九章電解與極化ppt課件

1、第九章第九章 電解與極化電解與極化9.1 電池反響與電極過程電池反響與電極過程 一、電池反響電化學(xué)反響有兩一、電池反響電化學(xué)反響有兩類：類：1. 化學(xué)電池中，自發(fā)反響，化學(xué)自化學(xué)電池中，自發(fā)反響，化學(xué)自在能在能 電能電能2. 電解池中，外部供電能包括蓄電解池中，外部供電能包括蓄電池的充電電池的充電 在電化學(xué)反響過程中，包含：在電化學(xué)反響過程中，包含： 1. 界面上的電極過程：陽極、陰極的界面上的電極過程：陽極、陰極的氧化、復(fù)原過程；氧化、復(fù)原過程； 2. 液相傳質(zhì)過程：離子的電遷移、分液相傳質(zhì)過程：離子的電遷移、分散過程等。散過程等。 二、電極過程二、電極過程n電極過程在電池反響中是串聯(lián)進(jìn)展的

2、，彼電極過程在電池反響中是串聯(lián)進(jìn)展的，彼此獨(dú)立而可以分別研討。此獨(dú)立而可以分別研討。n本章研討的電池反響動力學(xué)，重點(diǎn)是在電本章研討的電池反響動力學(xué)，重點(diǎn)是在電極外表發(fā)生的過程，即電極過程。極外表發(fā)生的過程，即電極過程。n電極過程包括：電極過程包括：n電極上的電化學(xué)過程；電極上的電化學(xué)過程；n電極外表附近薄液層的傳質(zhì)及化學(xué)過程。電極外表附近薄液層的傳質(zhì)及化學(xué)過程。三、電極過程的根本歷程三、電極過程的根本歷程 1. 反響粒子向電極外表分散；反響粒子向電極外表分散；2. 反響粒子在電極外表上或外表附近反響粒子在電極外表上或外表附近薄液層中進(jìn)展薄液層中進(jìn)展“反響前的轉(zhuǎn)化過程，反響前的轉(zhuǎn)化過程，如脫水、

3、外表吸附、先行化學(xué)反響等；如脫水、外表吸附、先行化學(xué)反響等；3. 電極電極 / 溶液界面上的電子傳送電化學(xué)溶液界面上的電子傳送電化學(xué)步驟；步驟； 4. 反響產(chǎn)物在電極外表或外表附近薄液反響產(chǎn)物在電極外表或外表附近薄液層中進(jìn)展層中進(jìn)展 “反響后的轉(zhuǎn)化過程，如反響后的轉(zhuǎn)化過程，如外表脫附、復(fù)合反響、分解、歧化等外表脫附、復(fù)合反響、分解、歧化等后續(xù)化學(xué)反響；后續(xù)化學(xué)反響；5. 產(chǎn)物構(gòu)成新相如生成氣泡或固相積產(chǎn)物構(gòu)成新相如生成氣泡或固相積沉，并向溶液或電極內(nèi)部分散。沉，并向溶液或電極內(nèi)部分散。 后面將詳細(xì)分析后面將詳細(xì)分析 H+ / H2 電極過程歷電極過程歷程。程。四、控制步驟四、控制步驟 n整個電

4、極反響的進(jìn)展速度由其反響歷程整個電極反響的進(jìn)展速度由其反響歷程中最慢的步驟即反響相對最困難的步中最慢的步驟即反響相對最困難的步驟決議，此驟決議，此“最慢步驟即稱反響速最慢步驟即稱反響速度度“控制步驟。控制步驟。n而其它而其它“快步驟可近似以為在平衡形快步驟可近似以為在平衡形狀下進(jìn)展的，因此可用熱力學(xué)方法處置。狀下進(jìn)展的，因此可用熱力學(xué)方法處置。n所以整個電極反響的動力學(xué)特征與所以整個電極反響的動力學(xué)特征與“控制步驟的動力學(xué)特征一樣控制步驟的動力學(xué)特征一樣后述有詳細(xì)例子。后述有詳細(xì)例子。9.2 極化景象極化景象 用用Pt作電極作電極電解電解 H2SO4 水水溶液：溶液：一、分解電壓一、分解電壓電

5、極反響：電極反響： 陽：陽：H2O 2e O2 ( PO2 ) + 2H+ 陰：陰：2H+ + 2e H2 ( PH2 )電解反響：電解反響： H2O H2O H2 (PH2) + H2 (PH2) + O2 O2 (PO2) (PO2) n在電解過程中，電在電解過程中，電極極 Pt 上產(chǎn)生的上產(chǎn)生的 O2、H 2 與 電 解 液與 電 解 液 H2SO4一同構(gòu)成原一同構(gòu)成原電池；電池；n該原電池產(chǎn)生一個該原電池產(chǎn)生一個與外加電壓與外加電壓 E外外 反方向的反電動勢反方向的反電動勢 Eb；nEb 隨著隨著 PO2、PH2的添加而添加，的添加而添加，PO2、PH2 可增大可增大直到直到 P，并以

6、氣，并以氣體放出。體放出。 作這樣的實(shí)驗(yàn)：作這樣的實(shí)驗(yàn)：逐漸添加外加電壓逐漸添加外加電壓 E外外 ，調(diào)查電流計的，調(diào)查電流計的電流電流 I，然后作曲線，然后作曲線 I E外外 。 n0 1：E外外 很小，電流很小，電流 I 很小，很小，Pt上產(chǎn)生上產(chǎn)生的的 PH2、PO2也很小也很小P P。n同時需求經(jīng)過小電流同時需求經(jīng)過小電流 I 使電極區(qū)不斷產(chǎn)生使電極區(qū)不斷產(chǎn)生 H2、O2 以補(bǔ)充其分散的損失。以補(bǔ)充其分散的損失。 所以所以 H2、O2 不能逸不能逸出而只能向出而只能向溶液分散而溶液分散而消逝。消逝。n12：E外漸增，外漸增，PH2、PO2 漸增，漸增，H2、O2 向溶液的分散漸增，所需的

7、電流也有少向溶液的分散漸增，所需的電流也有少許添加。許添加。 n2：E外外 達(dá)達(dá) “ 2 點(diǎn)時，點(diǎn)時，PH2、PO2 = P，電極上有氣泡逸出，這時產(chǎn)生的反電動勢電極上有氣泡逸出，這時產(chǎn)生的反電動勢 Eb 到達(dá)最大值：到達(dá)最大值：Eb, max I R = E外外 Eb, max 故電流故電流 I 隨隨 E外外 線性快速線性快速 添加。添加。 2 3：E外外 繼繼續(xù)增大，但反電續(xù)增大，但反電動勢動勢 Eb= Eb, max 已不變；已不變； 以后以后 E外外 的添加的添加只用于添加溶液只用于添加溶液的電位降：的電位降： 使某電解質(zhì)溶液能延續(xù)穩(wěn)定發(fā)生電解出使某電解質(zhì)溶液能延續(xù)穩(wěn)定發(fā)生電解出產(chǎn)物所

