第2章大氣的環(huán)境化學21ppt課件

1、第二章第二章 大氣環(huán)境化學大氣環(huán)境化學第二節(jié)第二節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化v遷移過程只是使污染物在大氣中遷移過程只是使污染物在大氣中的空間分布發(fā)生了變化，是一個物的空間分布發(fā)生了變化，是一個物理過程。理過程。v而轉(zhuǎn)化則使污染物的形態(tài)、組分、而轉(zhuǎn)化則使污染物的形態(tài)、組分、甚至種類發(fā)生了改變，要么轉(zhuǎn)化為甚至種類發(fā)生了改變，要么轉(zhuǎn)化為無毒化合物，消除了污染，要么轉(zhuǎn)無毒化合物，消除了污染，要么轉(zhuǎn)化為毒性更大的二次污染物，加重化為毒性更大的二次污染物，加重了污染。了污染。v可以說對污染物在環(huán)境中轉(zhuǎn)化的可以說對污染物在環(huán)境中轉(zhuǎn)化的研究是環(huán)境化學研究的核心內(nèi)容。研究是環(huán)境化學研究的核心內(nèi)容。

2、一、光化學反應(yīng)基礎(chǔ)一、光化學反應(yīng)基礎(chǔ) 1 1、概述、概述 分子、原子、自由基、離子等吸收光子光量子而分子、原子、自由基、離子等吸收光子光量子而發(fā)生的化學反應(yīng)，稱光化學反應(yīng)。發(fā)生的化學反應(yīng)，稱光化學反應(yīng)。一般的熱化學反應(yīng)中，分子活化能量來自熱能轉(zhuǎn)化的動能。一般的熱化學反應(yīng)中，分子活化能量來自熱能轉(zhuǎn)化的動能。而在光化學反應(yīng)中，使分子活化的能量來自光能。而在光化學反應(yīng)中，使分子活化的能量來自光能。在正常大氣溫度下，在正常大氣溫度下，N2N2、O2O2等不會發(fā)生常規(guī)的熱反應(yīng)等不會發(fā)生常規(guī)的熱反應(yīng)但光能能使分子活化，激發(fā)光化學反應(yīng)但光能能使分子活化，激發(fā)光化學反應(yīng)被光子活化的分子或離子能夠繼續(xù)進行其它的

3、熱化學反應(yīng)被光子活化的分子或離子能夠繼續(xù)進行其它的熱化學反應(yīng)可以說，大氣化學是直接或間接地由太陽輻射引起的光化可以說，大氣化學是直接或間接地由太陽輻射引起的光化學反應(yīng)引起的，光化學反應(yīng)可以分為初級過程和次級過程。學反應(yīng)引起的，光化學反應(yīng)可以分為初級過程和次級過程。2 2、光化學的初級過程、光化學的初級過程 一定的分子或原子只能吸收一定能量的光子。一定的分子或原子只能吸收一定能量的光子。 初級過程主要指化學物質(zhì)吸收光量子后形成激發(fā)態(tài)物質(zhì)初級過程主要指化學物質(zhì)吸收光量子后形成激發(fā)態(tài)物質(zhì)及其初次轉(zhuǎn)化，其基本步驟為：及其初次轉(zhuǎn)化，其基本步驟為：A(A(某種化學物質(zhì)某種化學物質(zhì))+hv)+hv一定波長的

4、光量子）一定波長的光量子）AA* *（激發(fā)態(tài)物（激發(fā)態(tài)物質(zhì)）質(zhì)） 激發(fā)態(tài)的物質(zhì)有四種命運激發(fā)態(tài)的物質(zhì)有四種命運FatesFates）：）：（1 1） A A* *A+hvA+hv輻射躍遷，發(fā)生熒光，失去能量，回到基輻射躍遷，發(fā)生熒光，失去能量，回到基態(tài)，光物理）態(tài)，光物理）（2 2A A* *+M(+M(其它分子其它分子)A+M)A+M無輻射躍遷，碰撞消耗活化能，無輻射躍遷，碰撞消耗活化能，回到基態(tài)，光物理）回到基態(tài)，光物理）（3 3A A* *B1+B2+B1+B2+（光分解，發(fā)生離解，光化學）（光分解，發(fā)生離解，光化學）（4 4） A A* *+CD1+D2+CD1+D2+（光合成，直接與

