TiO薄膜的結(jié)構(gòu)及性能分析研究

1、鈦氧膜的結(jié)構(gòu)及性能研究摘要： 主要介紹關(guān)于鈦氧膜的能帶結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)以及鈦氧膜的生物相容性能 和表面活性等問題，還有鈦氧膜的化學(xué)處理方法。關(guān)鍵字：鈦氧膜 結(jié)構(gòu) 生物相容性 表面活性TiO2有獨特的光學(xué)、電學(xué)及化學(xué)性質(zhì),已廣泛用于電子、光學(xué)和醫(yī)學(xué)等方 面。例如,作為氧傳感器用于濕敏、壓敏元件及汽車尾氣傳感器；作為光催化劑 可實現(xiàn)有機物的光催化降解,具有殺菌、消毒和處理污水等作用；利用其親水親 油的“雙親”特性,可使鍍有鈦氧膜的物體具有自清潔作用,從而達到防污、防 霧、易洗、易干等目的；而金紅石相鈦氧膜是很好的人工心臟瓣膜材料。對于TiO2的研究主要集中在制備、結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用等方面。在TiO2性

2、能方面的研究,尤以對其生物相容性和光催化性能的研究最為豐富。Ti-O膜作為生物活性材料在生物體內(nèi)可以長期穩(wěn)定存在且不與生物組織發(fā) 生物化反應(yīng)，即具有良好的生物相容性，但其缺點在于植入生物體內(nèi)后，不能 有效地在材料表面形成有正常的細胞并維持長期的活性。國內(nèi)外很多的研究者 采用各種表面改性工藝方法，對材料表面進行生物活化或有機/無機復(fù)合等使材 料表面掛帶 COOH、 OH、 NH2等反應(yīng)性基團，然后通過形成共價鍵使生 物分子如蛋白質(zhì)、多肽、酶和細胞生長因子等固定在材料表面，充當(dāng)鄰近細 胞、基質(zhì)的配基或受體，在材料表面形成一個能與生物體相適應(yīng)的過渡層，以 達到活化鈦氧膜表面的效果。目前，對鈦氧膜的表

3、面改性方法主要包括離子表 面注入法，堿處理以及酸活化處理等方法。1氧化鈦的能帶結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu)1.1氧化鈦的能帶結(jié)構(gòu)氧化鈦的能帶結(jié)構(gòu)如圖1-1所示1。以金紅石相為例，銳鈦礦相的結(jié)構(gòu)基 本與其一致。氧化鈦能帶結(jié)構(gòu)是沿布里淵區(qū)的高對稱結(jié)構(gòu)，3d軌道分裂為eg與t2g兩個亞層，但它們?nèi)强盏能壍?，電子占?jù)s和p能級；費M能級處于s、p能帶和t2g能帶之間；最低的兩個價帶相應(yīng)于O2s能級。接下來6個價帶相應(yīng)于O2s能級，最低的導(dǎo)帶是由O3p產(chǎn)生生的，更高的導(dǎo)帶能級是由O3p產(chǎn)生的。利用能帶結(jié)構(gòu)模型計算氧化鈦晶體的禁帶寬度為3.0（金紅石相）、3.2（銳鈦礦 相）。f址盂Md(卯i m mgN|E) 4V

4、 i s-. 卄 JHSUE :：un 聲段充狀充:J* 4 *V .V- 二 _ b圖 2-1 氧化鈦的能帶結(jié)構(gòu)1.2氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)氧化鈦有三種晶體結(jié)構(gòu)：金紅石、銳鈦礦和板鈦礦型。這些結(jié)構(gòu)的共同點 是，其組成結(jié)構(gòu)基本單位是TiO6八面體。這些結(jié)構(gòu)的區(qū)別在于，是由TiO6八面 體通過共用頂點還是共邊組成骨架。銳鈦礦結(jié)構(gòu)是由TiO6八面體共邊組成，而金紅石和板鈦礦結(jié)構(gòu)則是由TiO6八面體共頂點且共邊組成。銳鈦礦實際上可以看做是一種四面體結(jié)構(gòu)，而金紅石和板鈦礦則是晶格稍有畸變的八面體結(jié)構(gòu)。金紅石是氧化鈦的高溫相，性質(zhì)較穩(wěn)定，氧離子作六方最緊密堆積，其中Ti4+位于八面體空隙中，配位數(shù)為6；Ti4

