[Co(II) Salen]配合物的制備及載氧作用綜合實(shí)驗(yàn)

1、科技訓(xùn)練I姓名： 學(xué)號(hào)： 專業(yè)班級(jí)： 實(shí)驗(yàn)時(shí)間： 實(shí)驗(yàn)室編號(hào)：934 指導(dǎo)老師： 實(shí)驗(yàn)一 Co(II) Salen配合物的制備及載氧作用一. 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?通過Co(II)Salen配合物的制備和對(duì)其吸氧測量及放氧的觀察，掌握無機(jī)合成中的一些基本操作技術(shù)和了解一些金屬配合物的載氧機(jī)理。二. 實(shí)驗(yàn)原理 在許多生物體中，一些金屬蛋白在一定條件下能夠吸收和放出氧氣，以供有機(jī)體生命活動(dòng)的需要，如人體中的肌紅蛋白、血紅蛋白等。人們常用一些簡單無機(jī)配合物的吸氧、放氧作用來模擬研究一些金屬蛋白的載氧機(jī)理。 由水楊醛與乙二胺反應(yīng)所生成的配體與醋酸鈷作用生成Co(II)Salen配合物，其反應(yīng)式如下：在合成配合物C

2、o(II)Salen時(shí)，首先制得的一種是棕色粘狀物，為活性型Co(II)Salen。將活性型Co(II)Salen在無氧及7080條件下攪拌1小時(shí)，則得另一種暗紅色結(jié)晶，為非活性型Co(II)Salen。它們都是雙聚體配合物，其結(jié)構(gòu)如下圖所示。 活性型Co(II)Salen是由一個(gè)Co(II)Salen分子中的Co原子與另一個(gè)Co(II)Salen分子中的Co原子相連接而成的雙聚體(DCo-Co = 3.45Å)，在室溫下能迅速吸收氧氣。非活性型Co(II)Salen是由一個(gè)Co(II)Salen分子中的Co原子和O原子分別與另一個(gè)Co(II)Salen分子中的O原子和Co原子相連接

3、而成的雙聚體(DCo-O = 2.26Å)，在室溫下穩(wěn)定，不吸收氧氣。 某些溶劑L與非活性型Co(II)Salen配位而成活性型的Co(II)Salen2L2后，能在室溫下迅速吸收氧氣而形成1 ：1型Co(II)SalenLO2或2 ：1型Co(II)Salen2L2O2加合物。 在DMF中形成氧加合物的反應(yīng)式為： 2Co(II)Salen + 2DMF + O2 Co(II)Salen2(DMF)2O2 產(chǎn)物Co(II)Salen2(DMF)2O2是一種顆粒極細(xì)的暗褐色沉淀，用普通過濾法較難分離，可用離心分離法得到。氧與鈷的摩爾比可用直接元素分析或氣體溶積測量方法測定。 在Co(I

4、I)Salen2(DMF)2O2沉淀中加入弱電子給予體溶劑氯仿(或苯)后，暗褐色沉淀將慢慢溶解，并不斷地在沉淀表面放出細(xì)小的氧氣泡，同時(shí)生成暗紅色的Co(II)Salen溶液。 Co(II)Salen2(DMF)2O22Co(II)Salen + 2DMF + O2三. 儀器與藥品儀器：三頸瓶(250ml) 1個(gè)；冷凝管1個(gè)；恒壓分液漏斗1個(gè)；移液管2 mL1支；量筒(100 mL、10 mL)各1個(gè)；燒杯(50 mL) 1個(gè)；氮?dú)怃撈?個(gè)；抽濾瓶1個(gè)；砂芯漏斗1個(gè)；紅外燈1臺(tái)；量氣管(25 mL) 1支；支試管1支；帶活塞三通1支；普通漏斗1支；小試管(5 mL) 1支；氧氣鋼瓶1個(gè)；離心試