5、其他物質(zhì)發(fā)生反（光合成，直接與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，光化學）應(yīng)，光化學）光物理：各激發(fā)態(tài)之間或激發(fā)態(tài)和基態(tài)之間相互轉(zhuǎn)化的躍遷光物理：各激發(fā)態(tài)之間或激發(fā)態(tài)和基態(tài)之間相互轉(zhuǎn)化的躍遷過程對比前述光化學）過程對比前述光化學）光化學反應(yīng)初級過程三種情況：光化學反應(yīng)初級過程三種情況：（1電子激發(fā)躍遷，能態(tài)較高，可與其它物質(zhì)分子反應(yīng)電子激發(fā)躍遷，能態(tài)較高，可與其它物質(zhì)分子反應(yīng)光合成）；光合成）；A*+CD1+D2（2電子受激發(fā)，脫離母體，光電離，物質(zhì)價態(tài)發(fā)生變電子受激發(fā)，脫離母體，光電離，物質(zhì)價態(tài)發(fā)生變化光電離，易于發(fā)生光合成）；化光電離，易于發(fā)生光合成）；NO+hvNO+e（3多原子分子或雙原子分子的化學鍵斷

6、裂光分解）多原子分子或雙原子分子的化學鍵斷裂光分解）;NO+hvN+O高層大氣中，紫外線強烈，光分解和光電離十分普遍，高層大氣中，紫外線強烈，光分解和光電離十分普遍，結(jié)果產(chǎn)生許多高能量物種，引發(fā)一系列化化學反應(yīng)。顯結(jié)果產(chǎn)生許多高能量物種，引發(fā)一系列化化學反應(yīng)。顯然，那些直接吸收紫外線，且吸收率又高的物質(zhì)或基團然，那些直接吸收紫外線，且吸收率又高的物質(zhì)或基團最易發(fā)生光解作用，如臭氧、最易發(fā)生光解作用，如臭氧、H2O2、-COOH等。等。舉例：舉例：1 1、大氣輝光、大氣輝光( (即大氣在夜間的發(fā)光現(xiàn)象即大氣在夜間的發(fā)光現(xiàn)象) )是由一部分激發(fā)的是由一部分激發(fā)的OHOH（自由基引起的輻射躍遷：（自

7、由基引起的輻射躍遷： O3 + HO3 + H OH OH* * +O2 OH +O2 OH* * OH OH + h + h2 2、氧原子的光分解：、氧原子的光分解： O2+hvO2+hvO2O2* *O O+O+O3 3、亞硝酰氯：、亞硝酰氯： NOCl+hvNOCl+hv NOCl NOCl* * ， NOClNOCl* *+ NOCl + NOCl 2NO+Cl2NO+Cl4 4、為什么植物能在常溫下將光能轉(zhuǎn)化為化學能貯存？、為什么植物能在常溫下將光能轉(zhuǎn)化為化學能貯存？ 大多有機物分子中的價電子易于活化電子填充在低能量軌大多有機物分子中的價電子易于活化電子填充在低能量軌道上，當吸光后他

8、們可以發(fā)生光物理躍遷到高能軌道），從而貯道上，當吸光后他們可以發(fā)生光物理躍遷到高能軌道），從而貯存太陽能。存太陽能。5 5、雖然太陽中的紫外線可以斷裂很多高分子，為什么暴露于大氣、雖然太陽中的紫外線可以斷裂很多高分子，為什么暴露于大氣中的高分子材料并不在短時間內(nèi)發(fā)生明顯老化？中的高分子材料并不在短時間內(nèi)發(fā)生明顯老化？光反應(yīng)的選擇吸收性；光物理的輻射躍遷和無輻射躍遷可消散吸收光反應(yīng)的選擇吸收性；光物理的輻射躍遷和無輻射躍遷可消散吸收的光能；的光能；3 3、光化學次級過程、光化學次級過程初級過程中的反應(yīng)物，生成物之間進一步發(fā)生的反應(yīng)。初級過程中的反應(yīng)物，生成物之間進一步發(fā)生的反應(yīng)。( (一般光化學

9、反應(yīng)波長一般光化學反應(yīng)波長100-700nm100-700nm，100nm700nm700nm光，能量太低，不能引起光化學反應(yīng)，只能使分子旋轉(zhuǎn)或增光，能量太低，不能引起光化學反應(yīng)，只能使分子旋轉(zhuǎn)或增加震動能量，最終以熱能形式散失）加震動能量，最終以熱能形式散失）舉例：大氣中氯化氫的光化學過程舉例：大氣中氯化氫的光化學過程 HCl+hv HCl+hv H+Cl(H+Cl(初級過程，光化學反應(yīng)，光分解初級過程，光化學反應(yīng)，光分解) ) H+HCl H+HClH2+ClH2+Cl次級過程，熱化學反應(yīng)）次級過程，熱化學反應(yīng)） Cl+ClCl+ClCl2Cl2次級過程，熱化學反應(yīng)）次級過程，熱化學反應(yīng)）