8、必需的最小外加電壓如圖中的產(chǎn)物所必需的最小外加電壓如圖中的“2點(diǎn)，即點(diǎn)，即 Eb, max最大反電動勢。最大反電動勢。分解電壓：分解電壓：nEA：忽略：忽略 “氣體產(chǎn)物向溶液分散氣體產(chǎn)物向溶液分散 的的 Eb, max；nEB：思索：思索 “氣體產(chǎn)物向溶液分散氣體產(chǎn)物向溶液分散 的的 Eb, max。用作圖法可確用作圖法可確定分解電壓即定分解電壓即最大反電動勢最大反電動勢 Eb, max ；1當(dāng)溶液延續(xù)電解時當(dāng)溶液延續(xù)電解時P = P，如，如 “2 點(diǎn)，此時已有一定大小的電解電流點(diǎn)，此時已有一定大小的電解電流 II 0，即此為不可逆過程。，即此為不可逆過程。討論：討論： 所以所以 Eb, ma

9、x E可逆?，F(xiàn)實(shí)上：可逆?，F(xiàn)實(shí)上：E分解分解 E可逆，即不可逆的充電過程，外界需可逆，即不可逆的充電過程，外界需作更多功使體系恢復(fù)原狀。作更多功使體系恢復(fù)原狀。2分解電壓分解電壓 E分分解解 的位置的位置 Eb, max不能測定不能測定得很準(zhǔn)確如得很準(zhǔn)確如圖，且反復(fù)圖，且反復(fù)性差。性差。n上述上述 I-E 曲線的物理意義不很確切，僅作曲線的物理意義不很確切，僅作了一些定性闡明。但這確實(shí)很有適用價值。了一些定性闡明。但這確實(shí)很有適用價值。3書上書上 P660 表中列出當(dāng)量濃度電解液的表中列出當(dāng)量濃度電解液的分解電壓分解電壓 E分解分解 和相應(yīng)的電池的和相應(yīng)的電池的 E可逆。可逆。 a前面幾個數(shù)據(jù)

10、，電解反響均為前面幾個數(shù)據(jù)，電解反響均為 H2O 分解：分解： H2O H2 + O2 E可逆可逆 = H+/O2 H+/H2 = 1.23 V 而而 E分解分解 E可逆可逆 如如 H2SO4：E分解分解 = 1.67 1.23V討論自學(xué)：討論自學(xué)： b中間幾個數(shù)據(jù)，電解反響：中間幾個數(shù)據(jù)，電解反響： HCl H2 + Cl2 E可逆可逆 = Cl/Cl2 0.05916 lg (m )2 = 1.3595 0.05916 lg (10.81) 2 = 1.370 V而而 E分解分解 = 1.31 V 1.37 V = E可逆可逆 反常景象！反常景象！n現(xiàn)實(shí)上，電解過程中參與陽極氧化的還有現(xiàn)實(shí)

11、上，電解過程中參與陽極氧化的還有副反響副反響 O2 產(chǎn)生，雖然產(chǎn)生，雖然 PO2 P。n由于由于 H+/O2 = 1.23V Cl/Cl2 = 1.36 Vn所以所以 HCl 水溶液的電分解水溶液的電分解 n 陰極：陰極：H2n 陽極：陽極：Cl2 + 少量少量 O2 nE分解偏低于純分解偏低于純 H2、Cl2 可逆電池的可逆電池的 E可可逆。逆。二、極化景象二、極化景象 n由于電流由于電流 i 0，電極的電極電勢，電極的電極電勢 偏離偏離 i 0 平衡時的電極電勢平衡時的電極電勢 平平 的的景象稱為極化景象：景象稱為極化景象：n電解池的分解電壓電解池的分解電壓 E分解分解 至少包括三種至少包

12、括三種作用必需思索：作用必需思索： i 0 平平i = 01可逆電池電動勢可逆電池電動勢 E可逆；可逆；2電解質(zhì)溶液、導(dǎo)線和接觸點(diǎn)等電阻的電解質(zhì)溶液、導(dǎo)線和接觸點(diǎn)等電阻的電勢降電勢降 IR；3陰極、陽極兩極上的電極極化引起的陰極、陽極兩極上的電極極化引起的 E不可逆。不可逆。即：即： E分解分解 = E可逆可逆 + I R + E不可逆不可逆1. 電解池電解電解池電解 n陰極的極化：陰極的極化：n 陰陰 陰陰, 平平n 使使 陰陰 變小變小負(fù)負(fù)n即要使正離子在陰即要使正離子在陰極上復(fù)原析出，其極上復(fù)原析出，其電勢必需比可逆電電勢必需比可逆電極電勢更負(fù)一些；極電勢更負(fù)一些；n陽極極化：陽極極化：

13、n 陽陽 陽陽, 平平n 使使 陽陽 變 大變 大正正n即要使陰離子在陽即要使陰離子在陽極上氧化析出，其極上氧化析出，其電勢必需比可逆電電勢必需比可逆電極電勢更正一些；極電勢更正一些；nE分解分解 = 陽陽 陰陰 n 陽陽, 平平 陰陰, 平平n = E可逆可逆2. 原電池放電原電池放電 n正極極化使正極極化使 + 變變小小+ +, 平；平；n負(fù)極極化使負(fù)極極化使 變大變大 , 平；平；nE不可逆不可逆 = + n +, 平平 , 平平n = E可逆可逆 3. 對于任一電極體系：對于任一電極體系： 電流密度電流密度 i 越大，越大， 對對 平平 的偏離越的偏離越大。大。 4. 電極極化程度的量

14、度：電極極化程度的量度： 超電勢超電勢陰、陰、陽、陽、+、n 電解池：電解池： 陽陽 = 陽陽 陽陽, 平平 0n 陰陰 = 陰陰, 平平 陰陰 0n 原電池：原電池： += +, 平平 + 0n = , 平平 0n 所以超電勢值為正值。所以超電勢值為正值。5. 極化超電勢極化超電勢測定測定 n作如前述的極化作如前述的極化曲線，常用所謂曲線，常用所謂的的“電流法電流法： 參比電極：參比電極：電勢很穩(wěn)定，理想電勢很穩(wěn)定，理想的不極化電極；的不極化電極；參比電極離待測電參比電極離待測電極很近，使兩極極很近，使兩極間的間的IR可忽略；可忽略；測定方法：測定方法：調(diào)理調(diào)理 “電源電源 的輸?shù)妮敵鲭妷海?/p>

15、電流計出電壓，電流計G 測得電流測得電流 I，電位，電位計跟計跟 蹤待測電極的電勢。蹤待測電極的電勢。得到得到 待測待測 I 曲曲線。線。極化度：極化度： / I ，或，或 d /d I9.3 各種類型的極化各種類型的極化 一、濃差極化一、濃差極化電極過程中電極外表附近薄液層的濃電極過程中電極外表附近薄液層的濃度和本體溶液的濃度的差別導(dǎo)致的電度和本體溶液的濃度的差別導(dǎo)致的電極極化。極極化。思索以思索以Cu為電極的為電極的Cu2+電解過程，陰電解過程，陰極區(qū)電極反響：極區(qū)電極反響： Cu2+ + 2e CuClnF2RTlnF2RT,Cu/2Cu2,Cu/2Cu,Cu/2CuCu 平平平平平平a

