of 10sccm and 3sc 2cm ,respectively緩慢增加。這主要是由于當(dāng)靶電流較小時, 金屬靶材的濺射率比較低, 金屬靶表面被氧化形成非金屬態(tài)濺射的緣故, 隨著靶電流的增加, 濺射速率逐漸增加, 使金屬靶的濺射從非金屬態(tài)濺射向金屬態(tài)濺射過渡, 當(dāng)靶電流大于一定值(0118A 后, 濺射完全過渡到金屬態(tài)濺射。這一點從圖5薄膜光學(xué)常數(shù)n 和k 的變化上也可以看出, 隨著靶電流的增加薄膜的折射率先基本保持不變, 隨后緩慢增加。但薄膜的消光系數(shù)卻在靶電流變化中有一個急劇增加, 且此變化與靶電壓隨靶電流的變化相比也存

17、在一種滯后現(xiàn)象。這也說明薄膜的沉積中隨著靶電流的增加, 薄膜會從非金屬態(tài)向金屬態(tài)轉(zhuǎn)化。而在選擇吸收薄膜的沉積中, 往往需要的薄膜正是在這種轉(zhuǎn)變過程中沉積的金屬陶瓷復(fù)合薄膜。從圖3和圖5的比較中可以看出, 隨著靶電流的增加薄膜從非金屬915第6期潘永強等:直流磁控濺射Cr/Cr 2O 3金屬陶瓷選擇吸收薄膜的研究 態(tài)向金屬態(tài)的轉(zhuǎn)化的趨勢相對緩慢, 所以在隨后的選擇吸收膜的沉積中, 將把電流作為控制工藝參數(shù) 。圖5靶電流對薄膜光學(xué)常數(shù)的影響Fig 15Optical constants of the coatings vs target current ,the Crtarget was run

18、at Ar and O 2flow rate of 10sccm and 3sccm ,respectively.236靶電流之間的關(guān)系的變化趨勢與靶電壓以及消光系數(shù)的變化趨勢基本類似。非金屬態(tài)濺射的沉積速率較低, 在濺射從非金屬態(tài)向金屬態(tài)的轉(zhuǎn)化過程中, 沉積速率顯著增加, 在隨后的金屬態(tài)濺射中增加緩慢, 但沉積速率較高 。圖6靶電流對薄膜沉積速率的影響Fig 16Depoition rate of the coatings vs target current ,the Crtarget was run at Ar and O 2flow rate of 10sccm and 3sccm re

19、spectively.213選擇吸收膜的制備通過對直流反應(yīng)磁控濺射單層Cr/Cr 2O 3金屬陶瓷復(fù)合薄膜光學(xué)特性和沉積工藝條件的研究以及太陽能選擇吸收膜的膜系設(shè)計和優(yōu)化, 以鉻薄膜作為紅外反射層, 以三層不同特性的Cr/Cr 2O 3金屬陶瓷復(fù)合薄膜作為選擇吸收層, 以三氧化二鋁薄膜作為減反射層, 在玻璃基片上制備出了的五層結(jié)構(gòu)的太陽能光譜選擇吸收薄膜, 膜系為:G lass/Cr/Cr 1/Cr 2/Cr 3/Al 2O 3, 其中Cr 1、Cr 2和Cr 3代表在氬氣流量為10sccm , 氧氣流量為3sccm , 靶電流分別為0114A 、0124A 和0116A 的工藝條件下所沉積的

20、金屬陶瓷復(fù)合薄膜。圖7是用Cary 25E 可見和近紅外分光光度計和Shimadzu IR 2470紅外分光光度計實測的反射率光譜曲線 。圖7Cr/Cr 2O 3選擇吸收膜反射率光譜曲線Fig 17Measured reflectance spectra of the selectiveabs orber coatings of Cr/Cr 2O 3太陽能選擇吸收膜的吸收比和熱發(fā)射比分別用下式進行計算:( =0A ( 1-R (, d /A ( d (1( =0E (T , 1-R (, d /0E (T , d (2式中, A (是太陽輻射光譜, 只與波長有關(guān); E (T , 是黑體輻射強度