10、又比如：又比如： Cl2+hvCl2+hv Cl+Cl( Cl+Cl(光分解，光化學初級過程光分解，光化學初級過程) ) Cl Cl+H+H HCl(HCl(由光化學反應(yīng)引發(fā)的熱化學反應(yīng)由光化學反應(yīng)引發(fā)的熱化學反應(yīng)) )所以說，大氣化學是直接或間接地由太陽輻射引起的光化學所以說，大氣化學是直接或間接地由太陽輻射引起的光化學反應(yīng)引起的反應(yīng)引起的4 4、光化學定律、光化學定律 在熱化學反應(yīng)中，只有當分子動能達到克服分子間勢壘在熱化學反應(yīng)中，只有當分子動能達到克服分子間勢壘的時候，才可能發(fā)生化學反應(yīng)。而對于光化學的發(fā)生要遵循的時候，才可能發(fā)生化學反應(yīng)。而對于光化學的發(fā)生要遵循如下兩個定律：如下兩個定

11、律： 光化學第一定律光化學第一定律Grotthus Laws,1817aGrotthus Laws,1817a）：在光化學反）：在光化學反應(yīng)中，要是物質(zhì)發(fā)生光分解，則只有當激發(fā)態(tài)的分子能量足應(yīng)中，要是物質(zhì)發(fā)生光分解，則只有當激發(fā)態(tài)的分子能量足夠使分子內(nèi)的化學鍵斷裂的時候，也就是說光子能量至少要夠使分子內(nèi)的化學鍵斷裂的時候，也就是說光子能量至少要大于化學鍵能時，才可能引起光分解反應(yīng)，而且光量子還必大于化學鍵能時，才可能引起光分解反應(yīng)，而且光量子還必須被所作用的分子吸收，就是說：分子對某些特定波長的光須被所作用的分子吸收，就是說：分子對某些特定波長的光要有特征吸收光譜。要有特征吸收光譜。問題：理論

12、計算表明問題：理論計算表明, ,波長波長420nm420nm光能夠使水分子發(fā)生水解，光能夠使水分子發(fā)生水解，這屬于可見光范疇，但實際上為什么大氣對流層中的水分子這屬于可見光范疇，但實際上為什么大氣對流層中的水分子并沒有全部發(fā)生光解呢？并沒有全部發(fā)生光解呢？水不吸收水不吸收420nm420nm的光，其吸收峰在紅外波段的光，其吸收峰在紅外波段5000-8000nm5000-8000nm和大和大于于20000nm20000nm 光化學第二定律：分子吸收光子是單光子過程，因為激發(fā)態(tài)分光化學第二定律：分子吸收光子是單光子過程，因為激發(fā)態(tài)分子壽命很短，子壽命很短，( (激發(fā)態(tài)分子存留時間一般小于激發(fā)態(tài)分子

13、存留時間一般小于10-810-8秒秒) )，這樣激，這樣激發(fā)態(tài)分子幾乎不可能吸收第二個光子。發(fā)態(tài)分子幾乎不可能吸收第二個光子。 問題：問題：Second Laws Second Laws 一般僅適用于對流層范圍？一般僅適用于對流層范圍？如果有高通量光子流短時間內(nèi)可能有更多高能光子到達），如果有高通量光子流短時間內(nèi)可能有更多高能光子到達），則不適合則不適合以下根據(jù)上述定律講述物質(zhì)光解需要光子能量計算：以下根據(jù)上述定律講述物質(zhì)光解需要光子能量計算：設(shè)分子化學鍵鍵能為設(shè)分子化學鍵鍵能為E0(J/mol)E0(J/mol)，光子能量為，光子能量為E E。則根據(jù)愛因斯。則根據(jù)愛因斯坦方程：坦方程：一個光

14、子的能量為：一個光子的能量為：E= = (E= = (光子能量光子能量) (h) (h為普朗克常數(shù)，為普朗克常數(shù)，6.6266.62610-34Js/10-34Js/光子，光子，c c為光速為光速3.03.0108m/s108m/s，為光子為光子波長波長nm=10-9m)nm=10-9m)分子活化能為分子活化能為) )。hhc 如果一個分子吸收一個光量子，則如果一個分子吸收一個光量子，則1mol1mol的分子吸收的光量子的總能量為的分子吸收的光量子的總能量為: : EN= N= N(NEN= N= N(N為阿伏加得羅常數(shù)，為阿伏加得羅常數(shù)，6.0226.02210231023光子光子/mol)