5、管（10 mL）2支；SHZ-D（）循環(huán)水式真空泵BOO型離心沉淀器JJ-1精密定時(shí)電動(dòng)攪拌器DHG-9146型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱SY-1-2型電熱式恒溫水浴箱試劑：水楊醛(C.P)；99%乙二胺(C.P.) ；95%乙醇(C.P.)；四水醋酸鈷(C.P.)；二甲基甲酰胺(C.P.)氯仿(C.P.)。 四. 實(shí)驗(yàn)步驟：1. 非活性型配合物Co(II)Salen的制備。安裝好制備裝置。用移液管移取1.65 mL水楊醛于250 mL三頸瓶中，加入80 mL 95%的乙醇。在攪拌下，用移液管移取0.75 mL 99的乙二胺于該三頸瓶中，反應(yīng)4 5分鐘，生成亮黃色片狀雙水楊醛縮乙二胺(H2Salen)

6、結(jié)晶。按下圖安裝好實(shí)驗(yàn)裝置，將溶于15 mL熱水的1.92 g Co(Ac)2· 4H2O溶液放冷后，轉(zhuǎn)入恒壓分液漏斗中。通入N2以趕盡裝置中的空氣，再調(diào)節(jié)流速為每秒放出1 2個(gè)N2氣泡。開通冷凝水，加熱水浴。待三頸瓶中的亮黃色片狀結(jié)晶全部溶解，且反應(yīng)體系達(dá)到溶劑回流溫度時(shí)，迅速加入醋酸鈷溶液于三頸瓶中，立即生成棕色粘狀沉淀(活性型Co(II)Salen)。攪拌、回流1小時(shí)后，棕色粘狀沉淀全部轉(zhuǎn)變?yōu)榘导t色結(jié)晶(非活性型Co(II)Salen)。將熱水浴換成冷水浴，待反應(yīng)體系冷至室溫時(shí)，停止通入N2，關(guān)閉氮?dú)怃撈?。用砂芯漏斗抽濾至干，分別用5ml水洗滌沉淀三次，抽干；最后用10 mL

7、95的乙醇洗滌沉淀，抽干。用紅外燈干燥產(chǎn)品，稱量干燥產(chǎn)品并計(jì)算收率。 2. 配合物Co(II)Salen吸收氧氣量的測定。(1)按下圖安裝好儀器，往量氣管內(nèi)裝水至略低于刻度“0”的位置，上下移動(dòng)水準(zhǔn)調(diào)節(jié)器，以趕盡附著在膠管和量氣管內(nèi)壁的氣泡。 (2)蓋好支試管的塞子，旋轉(zhuǎn)三通活塞使量氣管與支試管相通，且成一個(gè)密閉系統(tǒng)。把水準(zhǔn)調(diào)節(jié)器下移一段距離，并固定在一定的位置上。如果量氣管中的液面只在開始時(shí)稍有下降，隨即維持恒定，說明裝置不漏氣。如果液面繼續(xù)下降，則應(yīng)檢查接口處是否密閉。經(jīng)檢查與調(diào)整后，再重復(fù)實(shí)驗(yàn)，直至不漏氣為止。(3)將5 8 mL DMF放進(jìn)支試管中。用分析天平在干燥的小試管中準(zhǔn)確稱取0

8、.05 0.1g非活性型Co(II)Salen，用鑷子細(xì)心地將小試管放進(jìn)支試管中(此時(shí)嚴(yán)禁DMF進(jìn)入小試管)。(4)微開蓋支試管的塞子，旋轉(zhuǎn)三通活塞，使量氣管及支試管與氧氣瓶相通。通入O2以趕盡整個(gè)體系內(nèi)的空氣(此時(shí)應(yīng)慢慢上下移動(dòng)水準(zhǔn)調(diào)節(jié)器約2 3分鐘)，并使O2充滿整個(gè)體系。(5)迅速蓋好支試管的塞子，且旋轉(zhuǎn)三通活塞使支試管與量氣管成一密閉系統(tǒng)，關(guān)閉氧氣鋼瓶。使水準(zhǔn)調(diào)節(jié)器和量氣管的液面保持同一水平，此時(shí)密閉系統(tǒng)內(nèi)的壓力與大氣壓相等，讀出并記錄量氣管中液面的刻度。(6)細(xì)心倒轉(zhuǎn)支試管，使DMF進(jìn)入小試管與配合物混合。不時(shí)搖動(dòng)支試管，觀察反應(yīng)物顏色的變化，且沒隔5分鐘記錄一次量氣管中液面的位置并