21、分布, 與溫度和波長有關(guān); 輻射強度的峰值對應(yīng)的波長在10m 附近; R (, 選擇吸收膜的反射率光譜, 與反射角度和波長有關(guān)。測量反射率光譜中=0°, 所以計算中取=0°, 吸收比的計算中, 光譜范圍為013m 215m , 熱發(fā)射比的計算中光譜范圍為013m 25m , 溫度T =20。214熱穩(wěn)定性試驗熱穩(wěn)定性也是太陽能選擇吸收薄膜的一個重要指標, 表1是三個不同的樣片在每種溫度下、在大氣中分別退火2h 后測得的吸收比和發(fā)射比。從表中可以看出, 以Cr/Cr 2O 3金屬陶瓷復(fù)合薄膜作為選擇吸收膜沉積的太陽能選擇吸收薄膜, 在溫度小于400時, 薄膜的吸收比和發(fā)射比只

22、發(fā)生微小的變化, 當(dāng)溫度高于400時, 薄膜的吸收比下降, 熱發(fā)射比增加, 這說明在溫度低于400時, 薄膜的熱穩(wěn)定性良好。表2是一樣片在170條件下, 在大氣025真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報第26卷 環(huán)境中吸收比和發(fā)射比隨退火時間的變化。從表中可以看出, 隨著退火時間的增加, 所沉積的太陽能選擇吸收薄膜的吸收比和發(fā)射比變化較小, 而且薄膜的牢固性未發(fā)生明顯變化。說明采用該材料和工藝沉積的選擇吸收薄膜是一種較好的耐中高溫的太陽能選擇吸收薄膜。表1選擇吸收薄膜的吸收比和發(fā)射比隨溫度變化情況T ab. 1Abs orptance (and emittance ( of the selective abs

23、orber coatings vs tem perature 樣品100200300400500A 019460106019460106019450106019420106018720113B 019520105019520105019520105019490106018870111C019600105019590105019580105019550105018960110表2選擇吸收薄膜在170條件下,吸收比和發(fā)射比隨時間變化T ab. 2Abs orptance (and emittance ( of the selective abs orber coatings vs annealin

24、g time at 170樣片20h50h100h 300h 500h h 30000. 9520. 9520. 9520. 0105010101051010520105201063結(jié)論(1 通過對磁控濺射Cr/Cr 2O 3金屬陶瓷復(fù)合薄膜基本特性的研究發(fā)現(xiàn), 在直流反應(yīng)磁控濺射過程中, 通過控制靶電流的方法, 更容易獲得所需光學(xué)特性的Cr/Cr 2O 3金屬陶瓷復(fù)合薄膜。(2 對不同靶電流工藝條件下沉積的Cr/Cr 2O 3金屬陶瓷復(fù)合薄膜光學(xué)特性的研究中發(fā)現(xiàn), 在靶電流的變化中,Cr/Cr 2O 3金屬陶瓷復(fù)合薄膜的吸收系數(shù)及沉積速率都存在一個與靶電壓類似的變化趨勢。(3 以鉻薄膜作為紅

25、外反射層, 以Cr/Cr 2O 3金屬陶瓷復(fù)合薄膜作為選擇吸收膜, 制備出的太陽能選擇吸收薄膜的吸收比95%, 熱發(fā)射比5%。(4 采用Cr/Cr 2O 3金屬陶瓷復(fù)合薄膜作為吸收膜, 制備的太陽能選擇吸收薄膜在400以下, 光學(xué)性能穩(wěn)定, 是較好的中高溫選擇吸收材料。參考文1G. for s olar energyMaterials and S olar 148,Hinsch A. SnO 2:Sbdip coated films on anodized alu 2minium selective abs orber plates. S olar Energy Materials and S o 2lar Cells ,1996,40(3 :2732833Richharia P. T extured black brass spectrally selective coating.Thin S olid Films ,1998,320(2 :2112154Y in Zhiqiang ,Harding GL. Optical properties of d. c.