15、/mol)。 根據(jù)光化學第一定律，若發(fā)生光分解反應(yīng)，則需要：根據(jù)光化學第一定律，若發(fā)生光分解反應(yīng)，則需要： EN= N= NE0EN= N= NE0 即：即： 計算實例：若計算實例：若E0=300KJ/molE0=300KJ/mol，則需要，則需要399nm399nm；若；若E0=170KJ/molE0=170KJ/mol，則需要，則需要 704nm704nm；若；若E0=150KJ/molE0=150KJ/mol，則需要，則需要798nm798nm；若；若E0=160KJ/molE0=160KJ/mol，則需要，則需要 700nm700nm。即分子的化學鍵能越大，需要光子的波長越短。即分子的

16、化學鍵能越大，需要光子的波長越短。hhchhc0EhcN 由于一般化學鍵的鍵能大于由于一般化學鍵的鍵能大于160 KJ/mol160 KJ/mol，所以一般波長大于，所以一般波長大于 700nm700nm的光不能引起光化學分解。的光不能引起光化學分解。 一般波長一般波長300nm300nm左右的紫外線，能量相當于左右的紫外線，能量相當于400KJ/mol400KJ/mol的鍵能，理論的鍵能，理論上可以斷裂許多化合鍵，或引發(fā)老化上可以斷裂許多化合鍵，或引發(fā)老化- -氧化過程，例如一些高聚物的光敏氧化過程，例如一些高聚物的光敏波長，聚氯乙烯塑料，波長，聚氯乙烯塑料，320nm320nm），聚丙烯）

17、，聚丙烯300nm300nm），聚苯乙烯），聚苯乙烯318nm318nm）. . 例題：計算例題：計算=300nm=300nm的光子能量，相當于物質(zhì)分子在什么溫度下的平的光子能量，相當于物質(zhì)分子在什么溫度下的平均動能提示：溫度與能量得關(guān)系方程：波爾茨曼方程均動能提示：溫度與能量得關(guān)系方程：波爾茨曼方程E=3KT/2E=3KT/2，K K波爾波爾茨曼常數(shù)茨曼常數(shù)=1.38=1.3810-23J/K10-23J/K，T T開氏溫度）。開氏溫度）。 解：根據(jù)愛因斯坦方程：解：根據(jù)愛因斯坦方程：E= = = =6.626E= = = =6.62610-19J10-19JhhcmmsJs91834103

18、0010210626.6根據(jù)溫度與能量得關(guān)系方程根據(jù)溫度與能量得關(guān)系方程, ,波爾茨曼方程波爾茨曼方程E=3KT/2,E=3KT/2,得：得：T=2E/3K= =32000KT=2E/3K= =32000K即相當于即相當于3 2000K=3 17273 2000K=3 1727攝氏度的溫度。（這一般要在太陽外緣才會攝氏度的溫度。（這一般要在太陽外緣才會有如此高溫）有如此高溫）123191038. 1310626. 62JKJ5 5、量子產(chǎn)率、量子產(chǎn)率表示化學物質(zhì)吸光后，所產(chǎn)生的光物理過程或光化學過程的相對表示化學物質(zhì)吸光后，所產(chǎn)生的光物理過程或光化學過程的相對效率，用效率，用初級量子產(chǎn)率和總量

19、子產(chǎn)率表示。初級量子產(chǎn)率和總量子產(chǎn)率表示。單個初級過程的量子產(chǎn)率的表述為初級量子產(chǎn)率）：單個初級過程的量子產(chǎn)率的表述為初級量子產(chǎn)率）： 這里這里i i過程表示前面講述的光物理過程和光化學過程。例如丙酮過程表示前面講述的光物理過程和光化學過程。例如丙酮的光解：的光解： CH3COCH3+hvCO+2CH3CH3COCH3+hvCO+2CH3單位體積單位時間內(nèi)）吸收的有效光子總數(shù)（時間內(nèi)）子數(shù)目（單位體積單位過程所產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)分Iaii量子產(chǎn)率的兩種情況：量子產(chǎn)率的兩種情況：初級量子產(chǎn)率：一般如果僅考慮初級光化學過程，則由于激發(fā)初級量子產(chǎn)率：一般如果僅考慮初級光化學過程，則由于激發(fā)態(tài)的分子十分不穩(wěn)