16、n在有一定電流在有一定電流i 0經(jīng)過電極時，由于經(jīng)過電極時，由于離子離子Cu2+向陰極遷移的緩慢性，跟不上向陰極遷移的緩慢性，跟不上Cu2+復(fù)原沉淀的速度，使電極外表附近復(fù)原沉淀的速度，使電極外表附近103 102 cm離子濃度離子濃度Ce低于本體低于本體溶液濃度溶液濃度C。 Cu2+ + 2e Cu上的電化學(xué)電子轉(zhuǎn)移步驟為快反響，上的電化學(xué)電子轉(zhuǎn)移步驟為快反響，可近似以為在平衡形狀下進(jìn)展。套用可逆可近似以為在平衡形狀下進(jìn)展。套用可逆形狀下的形狀下的 Nernst 公式：公式： 對于穩(wěn)態(tài)過程，對于穩(wěn)態(tài)過程，電極外表附近的電極外表附近的離子濃度離子濃度Ce堅(jiān)持堅(jiān)持不變，而電極過不變，而電極過程中

17、程中 “電極電極/界面界面n所以陰極濃差超電勢：所以陰極濃差超電勢： )CC(ClnF2RTee,Cu/Cu2 不不可可逆逆)0(CClnF2RTe 不不可可逆逆平平陰陰n濃差極化后濃差極化后 陰陰 陰陰, 平平 陽陽 陽陽, 平平例如：例如：0.005M ZnSO4 溶液的陰極復(fù)原：溶液的陰極復(fù)原： Zn2+/ Zn, 平平 = 0.808 V 而實(shí)踐上當(dāng)有而實(shí)踐上當(dāng)有 Zn 延續(xù)不斷析出時：延續(xù)不斷析出時： Zn2+/ Zn, 不可逆不可逆 = 0.838 V顯然：顯然： Zn2+/ Zn, 不可逆不可逆 Zn2+/ Zn, 平平 n又如：又如：1013M OH/O2或或 0.1 M H+

18、/O2陽極氧化：陽極氧化：n O2, 平平 = 1.170 O2, ir = 1.642 V n消除濃差極化：消除濃差極化：n溶液猛烈攪動，可減少溶液的濃差；溶液猛烈攪動，可減少溶液的濃差；n但由于電極外表附近分散層的存在離子但由于電極外表附近分散層的存在離子不均勻分布，不能夠完全消除濃差極化。不均勻分布，不能夠完全消除濃差極化。二、電化學(xué)極化二、電化學(xué)極化 n電極過程電極過程5個根本歷程的某一步驟為個根本歷程的某一步驟為速度控制步驟，需求比較高的活化能；速度控制步驟，需求比較高的活化能；n電極反響速度對電極電勢有影響，產(chǎn)生活電極反響速度對電極電勢有影響，產(chǎn)生活化超電勢；化超電勢；n研討最多、

19、最早、最典型的是氫超電勢。研討最多、最早、最典型的是氫超電勢。1. 氫在不同金屬上的超電勢氫在不同金屬上的超電勢 n1905 年，年，Tafel 閱歷式：閱歷式： = a + b l n in 其中：其中：a , b 為常數(shù)，為常數(shù)，i 為電流密度為電流密度 (A/cm2)；na 為為 i = 1 (A/cm2) 時的超電勢，時的超電勢，a與電極資與電極資料、電極外表形狀、溶液組成、溫度有關(guān)；料、電極外表形狀、溶液組成、溫度有關(guān)；n對于大多數(shù)金屬，對于大多數(shù)金屬，b 0.05 V為一常數(shù)為一常數(shù)n當(dāng)當(dāng) i 0 時，由時，由 Tafel 公式，公式， ，這不符實(shí)踐；，這不符實(shí)踐；n現(xiàn)實(shí)上現(xiàn)實(shí)上

20、i 0 時，時， 0。n所以當(dāng)所以當(dāng) i 0 時，又有閱歷式：時，又有閱歷式：n = i i 0n 其中其中 為常數(shù)，與金屬的性質(zhì)有關(guān)。為常數(shù)，與金屬的性質(zhì)有關(guān)。 = a + b l n i2. 氫離子的陰極復(fù)原機(jī)理氫離子的陰極復(fù)原機(jī)理 n氫離子電極過程的根本歷程：氫離子電極過程的根本歷程：n 1 H+向電極外表分散；向電極外表分散；n 2 H+吸附到電極外表：吸附到電極外表：H+ H+吸吸n 3 H+在電極外表放電并脫附：在電極外表放電并脫附：n H+吸吸 + e H吸吸 H吸吸+ H+ + e H2 電化學(xué)脫電化學(xué)脫附附 或：或：H H吸吸+ H+ H吸吸=H2 =H2 復(fù)合脫附復(fù)合脫附

21、4H2 從電極分散到溶液內(nèi)或成氣泡逸出。從電極分散到溶液內(nèi)或成氣泡逸出。 存在兩種實(shí)際：存在兩種實(shí)際： 1緩慢放電實(shí)際：緩慢放電實(shí)際：電化學(xué)脫附為控制步，電化學(xué)脫附為控制步， 較高，適用較高，適用于于 Hg，Ag，Zn 上的極化；上的極化；2復(fù)合實(shí)際：復(fù)合實(shí)際：復(fù)合脫附為控制步，復(fù)合脫附為控制步， 較低，適用于較低，適用于 Pt，Pd 上的極化。上的極化。3. 緩慢放電實(shí)際推導(dǎo)緩慢放電實(shí)際推導(dǎo) Tafel 公式公式 根本思緒：根本思緒：導(dǎo)出電極電勢的改動量導(dǎo)出電極電勢的改動量 或或 與電化學(xué)反響速度電流密度與電化學(xué)反響速度電流密度 i的關(guān)的關(guān)系。系?？刂撇襟E為電化學(xué)脫附放電過程：控制步驟為電化

22、學(xué)脫附放電過程： H吸吸+ H+ + e H2 普通地表為：普通地表為： ) k ,k ( ReZeOx n思索電解過程陰極極化，極化后使思索電解過程陰極極化，極化后使 變變小負(fù)，即：小負(fù)，即：n 不可逆不可逆 = 平平 即即超電勢超電勢n = 不可逆不可逆 平平 = 0n在電極外表相參與電極反響的電子勢能增在電極外表相參與電極反響的電子勢能增量為：量為： Gm(e) = Z e L) k ,k ( ReZeOx = Z (e0) L = ZF = ZF0 J/mol Gm (e ) = Z e Ln同時，以為極化前后同時，以為極化前后 Ox溶液相中的溶液相中的 H+、Re 電極外表相中電極外

23、表相中 H2 的能的能量不變，由此得到放電反響歷程圖：量不變，由此得到放電反響歷程圖：反響活化能反響活化能 E：反響物越過反響能壘而活化所需的能量。反響物越過反響能壘而活化所需的能量。 ）可可逆逆不不可可逆逆 ZF()ZF(EE) 1(ZFE 可可逆逆 ZFEE可可逆逆不不可可逆逆同同理理：反響速率：反響速率：ReeARekrRT/E OxeAOxkrRT/E )1(OxeAZFRT/E i)2(ReeAZFRT/E i電電流流密密度度：平衡時，正、逆反響速率相等，即總包效果：平衡時，正、逆反響速率相等，即總包效果： i 陰極復(fù)原陰極復(fù)原 00iii 可可逆逆可可逆逆此此 i0 為為 “交換電