9、填下表，直至Co(II)Salen吸收氧氣飽和為止(量氣管中液面位置幾乎不變)，約20 30分鐘。記錄當(dāng)時(shí)的室溫和大氣壓。3. 加合物Co(II)Salen2(DMF)2O2在氯仿中的反應(yīng)。將上面吸氧測量完畢后所生成的加合物Co(II)Salen2(DMF)2O2平均轉(zhuǎn)移至兩支離心試管中，離心分離。小心傾出上層溶液于回收瓶中，保留管底沉淀。沿管壁加細(xì)心加入5mL氯仿(不要攪拌和振動(dòng))，細(xì)心觀察管內(nèi)放氧的現(xiàn)象。五 數(shù)據(jù)記錄及結(jié)果處理1. 實(shí)驗(yàn)得到的非活性CoSalen是紅棕色的固態(tài)晶體，共1.25g，產(chǎn)率為50.4%。2. CoSalen配合物的吸氧測量：室溫： 32.5 ；大氣壓力： 99.8

10、5 kPa；室溫時(shí)飽和水蒸氣壓力： 4.75 kPa。第一次：0.06g Co(II)Salen時(shí)間（min）051015202530354045量氣管液面讀數(shù)(mL)27.0026.7226.3626.0625.7425.2225.0424.8624.7024.66吸收氧體積（mL）0.000.280.640.941.261.781.962.142.302.34CoSalen的物質(zhì)的量 = =0.000184吸收氧氣的物質(zhì)的量 = ：CoSalen摩爾比為 第二次：0.05g Co(II)Salen時(shí)間（min）051015202530354045量氣管液面讀數(shù)(mL)27.0026.842

11、6.7726.5926.1825.9425.5425.4125.2424.99吸收氧體積（mL）0.000.160.230.410.821.061.461.591.762.01CoSalen的物質(zhì)的量 = =0.000154吸收氧氣的物質(zhì)的量 = ：CoSalen摩爾比為 3. 加合物Co(II)Salen2(DMF)2O2在氯仿中的反應(yīng)：產(chǎn)生細(xì)小的氣泡，部分固體浮到溶液表面Co(II)Salen2(DMF)2O22Co(II)Salen + 2DMF + O2六. 思考題1.在制備Co(II)Salen配合物的過程中通氮?dú)庥泻巫饔?？答：通入氮?dú)獾淖饔檬勤s盡裝置內(nèi)的空氣，防止空氣中的氧氣與反應(yīng)

12、物發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗，合成時(shí)要氮?dú)獗Ｗo(hù)，否則生成的產(chǎn)物將溶解轉(zhuǎn)化為Co(III)Schiff堿配合物合成的配合物Co(II)Salen中Co是二價(jià),合成過程中,如果不N2保護(hù),空氣中的氧很容易將Co(II)氧化成Co (III),生成Co(III) Salen+, 形成棕黑色溶液,而得不到磚紅色的產(chǎn)物沉淀.。2. Co(II)Salen配合物在溶劑DMF和CHCl3中有兩種性質(zhì)截然不同的吸氧和放氧作用，試從溶劑的性質(zhì)來解釋其原因。答：溶劑和溶質(zhì)大致上可分為極性(親水的)和非極性（疏水的）。極性可以透過量度物質(zhì)的介電常數(shù)或偶極距得知。溶劑的極性決定了它所能溶解的物質(zhì)以及可以相互混合的其他溶劑