20、定，壽命也很短，有可能在反應(yīng)前就在光物態(tài)的分子十分不穩(wěn)定，壽命也很短，有可能在反應(yīng)前就在光物理過程中失活，而不能導致化學反應(yīng)，結(jié)果會導致體系中能起理過程中失活，而不能導致化學反應(yīng)，結(jié)果會導致體系中能起化學反應(yīng)的分子數(shù)目往往小于光能激發(fā)活化的分子數(shù)目，換句化學反應(yīng)的分子數(shù)目往往小于光能激發(fā)活化的分子數(shù)目，換句話說，就是光子效率的問題。所以，一般初級量子產(chǎn)率小于等話說，就是光子效率的問題。所以，一般初級量子產(chǎn)率小于等于于1.0，最大值為，最大值為1.0，多數(shù)情況下小于，多數(shù)情況下小于1.0，甚至是，甚至是0.0。如果光。如果光物理和光化學過程均有發(fā)生，那么物理和光化學過程均有發(fā)生，那么i=1，即所

21、有初級過程的量，即所有初級過程的量子產(chǎn)率之和等于子產(chǎn)率之和等于1。表觀量子產(chǎn)率：考慮到次級的光化學過程，一個光子可以引發(fā)表觀量子產(chǎn)率：考慮到次級的光化學過程，一個光子可以引發(fā)進一步的化學反應(yīng)，這時的量子產(chǎn)率可能會遠遠大于進一步的化學反應(yīng)，這時的量子產(chǎn)率可能會遠遠大于1.0。例如。例如氯和氫的光化學合成鏈反應(yīng)氯和氫的光化學合成鏈反應(yīng),表觀量子產(chǎn)率表觀量子產(chǎn)率105-106Cl2+hvCl+ClH2+ClHCl+HCl2+HHCl+ClCl+HHCl注意：通常的量子產(chǎn)率是指表觀量子產(chǎn)率 研究表明丙酮只光解生成的研究表明丙酮只光解生成的COCO和和 CH3CH3比較穩(wěn)定，不再發(fā)生熱化學反比較穩(wěn)定，不

22、再發(fā)生熱化學反應(yīng)，因此這里丙酮只發(fā)生了初級光化學過程，所以初級量子產(chǎn)率應(yīng)，因此這里丙酮只發(fā)生了初級光化學過程，所以初級量子產(chǎn)率=1.0=1.0 對于光物理過程，一般不會發(fā)生后續(xù)的熱反應(yīng)，但是對于光化學過對于光物理過程，一般不會發(fā)生后續(xù)的熱反應(yīng)，但是對于光化學過 程，還會發(fā)生后續(xù)的熱化學反應(yīng)過程，即由于光化學反應(yīng)引發(fā)的一系程，還會發(fā)生后續(xù)的熱化學反應(yīng)過程，即由于光化學反應(yīng)引發(fā)的一系 列反應(yīng)，因此需要考慮總量子產(chǎn)率表觀量子產(chǎn)率）：列反應(yīng)，因此需要考慮總量子產(chǎn)率表觀量子產(chǎn)率）： 例如：例如：NO2NO2光解：光解：NO2 +hvNO+ONO2 +hvNO+O 則對于則對于NONO的初級量子產(chǎn)率為：的

23、初級量子產(chǎn)率為： dtINOdIdtNOdaa單位體積單位時間內(nèi)）吸收的有效光子總數(shù)（單位體積單位時間內(nèi)）熱反應(yīng)形成分子數(shù)目（光化學反應(yīng)或其引發(fā)的Ia 但是如果在但是如果在NO2NO2光解體系中存在光解體系中存在O2,O2,則還會發(fā)生次級光化學反應(yīng)則還會發(fā)生次級光化學反應(yīng) NO2 +hvNO+ONO2 +hvNO+O O2 +OO3 O2 +OO3 O3 +NOO2+NO2 O3 +NOO2+NO2 即反應(yīng)生成的一部分即反應(yīng)生成的一部分NONO又被又被O3O3氧化為氧化為NO2NO2，所以最終得到的總的，所以最終得到的總的NONO肯肯定要比初級過程得到的少，即總量子產(chǎn)率小于初級量子產(chǎn)率。定要比