24、流密度，通常很??！交換電流密度，通常很?。?ReeAZFOxeAZFRT/ERT/E0可逆可逆可逆可逆 i代入代入 (1)、(2) 式：式：RT/ZF0RT/ )ZFE(eOxeAZF ii可可逆逆RT/ZF0RT/ )ZFE(ReeAZF ii可可逆逆ReeAZFOxeAZFRT/ERT/E0可可逆逆可可逆逆 i)1(OxeAZFRT/E i)2(ReeAZFRT/E i在非平衡態(tài)有電流時：在非平衡態(tài)有電流時：ii )ee(RT/ZFRT/ZF0 iiii陰陰極極還還原原RT/ZF0RT/ )ZFE(eOxeAZF ii可可逆逆RT/ZF0RT/ )ZFE(ReeAZF ii可可逆逆n討論：

25、討論：值值，得得到到：，可可忽忽略略即即較較大大，）當(dāng)當(dāng)陰陰極極還還原原電電流流較較大大陰陰iiii1 RT/ZF0e iii陰陰極極還還原原RTZFlnln0 ii陰陰)ee(RT/ZFRT/ZF0 iiii陰陰極極還還原原陰陰ilnba 陰陰iilnZFRTlnZFRT0 RTZFlnln0 ii陰陰2當(dāng)當(dāng) i陰陰 很小，超電勢很小，超電勢 很小，可用很小，可用 e x 1+ x)RTZF1()RTZF1(0 iiii陰陰很很小小時時：即即當(dāng)當(dāng)陰陰i RTZFRTZF)(00ii陰陰陰陰iii 0ZFRT)ee (RT/ZFRT/ZF0 iiii陰陰極極還還原原3由所得超電勢由所得超電勢

26、的表達(dá)式可知，電的表達(dá)式可知，電化學(xué)極化不受攪拌影響，但受溫度化學(xué)極化不受攪拌影響，但受溫度T影響較大。影響較大。陰陰iilnZFRTlnZFRT0 陰陰ilnba 很很小小時時：當(dāng)當(dāng)陰陰i陰陰陰陰iii 0ZFRT4.關(guān)于氫超電勢的復(fù)合實(shí)際關(guān)于氫超電勢的復(fù)合實(shí)際n電極過程的速度控制步驟為復(fù)合脫附：電極過程的速度控制步驟為復(fù)合脫附：n H吸吸+ H吸吸 H2n不同金屬對上述復(fù)合反響的催化活性不同，不同金屬對上述復(fù)合反響的催化活性不同，陳列如下陳列如下:n Pt Pd W Ni Fe Ag Cu Zn Sn Pbn而而 H2 超電勢大小次序：超電勢大小次序：n Pt Pd W Ni Fe Ag

27、Cu Zn Sn Pbn 也可推導(dǎo)得到也可推導(dǎo)得到 Tafel 關(guān)系式證明從略關(guān)系式證明從略n 復(fù)合實(shí)際適用于復(fù)合實(shí)際適用于 Pt、Pd 等。等。9.4 電解時電極上的反響電解時電極上的反響 一、金屬的析出與氫的超電勢一、金屬的析出與氫的超電勢由于由于 H2 具有較高的超電勢，當(dāng)電解具有較高的超電勢，當(dāng)電解金屬鹽類溶液金屬鹽類溶液i 0時，雖然某時，雖然某些金屬的可逆電極電勢些金屬的可逆電極電勢 M2+/M 0，但往往金屬離子可先于氫復(fù)，但往往金屬離子可先于氫復(fù)原析出金屬。原析出金屬。例如例如 Zn的精煉，電解液的精煉，電解液: H2SO4+ZnSO4，陰，陰極提純。極提純。陰極資料：陰極資料

28、：Al，有，有Zn堆積；堆積；陽極資料：陽極資料：Pb，有，有O2放出。如圖：放出。如圖：1Al 陰極上，陰極上，Zn2+/Zn, 平平 = 0.8 V，曲線曲線 (a)為為Zn在在Al上的極化曲線，任務(wù)條上的極化曲線，任務(wù)條件：件： i = 0.2 A/cm2， Zn2+/Zn = 0.9 V H+/H2 (Al, 0.2 A/cm2 ) = 1.05 V Zn2+/Zn (Al, 0.2 A/cm2) = 0.9 V電勢較高者優(yōu)先復(fù)原，電勢較高者優(yōu)先復(fù)原， H2不會先析出。不會先析出。2知此時知此時 H2 在在Al上的超上的超電勢為：電勢為： H2/Al= 1.05 V 即：即： H+/H

29、2 ( Zn, 0.2 A/cm2) Zn2+/Zn H2 也不會在也不會在 Zn 上析出。上析出。3曲線曲線 (b) 為為氫在氫在 Zn 上析上析出的極化曲出的極化曲線，任務(wù)條線，任務(wù)條件下：件下：1在陰極上，復(fù)原電勢越正，越先在陰極上，復(fù)原電勢越正，越先被析出；在陽極上，復(fù)原電勢越被析出；在陽極上，復(fù)原電勢越負(fù)，越先被氧化析出。負(fù)，越先被氧化析出。2由于由于H2 的超電勢很大，妨礙的超電勢很大，妨礙 H+ 在在陰極上的復(fù)原析出，而有利于金屬的陰極上的復(fù)原析出，而有利于金屬的析出。析出。結(jié)論：結(jié)論： 例例 2. 鉛蓄電池的充電：鉛蓄電池的充電： PbPbSO4H2SO4 PbSO4PbO2+

30、陰極上能夠發(fā)生的復(fù)原反響：陰極上能夠發(fā)生的復(fù)原反響： PbSO4 + 2e Pb + SO42； = 0.356 V 或或 2H+ + 2e H2； = 0假設(shè)充電電流假設(shè)充電電流 i 0，或不思索極化，那么，或不思索極化，那么充電時將有充電時將有H2 先放出，這就達(dá)不到充電先放出，這就達(dá)不到充電目的。目的。nH2 放出降低硫酸濃度，而且有爆炸危險！放出降低硫酸濃度，而且有爆炸危險！n實(shí)踐充電過程的電流密度為：實(shí)踐充電過程的電流密度為：n i 1 A / cm2n此時此時 H2 0.52 V ；n H+/H2 0.52 V 0.356 Vn即即H+不能夠先被復(fù)原。不能夠先被復(fù)原。 Pb PbS

31、O4 H2SO4 PbSO4 PbO2+例例 3. 用用Pt電解：電解：0.1m CuSO4+ 0.01m H2SO4混合液混合液 (=1)，H2 在銅上在銅上 H2 = 0.23V，當(dāng)外加電壓增至有氫氣析出時，當(dāng)外加電壓增至有氫氣析出時，Cu2+ =？( i =1，H2SO4只思索一級電離只思索一級電離解解：思索陰極復(fù)原，：思索陰極復(fù)原，Cu 先析出：先析出： Cu2+ + 2e Cu (s)，Cu2+/Cu = 0.337 V 當(dāng)有當(dāng)有H2 (在在Cu上上) 析出時，析出時，H+/H2 = 0 Cu2+ 一定幾乎完全沉淀。一定幾乎完全沉淀。 已有已有 0.1m 的的 Cu2+ 析出，并產(chǎn)生