5、+處于O2-圍成的近似八面體的中心，O2-處于Ti4+圍成的近似等邊三角形的中心，配位數(shù)為3。在001方向，每個TiO6八面體有兩條棱與其上下相鄰的兩個TiO6八面體共用，從而形成沿從軸方向延伸的比較穩(wěn)定的TiO6八面體鏈，鏈間則以TiO6八面體共 用角頂相連接，結(jié)構(gòu)圖如圖1-2所示。圖 2-2 金紅石型晶體結(jié)構(gòu)圖銳鈦礦型氧化鈦氧離子作立方最緊密堆積，鈦離子位于八面體的空隙中,其配位數(shù)為6。銳鈦礦型氧化鈦的Ti-Ti鍵距比金紅石的大，Ti-0鍵距小于金紅 石型。這些r皿甸問聞?wù)嘉{J ;ca未畿占據(jù)能虧O2pfU2s結(jié)構(gòu)上的差異導(dǎo)致了兩種晶型有不同的質(zhì)量密度及電子能帶結(jié)構(gòu) 銳鈦礦型的質(zhì)量密度略

6、小于金紅石型，禁帶寬度略大于金紅石型，其結(jié)構(gòu)圖如圖1-3所示圖 2-3 銳鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)圖2鈦氧膜的生物相容性研究2.1生物醫(yī)用材料生物醫(yī)用材料是一類具有特殊性能、特種功能，用來對生物體進行診斷、 治療、修復(fù)或替換其病損組織、器官或增進其功能的材料。這些材料通過長期 植入、短期植入、表面修復(fù)分別用于硬組織和軟組織修復(fù)與替換。其研究是介 于生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、材料學(xué)和化學(xué)之間的交叉性邊緣學(xué)科，具有知識、技術(shù)密集 的特點。生物醫(yī)用材料由于直接用于人體或與人體健康密切相關(guān)，對其使用有 嚴格要求。首先要求具有較好的生物相容性，對人體無毒和無過敏反應(yīng)，對機 體無免疫排異反應(yīng)。種植體不致引起周圍組織產(chǎn)生局部或全

7、身性反應(yīng)，由于生 物醫(yī)用材料必須和血液接觸，因此它應(yīng)具有抗凝血和抗血栓性能，不會引起血 液凝固和溶血現(xiàn)象。其次要滿足相應(yīng)的力學(xué)性能，這就要求它應(yīng)有良好的抗拉 強度、壓縮強度、彎曲強度、剪切強度及合適的彈性模量和硬度較好的耐磨 損、耐疲勞等性能。再者材料的加工成形、價格適當(dāng)、操作方便、便于消毒滅 菌也是必須考慮的。對于不同用途的材料，其要求各有側(cè)重。2.2鈦氧膜的生物活性按ISO（10993）的解釋，所謂生物相容性是指：生命體組織對非活性材料產(chǎn) 生反應(yīng)的一種性能。一般是指材料與宿主之間的相容性，包括組織相容性和血 液相容性。關(guān)于血液相容性，通常是從其抗凝血能力和不損傷血液成份功能兩方面來 考慮。

8、前者即為材料表面抑制血管內(nèi)血液形成血栓的能力，后者即為材料對血 液不產(chǎn)生溶血（紅細胞破壞），不引起血小板機能降低，不引起白細胞暫時性減少，不引起白細胞功能下降，不引起補體激活等血液生理功能的影響。除此， 還考慮不致使血漿蛋白變性，不影響血液中存在的各種酶的活性，不改變血液 中電解質(zhì)濃度，不引起有害免疫反應(yīng)等問題。組織相容性( Tissue-compatibility )是指材料與生物活體組織及體液接觸后， 不引起細胞、組織的功能下降，組織不發(fā)生炎癥、癌變以及排異反應(yīng)等應(yīng)用的條件不同，對材料組織相容性的要求不同。材料與生物體的相互作用情 況決定了材料組織相容性的程度。材料對組織相容性的影響包含著

9、兩種特征尺 度水平上的因素。一是微觀分子水平，這類影響主要表現(xiàn)為材料表面的化學(xué)組 成、形態(tài)結(jié)構(gòu)、電荷性質(zhì)及其分布等等。另一個是宏觀尺度水平，這類影響包 括材料的物理力學(xué)性質(zhì)、材料的宏觀形態(tài)尺寸等。而且，這類大尺度上的效應(yīng) 比分子尺度上發(fā)生的化學(xué)效應(yīng)更為重要。生物系統(tǒng)對生物相容性的影響包括生 物體種類、植入部位、受體的健康狀況、埋植留存時間、使用的生理環(huán)境等。一般說來，材料與生物體相互作用的反應(yīng)主要集中于固體生物材料與體液接觸 形成的固-液界面上。依據(jù)材料與生物體的相互作用關(guān)系，設(shè)計組織相容性材料(Tissue-compatibilityMateriai時應(yīng)兼顧以上幾個方面因素。尤其是材料的宏觀