24、初級過程得到的少，即總量子產(chǎn)率小于初級量子產(chǎn)率。 如果是在純的如果是在純的NO2NO2光解體系內(nèi)，則光解后的光解體系內(nèi)，則光解后的O O能夠與能夠與NO2NO2反應(yīng)：反應(yīng)：O+NO2O2+NOO+NO2O2+NO 這樣會導致最終得到的這樣會導致最終得到的NONO要比初級光化學反應(yīng)中得到的多，即總量子要比初級光化學反應(yīng)中得到的多，即總量子產(chǎn)率大于初級量子產(chǎn)率。產(chǎn)率大于初級量子產(chǎn)率。 更常見的情況是，總量子產(chǎn)率遠遠大于初級量子產(chǎn)率，這往往發(fā)生在一更常見的情況是，總量子產(chǎn)率遠遠大于初級量子產(chǎn)率，這往往發(fā)生在一些鏈式反應(yīng)中，這些鏈式反應(yīng)在臭氧層內(nèi)很常見。些鏈式反應(yīng)中，這些鏈式反應(yīng)在臭氧層內(nèi)很常見。例如

25、：例如： O3+hvO2O3+hvO2* *+O+O* * O2 O2* *+O32O2+O 3O3+hv3O2+3O+O32O2+O 3O3+hv3O2+3O O O* *+O3O2+2O+O3O2+2O 3O+3O36O2 3O+3O36O2 總反應(yīng)：總反應(yīng)：6O3+hv9O26O3+hv9O2 所以對于所以對于O3O3消失的總量子產(chǎn)率為消失的總量子產(chǎn)率為6 6，即吸收一個有效光子，即吸收一個有效光子能夠?qū)е履軌驅(qū)е? 6個個O3O3消失。消失。 一些比較復雜的光化學反應(yīng)中的量子產(chǎn)率最大能夠達到一些比較復雜的光化學反應(yīng)中的量子產(chǎn)率最大能夠達到106106。二、大氣中重要吸光物質(zhì)的光解二、大

26、氣中重要吸光物質(zhì)的光解O2:O2:是空氣的重要組分，對地球生命系統(tǒng)的維系具有重是空氣的重要組分，對地球生命系統(tǒng)的維系具有重要作用。要作用。 鍵能：鍵能：O-OO-O鍵，鍵，E0=493.8KJ/molE0=493.8KJ/mol，對應(yīng)能夠使其斷，對應(yīng)能夠使其斷裂的光子波長為裂的光子波長為243nm243nm?？梢姡踉釉诳梢?，氧原子在243nm243nm處開始吸光，于處開始吸光，于147nm147nm處達到最大。處達到最大。 一般認為波長小于一般認為波長小于240nm240nm以下的紫外光能夠引起氧以下的紫外光能夠引起氧分子的光解：分子的光解：O2+hv(240nm)O2O2+hv(240n

27、m)O2* *O+O O+O 1 1、氧分子和氮氣分子的光解、氧分子和氮氣分子的光解N2: N2: 也是空氣的重要組分，氮氣一般屬于惰性氣體，不積也是空氣的重要組分，氮氣一般屬于惰性氣體，不積極參與反應(yīng)。極參與反應(yīng)。 鍵能：鍵能：N-NN-N鍵，鍵能較大，鍵，鍵能較大，E0=939.4KJ/molE0=939.4KJ/mol，對應(yīng)能夠，對應(yīng)能夠使其斷裂的光子波長為使其斷裂的光子波長為127nm127nm。 N2N2的光解一般僅限于平流層臭氧層以上，這是因為波的光解一般僅限于平流層臭氧層以上，這是因為波長小于長小于120nm120nm的光在平流層臭氧層以上被強烈吸收，很少能夠的光在平流層臭氧層以

28、上被強烈吸收，很少能夠達到對流層大氣中，在大氣對流層中非常微弱。而且氮分子達到對流層大氣中，在大氣對流層中非常微弱。而且氮分子基本不吸收波長大于基本不吸收波長大于120nm120nm的光。的光。 對流層臭氧層以上波長小于對流層臭氧層以上波長小于120nm120nm以下的紫外光能夠引以下的紫外光能夠引起氮分子的光解：起氮分子的光解： N2+hv(120nm)N2N2+hv(120nm)N2* *N+NN+N 2 2、臭氧分子的光解、臭氧分子的光解O3:O3:平流層中的臭氧層對地球生命起著重要的平流層中的臭氧層對地球生命起著重要的保護作用。臭氧光解對于維持臭氧層的物質(zhì)平保護作用。臭氧光解對于維持臭

29、氧層的物質(zhì)平衡具有重要作用，而且光解也存留了大量的太衡具有重要作用，而且光解也存留了大量的太陽能量，緩慢釋放到大氣中，成為上層大氣的陽能量，緩慢釋放到大氣中，成為上層大氣的一個能量貯存庫。一個能量貯存庫。 鍵能：是彎曲分子，鍵能：是彎曲分子，E0=101.2KJ/molE0=101.2KJ/mol，對，對應(yīng)能夠使其斷裂的光子波長為應(yīng)能夠使其斷裂的光子波長為1180nm1180nm。 形成：源自氧分子的光解形成：源自氧分子的光解( (是平流層臭氧是平流層臭氧的主要來源的主要來源) ) O2+hv(240nm)O2 O2+hv(240nm)O2* *O+OO+O O+O2O3 O+O2O3 消耗：