32、析出，并產(chǎn)生 0.1m 的的 SO42 ；同時，在陽極區(qū)的氧化反響；同時，在陽極區(qū)的氧化反響產(chǎn)生產(chǎn)生 H+，析出，析出 O2： H2O 2e 2 H+ + O2 產(chǎn)生與產(chǎn)生與 Cu2+ 等當(dāng)量的等當(dāng)量的 H+： H+產(chǎn)生產(chǎn)生= 2 0.1 = 0.2 m H2SO4 一級電離，產(chǎn)生的一級電離，產(chǎn)生的H+與與 0.1m的的SO42 反響：反響： H+ + SO42 HSO4 n 剩下的剩下的 H+ 濃度：濃度：H+ = 0.2 0.1 = 0.1 mn 原有的原有的 H2SO4一級電離：一級電離：n H2SO4 H+ + HSO4 H+ = 0.01 mn 此時：此時： H+ = 0.1+ 0.

33、01= 0.11 mn 當(dāng)有當(dāng)有H2析出時：析出時：n H+/ H2 = 0.05916 lg 0.11 0.23n = Cu2+/Cu = 0.02958 lg Cu2+n Cu2+ = 2.03 10 10 m n Cu2+ 確實(shí)已完全沉淀。確實(shí)已完全沉淀。留意：留意：在分析電解過程中，應(yīng)思索參與陽、在分析電解過程中，應(yīng)思索參與陽、陰反響的各種離子濃度的變化及其陰反響的各種離子濃度的變化及其反電動勢的變化，即在分析陰極析反電動勢的變化，即在分析陰極析出復(fù)原反響的同時，相應(yīng)的陽極反出復(fù)原反響的同時，相應(yīng)的陽極反響也使離子濃度發(fā)生了變化。響也使離子濃度發(fā)生了變化。二、金屬離子的分別二、金屬離子

34、的分別 n不同金屬，由于電極電勢不同，其離子不同金屬，由于電極電勢不同，其離子的析出電勢也不同，可以控制外加電壓的析出電勢也不同，可以控制外加電壓的大小使不同的金屬離子得到分別；的大小使不同的金屬離子得到分別；n普通地，當(dāng)溶液中某種離子的濃度降至普通地，當(dāng)溶液中某種離子的濃度降至原來的原來的 1 / 107, 可以以為該離子已完全可以以為該離子已完全沉淀積出來；沉淀積出來；n對于兩價離子，由于離子的析出，濃度降對于兩價離子，由于離子的析出，濃度降低，相應(yīng)地該兩價離子電極電勢改動為：低，相應(yīng)地該兩價離子電極電勢改動為：n 0.02958 lg ( 1/107 ) = 0.21 Vn換言之，要有效

35、地別分開兩種離子，它們換言之，要有效地別分開兩種離子，它們的析出電勢至少相差的析出電勢至少相差 0.2 V；n反之，假設(shè)要使兩種離子在陰極上同時反之，假設(shè)要使兩種離子在陰極上同時析出而構(gòu)成合金，可調(diào)整兩種離子的濃析出而構(gòu)成合金，可調(diào)整兩種離子的濃度比，使其析出電勢接近。度比，使其析出電勢接近。n例如：例如：n在在 Cu2+, Zn2+ 中參與中參與CN，得到絡(luò)合，得到絡(luò)合離子：離子：n Cu(CN)3, Zn(CN)42n 電解可得到黃銅合金。電解可得到黃銅合金。三、電解復(fù)原與氧化反響的運(yùn)用三、電解復(fù)原與氧化反響的運(yùn)用1. 去極化劑電鍍反響中去極化劑電鍍反響中普通地有氣體析出的電極極化較強(qiáng)。普

36、通地有氣體析出的電極極化較強(qiáng)。在電解過程中在電解過程中, 為防止氣體為防止氣體 (如如H2) 在陰極在陰極逸出引起極化，而在電解液中參與某些逸出引起極化，而在電解液中參與某些比比H+復(fù)原電勢正復(fù)原電勢正(大大)的離子，使之優(yōu)先的離子，使之優(yōu)先復(fù)原。復(fù)原。這種物質(zhì)叫陰極去極化劑。這種物質(zhì)叫陰極去極化劑。n同理，為阻止同理，為阻止O2、Cl2等在陽極逸出引起等在陽極逸出引起陽極極化，參與復(fù)原電勢較負(fù)的物質(zhì)，使陽極極化，參與復(fù)原電勢較負(fù)的物質(zhì)，使其優(yōu)先氧化，這種物質(zhì)叫陽極去極化劑。其優(yōu)先氧化，這種物質(zhì)叫陽極去極化劑。 例如：例如： Fe3+/ Fe2+、Sn4+/Sn2+ 等是較好的去極等是較好的去

37、極化劑化劑 在陰極區(qū)，加在陰極區(qū)，加 Fe3+： Fe3+ + e Fe2+ = 0.771 V 在陽極區(qū)，加在陽極區(qū)，加 Fe2+： Fe2+ e Fe3+ n可以調(diào)理兩種價態(tài)的活度比，以阻止兩可以調(diào)理兩種價態(tài)的活度比，以阻止兩極上的氣體逸出，到達(dá)電極去極化的目極上的氣體逸出，到達(dá)電極去極化的目的。的。n去極化劑在電鍍工藝中運(yùn)用廣泛，它能去極化劑在電鍍工藝中運(yùn)用廣泛，它能防止防止H2在陰極放出而引起電鍍件外表在陰極放出而引起電鍍件外表疏松，使金屬堆積外表光滑均勻。疏松，使金屬堆積外表光滑均勻。2. 電解制備電解制備 1化工原料燒堿制備化工原料燒堿制備 電解反響：電解反響： NaCl + H2

38、O NaOH + H2 + Cl22金屬的電解提純金屬的電解提純 如：電解銅如：電解銅 ( CuSO4+H2SO4 ) 精精銅；銅； 電解電解 Cu(CN)3 + Zn(CN)42 黃銅黃銅Zn-Cu 合合金金3純氣體制備純氣體制備 電解：電解： H2O H2 + O24金屬的冶煉金屬的冶煉 熔融電解：熔融電解： 2 Al2O3 + 3 C 4 Al + 3 CO29.5 極譜分析極譜分析 極譜分析是一種有效的電化學(xué)分析方極譜分析是一種有效的電化學(xué)分析方法法 利用滴汞電極上構(gòu)成的濃差極化進(jìn)利用滴汞電極上構(gòu)成的濃差極化進(jìn)展離子濃度分析。展離子濃度分析。 一、電解質(zhì)溶液的傳質(zhì)過程一、電解質(zhì)溶液的傳

