加氫法制備鄰氯苯胺的工藝研究

1、中國(guó)氯堿China Chlor-Alkali第 4期 2010年 4月No. 4Apr. ,20101鄰氯苯胺的性質(zhì)和用途鄰氯苯胺又稱鄰氨基氯苯 , 常溫下為無(wú)色至淺琥珀色液體 , 沸點(diǎn) 208.8 , 相對(duì)密度 1.213, 不溶于 水 。 鄰氯苯胺為冰染染料色基 , 亦可作為偶氮染料的 重氮組分 , 用于生產(chǎn)酸性黑 、 酸性藍(lán)及有機(jī)色淀永固 黃 R 、 永固紅 FR 、 漢沙黃 HR 等 。 并可用于制取醫(yī) 藥 、 農(nóng)藥 、 聚氨酯樹脂的交聯(lián)劑甲基雙氯苯胺 。 鄰氯 苯胺由鄰硝基氯苯還原而得 。 工藝主要有鐵粉還原 法和加氫法 2種 。 鐵粉還原法工藝落后 , 生產(chǎn)成本 高 , 污染嚴(yán)重

2、, 產(chǎn)品質(zhì)量不齊 ; 加氫法環(huán)保高效 , 產(chǎn)品 質(zhì)量高 , 國(guó)內(nèi)目前已有不少?gòu)S家采用加氫法 , 加氫法 也是未來(lái)鄰氯苯胺合成方法的方向 。2加氫還原原理及實(shí)驗(yàn)過(guò)程化學(xué)反應(yīng)方程式如下 :Cl -C 6H 4-NO 2+3H2Cl -C 6H 4-NH 2+2H2O將 80g 鄰硝基氯化苯加入盛有 80mL 甲醇的 燒杯中 , 使其溶解 , 然后加入 500mL 高壓釜中 , 再加 入 3.2g 助催化劑和 3g R-Ni 。 密閉高壓釜 , 用氮置 換 空 氣 3次 , 再 用 氫 氣 置 換 氮 氣 3次 (壓 力 0.30.5MPa , 然后加熱升溫到 50 , 開動(dòng)攪拌 。 當(dāng)溫度升到 6

3、0 時(shí)開始保溫 , 維持氫壓 0.81.0MP a , 直到 氫壓不再降低為止 (保溫 34h 。 加氫還原反應(yīng)結(jié) 束 , 開冷卻水降溫和放壓 , 靜止后出料 , 將上層清料 緩慢倒入燒杯中 , 較重的 R-Ni 留在釜中準(zhǔn)備套用 。 上層物料倒入吸濾瓶中抽濾 , 過(guò)濾掉少量的催化劑 , 將濾液倒入蒸餾燒瓶 , 于常壓下蒸出甲醇和水 , 經(jīng)過(guò) 精餾可以回收甲醇 , 釜底液為鄰氯苯胺 , 經(jīng)減壓精餾 得到產(chǎn)品 , 小試收率可達(dá) 92%, 產(chǎn)品的純度可達(dá)98%以上 。小試部分實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表 1?？偲骄章?92.2%, 含末批前餾分 31.2g , 鄰氯 苯胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 67.83%。3產(chǎn)品分析方法

4、3.1氣相色譜法 儀器 :HP6890GC ;色譜柱 :HP-5玻璃毛細(xì)管柱 30mm ; 柱溫 :90220 ; 載氣 :氮?dú)?;加氫法制備鄰氯苯胺的工藝研究郭偉群(江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司 , 江蘇 揚(yáng)州 225000摘 要 :介紹了加氫法制備鄰氯苯胺小試 、 中試的過(guò)程 。 試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明 , 加氫法比鐵粉還原法的產(chǎn)品質(zhì)量好 , 且在環(huán)保方面有優(yōu)勢(shì) 。關(guān)鍵詞 :鄰氯苯胺 ; 鄰硝基氯苯 ; 加氫還原 ; 鐵粉還原 中圖分類號(hào) :TQ246.3+1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 :B文章編號(hào) :1009-1785(201004-0021-03Study on process of o -aminochlorob