30、臭氧的光解需要的離解光能較低，消耗：臭氧的光解需要的離解光能較低，在紫外、可見和紅外范圍內(nèi)均能吸光而發(fā)生光在紫外、可見和紅外范圍內(nèi)均能吸光而發(fā)生光解）解） O3+hv(240nm)O3O3+hv(240nm)O3* *O2+OO2+O 臭氧吸收的主要是來自太陽的短波輻射臭氧吸收的主要是來自太陽的短波輻射(290nm)(290nm)(290nm)的紫外光可以有一定量透過臭氧層達到地表。的紫外光可以有一定量透過臭氧層達到地表。 臭氧在臭氧在440nm850nm440nm850nm處也有一個吸收帶，即臭氧也能夠吸收來自地處也有一個吸收帶，即臭氧也能夠吸收來自地球下層大氣的長波逆輻射，所以從這個意義上

31、說，臭氧也是一種溫室氣球下層大氣的長波逆輻射，所以從這個意義上說，臭氧也是一種溫室氣體能夠在對流層中保存熱量）。體能夠在對流層中保存熱量）。 小知識：可見光波長在小知識：可見光波長在400-760nm400-760nm之間，小于之間，小于400nm400nm為紫外光，大于為紫外光，大于760nm760nm為紅外光。太陽輻射主要介于紫外和可見光波段，而地球表面和大為紅外光。太陽輻射主要介于紫外和可見光波段，而地球表面和大氣溫度低的輻射主要在氣溫度低的輻射主要在400nm400nm以上，稱為長波輻射，一般把能夠強烈以上，稱為長波輻射，一般把能夠強烈吸收吸收400nm400nm波長以上的氣體稱為溫室

32、氣體。波長以上的氣體稱為溫室氣體。 3 3、NO2NO2的光解的光解NO2NO2：大氣中二氧化氮的數(shù)量在逐漸增多，它可：大氣中二氧化氮的數(shù)量在逐漸增多，它可參與許多化學反應(yīng)。特別是在城市上空，它是重參與許多化學反應(yīng)。特別是在城市上空，它是重要的吸光物質(zhì)，在底層大氣中能夠吸收全部來自要的吸光物質(zhì)，在底層大氣中能夠吸收全部來自太陽的紫外線和部分可見光。太陽的紫外線和部分可見光。 鍵能：鍵能：E0=300.5KJ/molE0=300.5KJ/mol，對應(yīng)能夠使其斷裂，對應(yīng)能夠使其斷裂的光子波長為的光子波長為420nm420nm。 看圖看圖P24P24），其在），其在290nm-410nm290nm-

33、410nm處于具有連處于具有連續(xù)的吸收峰續(xù)的吸收峰 一般認為波長小于一般認為波長小于420nm420nm以下的光能夠引起以下的光能夠引起NO2NO2分子的光解：分子的光解： NO2+hv(420nm)NO2NO2+hv(420nm)NO2* *NO+ONO+O O+O2O3 O+O2O3上述反應(yīng)是對流層大氣中唯一已知的臭氧污染物上述反應(yīng)是對流層大氣中唯一已知的臭氧污染物的人為重要來源。的人為重要來源。HNO3HNO3：鍵能：鍵能HO-NO2HO-NO2，鍵能，鍵能=199.4KJ/mol=199.4KJ/mol吸收：觀測表明，吸收：觀測表明，HNO3HNO3能夠?qū)δ軌驅(qū)?20-335nm120

34、-335nm的光有吸收，吸光后的光有吸收，吸光后發(fā)生：發(fā)生：HNO3+hv(120-335nm)HNO3HNO3+hv(120-335nm)HNO3* *NO2+HO(NO2+HO(大氣中大氣中OHOH自由自由基的重要來源之一基的重要來源之一) )4 4、HNO2HNO2和和HNO3HNO3的光解的光解HNO2HNO2：鍵能：鍵能HO-NOHO-NO，鍵能，鍵能=201.1KJ/mol=201.1KJ/mol，H-ONOH-ONO，鍵能，鍵能=324.0KJ/mol=324.0KJ/mol，吸收：觀測表明，吸收：觀測表明，HNO2HNO2能夠?qū)δ軌驅(qū)?00-400nm200-400nm的光有吸