13、或液態(tài)物質(zhì)。根據(jù)這個(gè)基本原則，極性物質(zhì)在極性溶劑溶解的最好；非極性物質(zhì)在非極性的溶劑中溶解的最好: 即“相似相溶原理”。 N-甲酰二甲胺是極性很強(qiáng)的有機(jī)物質(zhì)，二甲基甲酰胺(DMF)作為重要的化工原料以及性能優(yōu)良的溶劑，但是它也能吸收氧氣，它是極性疏質(zhì)子溶劑溶劑和極性質(zhì)子溶劑都可以溶解極性物質(zhì)，如果實(shí)驗(yàn)中需要溶解極性物質(zhì)，但質(zhì)子又會(huì)干擾實(shí)驗(yàn)，可以選取這種溶劑。 CHCl3不能溶解氧氣的。實(shí)驗(yàn)二 廢鋅錳干電池的綜合利用研究一實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、 進(jìn)一步熟練無機(jī)物的提取、制備、提純、分析等方法與技能；2、 了解廢棄物中有效成分的回收利用方法；3、 培養(yǎng)和提高獨(dú)自設(shè)計(jì)并完成實(shí)驗(yàn)方案的工作能力。二實(shí)驗(yàn)原理日常生

14、活中用的干電池主要為鋅錳干電池，其負(fù)極是作為電池殼體的鋅電極，正極是被2（為增強(qiáng)導(dǎo)電能力，填充有碳粉）包圍著的石墨電極，電解質(zhì)是氯化鋅及氯化銨的糊狀物，其結(jié)構(gòu)如圖所示。其電池反應(yīng)為：（）2（）4+2+23（）32將電池里的黑色混合物倒入燒杯中，加蒸餾水，攪拌、過濾，濾液用以提取氯化銨，濾渣用以制備2 及錳的化合物。電池的鋅殼可用以制鋅及鋅鹽。三實(shí)驗(yàn)儀器與藥品：1、主要試劑：電池3節(jié)、奈斯勒試劑(C.P)、6mol/L的NaOH(C.P)、5%的K2CrO4(C.P)、2mol/L的HAc(C.P)、5%的AgNO3(C.P)、10%的K4Fe（CN）6 (C.P)、2%的NH4SCN(C.P)

15、、2mol/L的H2SO4(C.P)、2%的 NH4SCN(C.P)、2mol/L的HNO3(C.P)、10%的BaCl2(C.P)、6mol/L的HCl(C.P)2、主要儀器：燒杯（250ml和100ml）、吸慮瓶（250ml）1個(gè)、布氏漏斗（5cm）1個(gè)、量筒（10ml）1個(gè)、容量瓶（100ml）2個(gè)、水浴鍋1個(gè)、點(diǎn)滴板1個(gè)、玻棒1個(gè)、離心管2個(gè)、蒸發(fā)皿1個(gè)、pH試紙四實(shí)驗(yàn)步驟1、 分解電池剝?nèi)ル姵赝鈱影b紙，用螺絲刀撬去頂蓋，用小刀挖去蓋下面的瀝青層，用鉗子慢慢撥出炭棒，可留作電極使用。用剪刀把廢電池外殼剝開，取出里面的黑色物質(zhì)，它是二氧化錳、炭粉、氯化銨、氯化鋅等的混合物。把這些黑色物

16、質(zhì)倒入燒杯中，加入蒸餾水（按每節(jié)大電池加入mL水計(jì)算），攪拌，過濾，濾液用以提取氯化銨，濾渣用以制備2及錳的化合物，電池的鋅殼可用以制鋅粒及鋅鹽。2、 從黑色混合物的濾液中提取NH4Cl（1）將混合物倒入燒杯中，加蒸餾水，攪拌、過濾，將濾液倒入蒸發(fā)皿中加熱蒸發(fā)，至濾液中有晶體出現(xiàn)時(shí)，改用低溫加熱，并不斷攪拌（以防局部過熱致使氯銨分解）。待容器內(nèi)只剩下少量液體時(shí)，停止加熱，冷卻即得到氯銨固體。該固體中含有少量氯化鋅（nl2），可通過NH4Cl和nCl2的溶解度不同提純NH4Cl。將約4g晶體倒入燒杯加蒸餾水約1ml，待充分?jǐn)嚢?，晶體不再溶解后過濾，烘干。（2）產(chǎn)品的定性檢驗(yàn)： 證實(shí)為銨鹽：取一滴