5、enzene preparation byhydrogenation processGUO Wei-qun(JiangsuYangnong Chemcial (GroupCo., Ltd., Yangzhou 225000, ChinaAbstract:The procedure of lab -scale test and pilot experiment of o -aminochlorobenzene preparation by hydrogen process were introduced. The hydrogenation process has the more advant

6、ages on environment protection than iron powder method, and has better quality.Key words:o -aminochlorobenzene; o -nitrochlorobenzene; hydrogenation reduction; iron powder reduction21中國(guó)氯堿2010年第 4期檢測(cè)器 :氫火焰 (FID。 以面積歸一化計(jì)算 。 3.2重氮化滴定稱取 1.5g 鄰氯苯胺放入 200mL 的燒杯中 , 加入 100mL 水 , 10mL10%KBr溶液 , 10mL 化學(xué)純鹽 酸 ,

7、用 0.5N NaNO 2溶液滴定 , 由消耗的 NaNO 2量計(jì) 算氨基值 。 用下列公式計(jì)算總氨基值 (%。L =100E C 6H 6NCl K N V /m檢樣 E C 6H 6NCl =0.09312式中 :L 為氨基值含量 , %; N 為 NaNO 2標(biāo)準(zhǔn)濃 度 ,N ; K 為校正系數(shù) ; m 為樣品質(zhì)量 , g ; V 為體積 , mL 。4催化劑蘭尼鎳的制備在 2000mL 三 口 瓶 中 , 加 入 130g NaOH 和500mL 蒸餾水 , 待 NaOH 全部溶解后 , 慢慢加入 100g 合金粉 , 使溫度控制中 (502 , 均勻 1h 后 加完加畢 , 保溫 1

8、h 。 然后輕移到燒杯中 , 迅速用 400mL NaOH 洗滌至洗水為中性 , 最后用乙醇洗滌 2次 , 并保存在乙醇中 。 取少許于濾紙上 , 干后迅速自燃 , 表明活性好 。5鄰氯苯胺中試情況(1 主要設(shè)備a.300L 氫化釜電機(jī)轉(zhuǎn)速 1440r/min; 電壓 380V , 660V , 功率 5.5kW , 攪拌轉(zhuǎn)速 180r/min。b. 彈簧全啟式安全閥整 定 壓 力 0.90MPa ; 排 放 壓 力 0.82MPa ; 公 稱 壓力 1.5MPa ; 流道直徑 25mm ; 公稱直徑 40mm ; 出 口直徑 50mm 。c. 水噴射真空泵 (2 氫氣 、 氮?dú)鈦?lái)源使用氫氣鋼

9、瓶 , 300L 高壓釜一批加氫 , 需 810個(gè) 氫氣鋼瓶 ; 使用氮?dú)怃撈?, 氮?dú)庵脫Q和氮?dú)獗Ｗo(hù)每批 耗 3MPa 氮?dú)?。(3 中試部分?jǐn)?shù)據(jù)見(jiàn)表 2。鄰氯苯胺平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 98.115%。6“ 三廢 ” 生成量及處理方法加氫還原法生產(chǎn)鄰氯苯胺是 1條清潔生產(chǎn)工藝 路線 。 廢水的主要來(lái)源是反應(yīng)生成的少量水 , 在常壓 蒸餾時(shí)隨甲醇一起蒸出 , 經(jīng)精餾回收甲醇 , 剩余物為 廢水 。 生產(chǎn) 1噸產(chǎn)品產(chǎn)生 305kg 廢水 , 其中含微量 甲醇 , 易生化處理 。 另有少量精餾殘液 , 生產(chǎn) 1噸 產(chǎn)品產(chǎn)生 20kg 殘液 , 易焚燒處理 。加氫反應(yīng)的副反應(yīng)產(chǎn)生苯胺 , 每噸鄰氯苯胺副