39、質(zhì)過程1分散：濃度梯度分散：濃度梯度 溶質(zhì)運(yùn)動；溶質(zhì)運(yùn)動；2電遷移：電位梯度電遷移：電位梯度 單種離子運(yùn)動；單種離子運(yùn)動；3對流：密度不同對流：密度不同 溶液的運(yùn)動。溶液的運(yùn)動。討論：討論：1普通情況下，可忽略普通情況下，可忽略 “對流對流 的影響；的影響；2假設(shè)在待測電解液如假設(shè)在待測電解液如Cu2+中參與中參與過量的助電導(dǎo)的過量的助電導(dǎo)的“支持電解質(zhì)如支持電解質(zhì)如KCl、H2SO4、KOH等，而支持電解等，而支持電解質(zhì)本身質(zhì)本身 不會在陰極復(fù)原，那么此時溶液的電導(dǎo)不會在陰極復(fù)原，那么此時溶液的電導(dǎo)電遷移幾乎全由支持電解質(zhì)來承當(dāng)，電遷移幾乎全由支持電解質(zhì)來承當(dāng)，即即 tCu2+ 0，可忽略，

40、可忽略 Cu2+ 的電遷移。的電遷移。3在忽略對流，參與支持電解質(zhì)忽略待在忽略對流，參與支持電解質(zhì)忽略待測離子的電遷移后，那么陰極放電離測離子的電遷移后，那么陰極放電離子即待測離子，如子即待測離子，如 Cu2+向陰極向陰極的運(yùn)動完全只由分散作用承當(dāng)。的運(yùn)動完全只由分散作用承當(dāng)。4待測待測 Cu2+ 在汞滴電極外表的濃度分在汞滴電極外表的濃度分布電極過程中：布電極過程中：n由于滴汞電極汞滴外表積很小，所以由于滴汞電極汞滴外表積很小，所以電極反響過程中電流密度很大；電極反響過程中電流密度很大；n假設(shè)不加攪拌，電極附近濃度降低很快假設(shè)不加攪拌，電極附近濃度降低很快如圖，所以濃差極化也很大。如圖，所以

41、濃差極化也很大。二、二、Cu2+ 的電極過程極譜分析原理的電極過程極譜分析原理 Cu2+ + Ze Cu其根本歷程中：其根本歷程中：放電步驟為快反響；放電步驟為快反響；Cu2+向陰極的分散為慢步驟，速度控制步向陰極的分散為慢步驟，速度控制步驟。驟。根據(jù)菲克分散定律根據(jù)菲克分散定律 為擴(kuò)散系數(shù)）為擴(kuò)散系數(shù)）（DCCDdtdmS0 n電極反響很快地電極反響很快地達(dá)穩(wěn)態(tài)時達(dá)穩(wěn)態(tài)時, 待測待測 Cu2+)CC(ZFDdtdmZFS0 i S0CCDdtdm離子在電極附近的濃度梯度穩(wěn)定不變，那么離子在電極附近的濃度梯度穩(wěn)定不變，那么陰極電流：陰極電流：n由于外表放電過程很快：由于外表放電過程很快：n C

42、u2+吸吸 + 2e Cu快反響快反響n 在極限情況當(dāng)在極限情況當(dāng) E外外 增大到一定值時增大到一定值時下：下：n C S = 0 n此時的此時的 “極限電流：極限電流：)CC(ZFDdtdmZFS0 i00dCKCZFD i 極譜定量分析公式極譜定量分析公式其中常數(shù)其中常數(shù) K 可用相應(yīng)的知濃度的規(guī)范可用相應(yīng)的知濃度的規(guī)范溶液標(biāo)定。溶液標(biāo)定。 )CC(ZFDdtdmZFS0 i三、極譜分析安裝三、極譜分析安裝 陰極：滴汞電極為任務(wù)電極，為一理想的陰極：滴汞電極為任務(wù)電極，為一理想的濃差極化電極；濃差極化電極；陽極：飽和甘汞電極為參比電極，是一理陽極：飽和甘汞電極為參比電極，是一理想的不極化電

43、極；想的不極化電極；1定量分析定量分析 n測定時，察看電流計測定時，察看電流計 D，電解電壓，電解電壓 V，得到電解電流得到電解電流 i 與與 E外外 關(guān)系：關(guān)系： 由圖示，當(dāng)由圖示，當(dāng) E外外 添加到一定值時，添加到一定值時， 電電流流 i = id極限電流不再添加。此時：極限電流不再添加。此時： C S = 00dCK i：由由 其中常數(shù)其中常數(shù) K 可用相應(yīng)知濃度的規(guī)范溶液可用相應(yīng)知濃度的規(guī)范溶液標(biāo)定。標(biāo)定。KCd0i 2定性分析定性分析 取取 i = id 處的處的 E外外 為半波電勢為半波電勢 1/2。n可以證明證明略：半波電勢可以證明證明略：半波電勢1/2與與待測離子的濃度無關(guān)，僅

44、與離子的性質(zhì)有待測離子的濃度無關(guān)，僅與離子的性質(zhì)有關(guān)，關(guān)，n 即與其電極電勢有關(guān)，不同的離子有不同即與其電極電勢有關(guān)，不同的離子有不同的半波電勢的半波電勢 1/2 是定性分析的根底。是定性分析的根底。四、極譜分析優(yōu)點(diǎn)四、極譜分析優(yōu)點(diǎn) 1. 靈敏度高：常規(guī)的可檢測到靈敏度高：常規(guī)的可檢測到 105 m， 精細(xì)的可達(dá)精細(xì)的可達(dá) 1012 m；2. 準(zhǔn)確度高：微量、痕量分析，誤差準(zhǔn)確度高：微量、痕量分析，誤差 5 %；3. 運(yùn)用廣、速度快，儀器廉價。運(yùn)用廣、速度快，儀器廉價。 ( BAS-100，2 萬元萬元 )9.6 化學(xué)電源化學(xué)電源 化學(xué)電源：化學(xué)電源：使氧化反響和復(fù)原反響分別在兩個電使氧化反響

45、和復(fù)原反響分別在兩個電極上進(jìn)展，從而把體系的吉布斯自在極上進(jìn)展，從而把體系的吉布斯自在能化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿陌惭b。能化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿陌惭b。 下面引見幾種典型的電池：下面引見幾種典型的電池：一、燃料電池一、燃料電池 n利用燃料可燃?xì)怏w熄滅反響釋放能量有利用燃料可燃?xì)怏w熄滅反響釋放能量有兩種途徑：兩種途徑：n1經(jīng)過熱機(jī)直接熄滅發(fā)出的熱量作功：經(jīng)過熱機(jī)直接熄滅發(fā)出的熱量作功：n 30%n2使熄滅反響在電池中進(jìn)展：使熄滅反響在電池中進(jìn)展：n 60 %實(shí)踐任務(wù)形狀實(shí)踐任務(wù)形狀n 燃料電池具有節(jié)能、減少大氣污染的優(yōu)燃料電池具有節(jié)能、減少大氣污染的優(yōu)點(diǎn)。點(diǎn)。n電池表達(dá)式：電池表達(dá)式：n燃料電極燃料電極 電解