35、收，吸光后發(fā)生不的光有吸收，吸光后發(fā)生不同過程：同過程：HNO2+hv(200-400nm)HNO2HNO2+hv(200-400nm)HNO2* *NO+HO(NO+HO(大氣中大氣中OHOH自由基的重要來源之自由基的重要來源之一一) )或或 HNO2+hv(200-400nm)HNO2HNO2+hv(200-400nm)HNO2* *NO2+HNO2+H 上述初級光化學反應(yīng)得到的產(chǎn)物上述初級光化學反應(yīng)得到的產(chǎn)物HO HO 、H H 能夠引發(fā)次能夠引發(fā)次級光化學反應(yīng)，如下：級光化學反應(yīng)，如下： HOHO引發(fā)的次級反應(yīng)為：引發(fā)的次級反應(yīng)為：HO HO +NOHNO2 +NOHNO2 HO HO

36、 +HNO2H2O +HNO2H2O +NO2 +NO2 HO HO +NO2HNO3 +NO2HNO3 如果有如果有COCO存在存在: HO: HO +COCO2+H +COCO2+H （導致溫室氣體生成）（導致溫室氣體生成） CH4+HOCH4+HOCH3.+H2O CH3.+H2O （間接導致溫室氣體增（間接導致溫室氣體增多）多）上述反應(yīng)得到的上述反應(yīng)得到的H H自由基引發(fā)反應(yīng)：自由基引發(fā)反應(yīng)： H H +O2HO2 +O2HO2 2HO2 2HO2 H2O2+O2 H2O2+O2 可見，大氣中亞硝酸和硝酸的光解能夠?qū)е孪跛?、二氧化可見，大氣中亞硝酸和硝酸的光解能夠?qū)е孪跛?、二氧化氮、?/p>

37、、CO2CO2、H2O2H2O2等的產(chǎn)生。等的產(chǎn)生。5 5、SO2SO2的光解的光解SO2SO2：大氣中二氧化硫的數(shù)量在逐漸增多，可參與許多：大氣中二氧化硫的數(shù)量在逐漸增多，可參與許多化學反應(yīng)。特別是在城市上空，他是重要的吸光物質(zhì)。化學反應(yīng)。特別是在城市上空，他是重要的吸光物質(zhì)。 鍵能：鍵能：E0=545.1KJ/molE0=545.1KJ/mol，有三條吸收帶：，有三條吸收帶：340-340-400nm,240-330nm,180-240nm400nm,240-330nm,180-240nm。 但是由于但是由于SO2SO2的鍵能較大，所以的鍵能較大，所以240-400nm240-400nm吸

38、收帶的吸收帶的吸收很弱，并且只能使其形成激發(fā)態(tài)。吸收很弱，并且只能使其形成激發(fā)態(tài)。SO2+hv(240-SO2+hv(240-400nm)SO2400nm)SO2* *，但是該激發(fā)態(tài)物質(zhì)在污染的大氣中能夠，但是該激發(fā)態(tài)物質(zhì)在污染的大氣中能夠參與許多光化學反應(yīng)。參與許多光化學反應(yīng)。 另外在二氧化硫較多的對流層中由于波長小于另外在二氧化硫較多的對流層中由于波長小于240nm240nm的光線很少，所以對流層中的二氧化硫基本不能的光線很少，所以對流層中的二氧化硫基本不能發(fā)生初級的光離解過程。發(fā)生初級的光離解過程。6 6、甲醛的光解、甲醛的光解甲醛甲醛: :干潔大氣中不含甲醛，但是人們的生產(chǎn)和生活排放大

39、干潔大氣中不含甲醛，但是人們的生產(chǎn)和生活排放大量醛類物質(zhì)，尤其以甲醛最多，因此研究甲醛的光解有一定量醛類物質(zhì)，尤其以甲醛最多，因此研究甲醛的光解有一定意義。意義。 鍵能：鍵能：H-CHO,E0=356.5KJ/molH-CHO,E0=356.5KJ/mol，對，對240-360nm240-360nm范圍光范圍光有吸收。有吸收。 吸光后的初級過程為：吸光后的初級過程為：HCHO+hvCHO+H,HCHO+hvCHO+H,或者或者HCHO+hvCO+H2HCHO+hvCO+H2 其生成物能夠發(fā)生一些次級過程：其生成物能夠發(fā)生一些次級過程： 2CHO2CO+H22CHO2CO+H2 2H 2H +MH2+M +MH2+M CHO CHO +H +H CO+H2 CO+H2 一般大氣中總會有一般大氣中總會有O2O2的存