10、產(chǎn)苯胺 1020kg , 可集中起來(lái)進(jìn)行精制 。批次名稱201202203204205206207208鄰氯苯胺質(zhì)量分?jǐn)?shù) /%97.697.898.698.197.098.298.198.6苯胺質(zhì)量分?jǐn)?shù) /%2.401.700.780.721.000.780.920.40批次名稱209210211212213214215鄰氯苯胺質(zhì)量分?jǐn)?shù) /%99.198.998.498.398.198.096.9苯胺質(zhì)量分?jǐn)?shù) /%0.430.590.600.740.801.200.80表 2中試部分?jǐn)?shù)據(jù)批次投料加氫產(chǎn)物分析數(shù)據(jù) 蒸餾產(chǎn)物分析數(shù)據(jù) 精餾產(chǎn)物 總收率/%鄰硝 /g溶劑 /mL重量 /g苯胺 /%鄰

11、氯苯胺 /%重量 /g苯胺 /%鄰氯苯胺 /%重量 /g鄰氯苯胺質(zhì) 量分?jǐn)?shù) /%1203200200443.00.7298.75348.30.7498.29270.899.8391.581204200200450.00.4799.271205200200454.00.5098.84336.71.2097.60322.099.6091.581206200200460.00.4598.901207200200455.00.3098.35344.01.1094.70303.799.7094.001208200200459.00.3698.351209200200462.00.6698.30339.5

12、1.2096.60287.099.8088.901210200200460.00.5098.401211200200460.00.6798.20334.51.3096.00285.899.8088.531212200200455.00.8598.401213200回收 460.00.7298.40334.01.5094.60290.899.8090.151214200回收 455.00.9797.101215160回收 365.81.6098.40403.03.0493.75358.699.4096.201216300回收712.52.0097.00表 1小試實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)22(上接第 12頁(yè) 電源

13、線路應(yīng)考慮不少于三級(jí)的防雷 保護(hù) 。 即第一級(jí)安裝于總配電 , 采用相應(yīng)電源避雷 器 ; 第二級(jí)裝于入戶電源箱 ; 第三級(jí)裝于機(jī)房配電 箱 。 在必要的位置應(yīng)設(shè)置浪涌吸收器 (SPD 。 之所以 說(shuō) “ 必要的位置 ”, 是考慮到如下 2個(gè)原因 :(1 DCS 遭雷擊畢竟是低概率事件 , 不能要求萬(wàn)無(wú)一失 , 設(shè)置 浪涌吸收器必須要考慮用戶的經(jīng)濟(jì)承受能力 ;(2 DCS 本身具有一定的浪涌抗擾度和脈沖磁場(chǎng)抗擾 度 , 而合理的工程設(shè)計(jì)又可以大大地抑制雷電電磁 脈沖的耦合 , 沒(méi)有必要過(guò)多地使用 SPD 。 信號(hào)線路應(yīng) 根據(jù)線路接口形式 、 工作電壓特性阻抗 、 功率等選擇 合適的信號(hào)避雷器 。

14、 DCS 采用 485控制總線傳輸信 號(hào)的控制信號(hào)線 , 數(shù)據(jù)采集線 , 可在設(shè)備接口加裝 LAXM 系列信號(hào)避雷器 。為了防止雷電反擊 , 應(yīng)把避雷針和 DCS 的接 地裝置都連接到共用接地網(wǎng)上 。 等電位連接與共用 接地系統(tǒng)是內(nèi)部防雷措施中 2個(gè)不同而又密切相 關(guān)的重要措施 , 其目的都是為了避免在需要防雷的 空間內(nèi)發(fā)生危險(xiǎn) , 減小 DCS 系統(tǒng)因雷擊而中斷正 常工作 、 發(fā)生火災(zāi)等事故 。 遠(yuǎn)距離雷電放電產(chǎn)生的 電磁場(chǎng)會(huì)在大范圍的數(shù)據(jù)傳輸信號(hào)線上像天線一 樣感應(yīng)出過(guò)電壓 , 這種干擾會(huì)傳遞到電子設(shè)備端口 上 。 直接輻射 的 電 磁 場(chǎng) 往 往 會(huì) 使 電 子 系 統(tǒng) 失 效 , 但造