17、6mol/L的NaOH于試紙上，加2滴NH4+離子試液和1滴奈斯勒試劑，出現(xiàn)紅棕色斑點(diǎn)，表示有NH4+離子存在。 證實(shí)為氯化物：取4滴Cl- 離子試液于離心管中，加2滴2mol/L的硝酸，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的AgNO3至沉淀完全，在水浴中加熱片刻，使沉淀凝聚，離心沉降，用毛細(xì)滴吸出清液，再用幾滴熱蒸餾水洗滌沉淀，吸出清液。然后逐滴加入銀氨試劑至沉淀溶解，吸取2滴清液于點(diǎn)滴板上，加2滴硝酸酸化，重新析出白色沉淀，表示有Cl- 離子的存在。 判斷有沒雜質(zhì)Zn離子：取1滴鋅離子試液于離心管中，加1滴2mol/L的HAc，再加2滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的雙硫腙的CCl4溶液，震蕩后，在CCl4層中，試劑

18、從綠色變成紫紅色，表示有鋅離子存在。（3）測定NH4Cl的含量：稱取0.6g氯化銨試樣于燒杯中，加水溶解后，定量轉(zhuǎn)入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度線，搖勻。用移液管移取10mL試液于250mL錐形瓶中，加入10mL水，滴10滴K2CrO4溶液，在不斷搖動(dòng)條件下，用已知濃度的AgNO3溶液滴定至溶液出現(xiàn)磚紅色即為終點(diǎn)。3、 由鋅殼制備ZnS04·7H2O（1）以鋅單質(zhì)制備ZnS04·7H2O：稱取處理好的鋅皮5g，加入2mol/L的硫酸并加熱溶解，待反應(yīng)較快時(shí)停止加熱，放置，反應(yīng)完全后過濾。將濾液加熱近沸，加入3%的H2O210滴，在不斷攪拌下滴加2mol/L的NaOH溶

19、液，逐漸生成大量白色Zn（OH）2沉淀，當(dāng)加入NaOH溶液約20mL時(shí)加水150mL，充分?jǐn)嚢枥^續(xù)滴加NaOH至溶液pH=8為止，用布氏漏斗過濾沉淀并用蒸餾水洗滌。將Zn（OH）2沉淀移至燒杯中，另取2mol/L的硫酸約30mL滴加到Zn（OH）2沉淀中，當(dāng)有溶液滲出時(shí)，小火加熱，并繼續(xù)滴加硫酸，控制溶液pH=4，到沉淀完全溶解，將溶液加熱至沸，促使鐵離子水解完全，生成沉淀，趁熱過濾，在蒸發(fā)結(jié)晶。（2）產(chǎn)品定性檢驗(yàn)： 證實(shí)為硫酸鹽：取兩滴硫酸根離子試液于離心管中，加2滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的BaCl2，生成白色沉淀，離心沉降，用毛細(xì)滴管洗去清液，然后加入4滴6mol/L的HCl，攪拌，沉淀不溶解，表示有硫酸離子存在。 證實(shí)為鋅鹽：取1滴鋅離子試液于離心管中，加1滴2mol/L的醋酸，在加2滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的雙硫腙的CCl4溶液，振蕩后，在CCl4溶液層中，試劑從綠色變成紫紅色，表示有鋅離子存在。 驗(yàn)證鐵、銅離子：取1滴酸性的Fe3+離子試液于滴定板上，加2滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的NH4SCN,溶液呈深紅色，表示有Fe3+離子存在；取1滴銅離子試液于點(diǎn)滴板上，加1滴1mol/L的醋酸，再加1滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的K4Fe（CN）6，有紅棕色沉淀生成，表示有銅離子存在。五