46、質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液 氧電氧電極極+n H2, CH4, CO, 天然氣天然氣 純純O2或空或空氣氣例例1. 氫氧酸性電池氫氧酸性電池 2 H2 4 H+ + 4e + O2+ 4 H+ + 4e 2 H2O 電池反響：電池反響： 2 H2 + O2 2 H2O E = 1.229 V如圖：在負(fù)極上，如圖：在負(fù)極上，正反響、逆反速正反響、逆反速度都很大，即交度都很大，即交 換電流換電流 io, 負(fù)負(fù) 可可很大，可以得到很大，可以得到較大的任務(wù)電流；較大的任務(wù)電流；在正極上，交換電流在正極上，交換電流 io, 正正 較小，實(shí)踐上正較小，實(shí)踐上正極反響分兩步復(fù)原：極反響分兩步復(fù)原：1 O2 + 2H+

47、 + 2e H2O2， = 0.68 V 假設(shè)只復(fù)原到此，僅得一半電動勢假設(shè)只復(fù)原到此，僅得一半電動勢2 H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O 或：或：2H2O2 2H2O + O2岐化反響岐化反響+ O2+ 4 H+ + 4e 2 H2O 我們希望第我們希望第 2步中前一反響占優(yōu)勢。所以步中前一反響占優(yōu)勢。所以需用可催化該反響的資料作電極，如需用可催化該反響的資料作電極，如 Pt ( 鍍鍍 Ti ) 化學(xué)修飾電極。電催化氧電極的研化學(xué)修飾電極。電催化氧電極的研制 是 燃 料 電 池 研 討 中 的 重 要 課 題 。制 是 燃 料 電 池 研 討 中 的 重 要 課 題 。n燃料電池優(yōu)點(diǎn)

48、：燃料電池優(yōu)點(diǎn)：n 1能量利用效率高；能量利用效率高；n 2反響產(chǎn)物是水，無污染；反響產(chǎn)物是水，無污染；n 3可延續(xù)運(yùn)用?？裳永m(xù)運(yùn)用。存在問題：存在問題：1氧電極效率低，至今還沒有找氧電極效率低，至今還沒有找到使到使 O2 一步復(fù)原成一步復(fù)原成 H2O 的催的催化劑；化劑；2電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液, 堿性溶液易吸收堿性溶液易吸收空氣中的空氣中的 CO2 CO32；酸；酸性溶液對容器有腐蝕性。性溶液對容器有腐蝕性。例例 2. 甲烷燃料電池高溫天然氣燃料電池甲烷燃料電池高溫天然氣燃料電池CH4很難在電極上直接氧化，通常先要變換很難在電極上直接氧化，通常先要變換電解液：熔融形狀的電解液：熔融形狀的 L

49、i2CO3、Na2CO3、K2CO3、MgO 糊狀體糊狀體500C）負(fù)負(fù)極極原原料料氣氣（催催化化劑劑CO3HO(g)HCH2 Ni24 n負(fù)極多孔負(fù)極多孔Ni：n CO + CO32 2e 2CO2n H2 + CO32 2e CO2 + H2On正極高分散正極高分散Ag：n O2 + 2CO2 + 2e 2CO32 n任務(wù)電流任務(wù)電流 i = 0.05 A/cm2 時時 U = 0.5 V。例例 3. 堿性鋅錳電池堿錳電池堿性鋅錳電池堿錳電池 1882年研制勝利年研制勝利: 2MnO2 + Zn + 2H2O + 2OH 2 M n O O H + Zn(OH)42 Zn KOH MnO2

50、 +電壓電壓 1.5 V；常見國產(chǎn)品牌：；常見國產(chǎn)品牌：“南孚南孚、“雙鹿、雙鹿、“白象白象 等。等。二、蓄電池二次電池二、蓄電池二次電池n二次電池可以用充電方法來恢復(fù)其放電才二次電池可以用充電方法來恢復(fù)其放電才干，例如：干，例如：n1. 酸式鉛蓄電池酸式鉛蓄電池n酸式鉛蓄電池是最早運(yùn)用的蓄電池，最大酸式鉛蓄電池是最早運(yùn)用的蓄電池，最大優(yōu)點(diǎn)是價廉；但其分量大，保養(yǎng)要求高，優(yōu)點(diǎn)是價廉；但其分量大，保養(yǎng)要求高，n 易損壞；主要運(yùn)用如汽車內(nèi)燃機(jī)的啟動易損壞；主要運(yùn)用如汽車內(nèi)燃機(jī)的啟動,電動運(yùn)輸車、電訊、煤礦照明等。電動運(yùn)輸車、電訊、煤礦照明等。n電池表達(dá)式：電池表達(dá)式：n PbPbSO4 H2SO4

51、 ( 稀稀 ) PbSO4 PbO2n =1.22 1.28n電池反響：電池反響：1放電時兩極活性物質(zhì)放電時兩極活性物質(zhì)Pb, PbO2都轉(zhuǎn)都轉(zhuǎn)變?yōu)樽優(yōu)镻bSO4 , 電解液電解液H2SO4的濃度逐漸變的濃度逐漸變??；小；2單只蓄電池的端電壓為單只蓄電池的端電壓為 2 VE = 2.041 V；3當(dāng)端電壓當(dāng)端電壓 1.8 V，電解液密度降至，電解液密度降至 1.17 時，時，由于由于H2SO4 太稀而需及時充電。蓄電池普太稀而需及時充電。蓄電池普通可充放電數(shù)百次。通可充放電數(shù)百次。2. 堿式堿式Fe-Ni、Cd-Ni蓄電池蓄電池 n常用的充電電池，特點(diǎn)放電時間長，保養(yǎng)常用的充電電池，特點(diǎn)放電時

52、間長，保養(yǎng)要求低，分量輕，但費(fèi)用較貴。要求低，分量輕，但費(fèi)用較貴。nFe-Ni電池電池 Fe 22%KOH NiOOH+）（NiOOHNi(OH)OH32 脫n電池反響：電池反響： 2222Ni(OH)Fe(OH)O2H2NiOOHFe 充電放電Cd-Ni電池電池1898年瑞典科學(xué)家年瑞典科學(xué)家 Jungner 發(fā)明：發(fā)明： Cd20% KOHNiOOH +2222Ni(OH)Cd(OH)O2H2NiOOHCd 充電放電3. Ag-Zn蓄電池高能電池蓄電池高能電池 特點(diǎn)：特點(diǎn)：蓄電能高，放電流大，例如電容量很大的蓄電能高，放電流大，例如電容量很大的高能電池：高能電池：Ag-Zn 鈕扣電池；鈕扣

53、電池；但費(fèi)用最貴，壽命較短，可充放電但費(fèi)用最貴，壽命較短，可充放電: 100 150 次；次；電池：電池： Zn40%KOH Ag2O2+n電池反響：電池反響：22222Zn(OH)2AgO2HOAg2Zn 充電放電 Zn 40%KOH Ag2O2+4. 金屬氫化物鎳電池金屬氫化物鎳電池 n電池：電池： MH KOH NiOOH+MNi(OH)MHNiOOH2 充電放電 電池反響：電池反響：）（NiOOHNi(OH)OH32 脫特點(diǎn)：特點(diǎn)：不產(chǎn)生不產(chǎn)生 Cd 污染，為污染，為 “綠色電池；綠色電池；儲氫合金資料儲氫合金資料 M：ZrV2 , Ti2Ni , ZrNi2 , LaNiS , Mn