10、形態(tài)、尺寸、表面形貌不容忽視。在許多場合，這些因素直接決定了材料組織相總之，材料的組織相容性，不但要考慮材料固有的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的相容 性，而且，材料的宏觀結(jié)構(gòu)，表面拓撲結(jié)構(gòu)也是極為重要的。3表面改性對鈦氧膜生物相容性的影響材料表面改性是生物材料研究的永久性課題。因為材料與生物體之間的接 觸是通過材料表面與生物體相互接觸的，所以為了獲得一個具有良好生物相容 性的材料，對材料進行表面改性是非常重要的。材料表面結(jié)構(gòu)與成分、表面形 貌、表面能、親疏水性、荷電性等都能影響材料與生物體的相互作用，通過表 面改性處理改變材料表面特征，材料與血液之間的相互作用也會被改變。通過 對傳統(tǒng)材料進行表面化學(xué)處理、表面

11、物理改性和表面生物改性，提高材料的生 物相容性，研究制備能夠滿足人們需要的生物醫(yī)用材料。3.1鈦氧膜表面生物化表面生物化是目前研究熱點之一，所謂材料表面生物化，是將材料基質(zhì)或 表面，進行一系列生物化處理，使材料內(nèi)含生理活性物質(zhì)，帶有一定的生物活 性，再進一步使材料整體生理活性物質(zhì)化，最終達到材料本身具有生命性質(zhì)而 與機體產(chǎn)生生物性結(jié)合。鈦氧膜的表面生物化可通過以下方式實現(xiàn)：改變材料 表面結(jié)構(gòu)與形貌、親疏水性、荷電性、表面能等而導(dǎo)致所期望的生物分子在材 料表面的選擇性吸附，以及粘附生長有利于抗凝血的內(nèi)皮細胞等，進而發(fā)展具 有表面活性的材料，通過生物識別的途徑，更好的提高其生物相容性。3.2鈦氧膜

12、的生物活化容性1112。鈦基生物材料具有良好的機械力學(xué)性能以及優(yōu)秀的生物相容性，被廣泛應(yīng) 用于人體硬組織修復(fù)。對于硬組織修復(fù)材料，一般要求表面具有良好的生物活 性，即種植體植入人體后，在材料表面形成一層具有生物活性的含碳酸根離子 的羥基磷灰石（ HA ），最終在種植體與周圍的骨組織之間形成分子水平的化學(xué)鍵 合20。由于表面自然形成的氧化膜成鈍態(tài)，鈦及鈦基合金材料誘導(dǎo)生成HA的能力非常低，甚至不能誘導(dǎo)。為了提高鈦基生物材料的活性，必須對其活化處理。活化的基本思路有兩 條:（1）是在鈦表面涂覆生物活性涂層（如磷酸鹽）；（2）是表面改性使原鈍化 態(tài)氧化膜轉(zhuǎn)化為活化態(tài)氧化膜或其它活性膜（如鈦酸膜、Ca

13、+Ti膜等）。第一種思路的實質(zhì)是鈦與骨組織經(jīng)過所涂覆的HA涂層形成直接的鍵性結(jié) 合，其活性是通過外加的活性涂層所反應(yīng)出來的。 采用這種思路的方法一般是 物理方法21， 主要包括:等離子體噴涂、磁控濺射、離子束濺射和脈沖激光法 等。這些物理沉積技術(shù)利用成熟的表面沉積工藝， 可以方便地在鈦金屬表面獲 得致密的生物活性陶瓷涂層， 已經(jīng)得到較廣泛的應(yīng)用。第二種思路的目的則是 讓表面二氧化鈦在生理環(huán)境下形成鈦凝膠，使之具有生物活性。其活性機理可 這樣理解:鈦凝膠富含TiOH，即堿性羥基（OH）,在生理溶液中，高度水合的 鈦膠迅速水解，而生理溶液的pH值大約等于7，大于二氧化鈦溶膠的等電點（pzc）,pH