15、成電子設(shè)備損壞的可能性較小 , 只須加以屏蔽 即可 。收稿日期 :2009-12-097加氫過(guò)程安全注意事項(xiàng)(1 反應(yīng)釜除氧在投料完畢后要對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行除氧 。 先對(duì)反應(yīng) 釜抽真空 , 關(guān)閉真空閥門 , 充入氮?dú)庵帘韷?0.1MPa , 關(guān)閉氣閥 。 開啟真空閥門抽走釜中氮?dú)?, 再改用氫氣 置換 3次 。(2 氫氣鋼瓶必須持有出廠檢驗(yàn)合格證 。(3 更換氫氣鋼瓶必須由熟練人員進(jìn)行操作 。 更換空瓶前先切換上實(shí)瓶 , 然后將空瓶上的氫氣減 壓閥拆下 , 快速換上新鋼瓶 , 上緊螺絲 , 待下次切換 使用 。(4 由于反應(yīng)所用催化劑長(zhǎng)時(shí)間暴露在空氣中 會(huì)自燃 , 并且失去活性 , 催化劑必須保存在

16、溶劑或 蒸餾水中 , 不能處于干燥狀態(tài) 。 在反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾 催化劑的操作過(guò)程中 , 要進(jìn)行催化劑的抽濾 。 抽濾 快結(jié)束時(shí)必須特別小心 , 不能抽干溶劑 , 要注意補(bǔ) 加溶劑 。(5 升溫過(guò)程不能太快 , 因?yàn)榧託浞磻?yīng)是 放 熱 反應(yīng) , 初期放熱比較快 , 待反應(yīng)較平穩(wěn)后再升溫至 技控點(diǎn) 。(6 反應(yīng)壓力的控制是通過(guò)氫氣減壓閥來(lái)控制 的 。 控制氫氣壓力在 0.8MPa 以下 。 反應(yīng)初期 , 氫氣 壓力可以控制在 0.6MPa 左右 , 以防加氫反應(yīng)初期 反應(yīng)速度太快 。8加氫法與鐵粉還原法制備鄰氯苯胺的比較 鄰氯苯胺質(zhì)量指標(biāo)中出口級(jí)的外觀為無(wú)色至淺 琥珀色透明液體 ; 鄰氯苯胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)

17、 99.8%; 間對(duì) 氯苯胺質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.05%; 苯胺質(zhì)量分?jǐn)?shù) -3 。目前 , 加氫還原法生產(chǎn)鄰氯苯胺小試產(chǎn)品鄰氯 苯胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)能夠達(dá)到 99.8%, 與國(guó)外同類產(chǎn)品 相當(dāng) 。原材料成本的比較情況見(jiàn)表 3、 表 4。從表 3、 表 4成本分析上看 , 用加氫還原法生產(chǎn) 鄰氯苯胺存在生產(chǎn)成本高的不足 , 但隨著國(guó)家越來(lái) 越嚴(yán)格的強(qiáng)制減排要求及行業(yè)調(diào)控措施的強(qiáng)化 , 加 氫還原法生產(chǎn)鄰氯苯胺具有以下較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì) 。 (1 加氫還原工藝清潔 , 解決了鐵粉工藝還原 “ 三廢 ” 污染問(wèn)題 , 符合化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向 , 社會(huì)效益 顯著 ;(2 產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)于鐵粉還原法 , 能夠滿足國(guó)內(nèi)外 市場(chǎng)需求 。收稿日期 :2009-12-22原料名稱 規(guī)格 消耗定額 單價(jià) 成本 鄰硝基氯苯 99.5%1.34800010720.0甲醇 99.5%0