54、NiS。 MH KOH NiOOH+MNi(OH)MHNiOOH2 充電放電5. 鋰離子電池鋰離子電池Li-Ion電池電池 負(fù)極：負(fù)極：能嵌入能嵌入Li+的碳素資料或石墨插層化合物；的碳素資料或石墨插層化合物；正極：正極：LiCoO2鈷酸鋰、鈷酸鋰、LiNiO2鎳酸鋰鎳酸鋰和和 LiMn2O4錳酸鋰等化合物。錳酸鋰等化合物。放電過程：放電過程：Li+從負(fù)極脫嵌經(jīng)過非水電解質(zhì)中的導(dǎo)電從負(fù)極脫嵌經(jīng)過非水電解質(zhì)中的導(dǎo)電鋰鹽嵌入正極，正極處于富鋰形狀。鋰鹽嵌入正極，正極處于富鋰形狀。充電過程：充電過程：Li+從正極脫嵌經(jīng)過電解液嵌入負(fù)極，負(fù)從正極脫嵌經(jīng)過電解液嵌入負(fù)極，負(fù)極處于富鋰形狀。極處于富鋰形狀

55、。任務(wù)電壓：任務(wù)電壓：3.6 V 左右，約為左右，約為 Cd-Ni、MH-Ni 電池電池的的 3 倍用于手機(jī)、筆記本電腦等。倍用于手機(jī)、筆記本電腦等。 三、光電化學(xué)電池三、光電化學(xué)電池 9.7 金屬的穩(wěn)定性金屬的穩(wěn)定性一、金屬的電化學(xué)腐蝕一、金屬的電化學(xué)腐蝕1. 幾種腐蝕類型幾種腐蝕類型a化學(xué)腐蝕：金屬外表與介質(zhì)化學(xué)腐蝕：金屬外表與介質(zhì)氣體、非電解質(zhì)液體發(fā)生氣體、非電解質(zhì)液體發(fā)生化學(xué)作用，進(jìn)展時無電流產(chǎn)生；化學(xué)作用，進(jìn)展時無電流產(chǎn)生；b電化學(xué)腐蝕：金屬外表與介質(zhì)潮濕電化學(xué)腐蝕：金屬外表與介質(zhì)潮濕空氣、電解質(zhì)溶液構(gòu)成電池或電空氣、電解質(zhì)溶液構(gòu)成電池或電極發(fā)生電化學(xué)作用極發(fā)生電化學(xué)作用 最普遍、最

56、最普遍、最嚴(yán)重的金屬腐蝕；嚴(yán)重的金屬腐蝕；c 生化腐蝕：微生物腐蝕等。生化腐蝕：微生物腐蝕等。2. 電化學(xué)腐蝕的機(jī)理電化學(xué)腐蝕的機(jī)理 陽極：金屬氧化為離子進(jìn)入外表液膜；陽極：金屬氧化為離子進(jìn)入外表液膜；陰極：析氫反響或耗氧反響。陰極：析氫反響或耗氧反響。電化學(xué)腐蝕可分兩類：電化學(xué)腐蝕可分兩類：均勻腐蝕：金屬溶解；均勻腐蝕：金屬溶解；部分腐蝕：微電池反響金屬好比是部分腐蝕：微電池反響金屬好比是短路著的原電池短路著的原電池1均勻腐蝕均勻腐蝕 n例如鐵板浸入例如鐵板浸入 0.001moldm3 的的 HCl 溶液溶液n Fe 氧化：氧化：Fe 2e Fe 2+n +H+ 復(fù)原：復(fù)原：2H+ + 2e

57、 H2 Fe + 2H+ Fe2+ + H2 陰極電流陰極電流 i 陰陰 0 總電流總電流 i = 0 n設(shè)設(shè) Fe2+ = 10 6 m n那么那么 Fe2+/ Fe = 0.6 Vn設(shè)設(shè) H + = 10 3 m n那么那么 H+/H2 = 0.18 Vn作作 H+/H2(Fe) 、Fe2+/ Fe電極電極的的 I 圖：圖： 對于純金屬外表對于純金屬外表的均勻腐蝕，純的均勻腐蝕，純鐵作為單個電極，鐵作為單個電極， 并未與外電路并未與外電路接連，腐蝕體系接連，腐蝕體系是斷路的。是斷路的。0III22/HH/FeFe凈 單個電極的輸出凈電流為零，即：單個電極的輸出凈電流為零，即：n即氧化電流、

58、復(fù)即氧化電流、復(fù)原電流大小相等，原電流大小相等，方向相反；方向相反；0III22/HH/FeFe凈nIcorr：腐蝕：腐蝕corrosion電流；表電流；表示示 Fe 的均勻腐蝕速度。的均勻腐蝕速度。IFe= IH2 =IH2= Icorr 顯然，在單一的金屬鐵電極上，等電勢顯然，在單一的金屬鐵電極上，等電勢的各處的電極電勢應(yīng)相等；的各處的電極電勢應(yīng)相等；同時還要滿足同時還要滿足氧化電流、復(fù)氧化電流、復(fù)原電流大小相原電流大小相等，方向相反。等，方向相反。所以此時單個電極所以此時單個電極 Fe 的電極電勢必需是的電極電勢必需是兩極化曲線交點(diǎn)兩極化曲線交點(diǎn) N 處的電極電勢處的電極電勢 corr；

59、 此電勢此電勢 corr 稱為鐵在溶液中的稱為鐵在溶液中的 靜態(tài)靜態(tài)電勢自腐蝕電勢。電勢自腐蝕電勢。 討論：討論：n還能夠發(fā)生還能夠發(fā)生的耗氧復(fù)原的耗氧復(fù)原反響：反響： O2+ 4 H+ 4 e 2 H2O = 1.23 VO2+ 4H+ + 4e 2H2O = 1.23 Vn其其 比比 H+/H2 更大，腐蝕傾向也更更大，腐蝕傾向也更大；大；n所以在氧氣充足的腐蝕介質(zhì)中，腐蝕情況所以在氧氣充足的腐蝕介質(zhì)中，腐蝕情況更加嚴(yán)重；更加嚴(yán)重；n但耗氧復(fù)原反響但耗氧復(fù)原反響的交換電流的交換電流 io 較小，反響速度較小，反響速度較慢；較慢；n且且 O2 在溶液中在溶液中的溶解度有限，的溶解度有限，其電

60、極反響由分散傳質(zhì)速度控制，故其極其電極反響由分散傳質(zhì)速度控制，故其極限電流限電流 id 也較小；也較小；n所以雖然所以雖然 O2 的復(fù)原電勢高于的復(fù)原電勢高于 H+，但其腐，但其腐蝕電流蝕電流 Icorr 較小，酸性液膜下通常還是以較小，酸性液膜下通常還是以析氫復(fù)原腐蝕為主。析氫復(fù)原腐蝕為主。影響均勻腐蝕速度影響均勻腐蝕速度Icorr的主要要的主要要素素 A金屬上的極化特性：金屬上的極化特性：氣體在金屬上的超電勢氣體在金屬上的超電勢 越小，均勻腐蝕電越小，均勻腐蝕電流流 Icorr 越大。越大。n超電勢超電勢 2 1，腐蝕電流：，腐蝕電流：Icorr, 2 Icorr, 1n即極化越小，腐蝕越