14、=6.26.8，因此水解后表面帶負電。Ca2+離子在0H-離子和具負電性 的表面的共同作用下首先被吸附于表面，而后Ca2+離子吸附PO43-離子。Ca2+、PO43-的富集增加了局部過飽和度，產(chǎn)生異相成核，結(jié)晶生長為類骨磷灰石。因 此，在鈦金屬表面涂覆一層富含Ti-OH基團的鈦凝膠，可以獲得良好的生物活性21。3.3鈦氧膜的活化處理鈦氧膜是一種致密的鈍化薄膜， 對薄膜表面進行處理， 可以在其表面掛帶 生物活性基團，為下一步固定生物分子提供反應(yīng)位點。通常認為，表面鈦羥基 在這一過程中起著重要作用，可以通過物理化學(xué)或者電化學(xué)表面改性的方法改 變鈦表面氧化鈦膜的結(jié)構(gòu)，化學(xué)成份等可賦予鈦金屬及氧化鈦生

15、物活性，從而 在體內(nèi)實現(xiàn)材料與組織，血液間的生物活性結(jié)合。本綜述主要介紹以下兩類方法對鈦氧膜進行表面活化處理：化學(xué)處理方法 以及等離子體注入方法。前一種方法是在鈦氧膜的表面形成-OH基團，后一種 方法是在鈦氧膜的表面形成-NH2基團。3.3.1化學(xué)處理方法與其他金屬氧化物相比，Ti-O鍵極性較大，鈦氧膜表面Ti-O鍵極化顯著。 因Ti-O膜表面易形成羥基，可以通過化學(xué)處理方法活化Ti-O膜，使其表面產(chǎn)生羥基基團22。本綜述簡單介紹兩種化學(xué)處理方法對鈦氧膜進行表面活化處理。1）堿活化處理法 將小塊的表面潔凈的鈦氧膜樣品，分別用丙酮、酒精、雙蒸水超聲各清洗1遍每次清洗洗時間為3分鐘。利用萬分之一級

16、電子天平稱取適量分析純NaOH固體，將其溶解在雙蒸水中，配制成所需濃度的NaOH溶液。然后將樣品浸泡 在配制好的溶液中，在不同溫度條件下振蕩處理。2）酸活化處理法將小塊的表面潔凈的鈦氧膜樣品，分別用丙酮、酒精、雙蒸水超聲各清洗1遍，每次清洗時間為3分鐘。將濃度為37%的溶液與98%的濃硫酸按一定體積 比進行混合，將樣品浸泡其中，利用沸水水浴加熱2h,取出用蒸餾水沖洗后， 放入干燥箱干燥備用。化學(xué)處理方法中酸、堿活化處理均可使晶體結(jié)構(gòu)的鈦氧膜材料表面生成-OH基團，不同結(jié)構(gòu)的TiO2活化能力強弱順序為：混合晶型銳鈦礦型不飽和晶 型金紅石型。堿處理過程中，活化處理時間對活化效果影響不顯著；處理溫

17、度越高，獲得-OH基團越容易；處理堿溶液濃度越高，獲得-OH基團越容易。 酸處理過程中，混合處理液中硫酸與雙氧水的體積比不同，使得樣品表面獲得 羥基的難易程度也稍有不同。VH2SO4：VH2O2為7:3時更易產(chǎn)生-OH，但改善程 度有限?；罨幚砗?，活性基團可較長時間內(nèi)存在于Ti-O薄膜表面，穩(wěn)定性較 好。4總結(jié)1）TiO2以其獨特的光學(xué)、電學(xué)和生物性能而被廣泛的應(yīng)用在電子、光學(xué)和 醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。對于TiO2薄膜的研究主要集中在制備、結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用等方面。 近年來，尤以對其生物相容性和光催化性能的研究最為豐富。2） 作為一類被廣泛應(yīng)用的生物醫(yī)用材料，TiO2薄膜擁有良好的生物相容 性，但是生物活

18、性不足，被認為是一種生物惰性材料。3） 通過表面改性，可以大大提高鈦氧膜生物活性以及生物相容性；表面改 性大體包括表面生物，表面化學(xué)處理和高能離子注入等技術(shù)。4） 晶體類型、晶粒度、溫度以及鈦氧膜的基本狀況均會對鈦氧膜的光催化 性能造成一定的影響。 我們可以采用摻雜、 表面光敏化和半導(dǎo)體復(fù)合的技術(shù)來 改善鈦氧膜的光催化性能。參考文獻:1 高鐮，鄭珊，張青紅納 M 氧化欽光催化材料及應(yīng)用北京化學(xué)工業(yè)出版社材料科學(xué)與工程出版中心 . 20022 Negishi N,lbusukiApplied Surface Science,1997,121/122:417 420:3: Ichikawa S,D

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