熱壓燒結(jié)法制備鎢銅復(fù)合材料的工藝研究

1、第24卷第6期Vol 124,No 16西華大學(xué)學(xué)報(bào)自然科學(xué)版Journal of Xihua University Natural Science2005年11月Nov 12005文章編號(hào):16732159X (2005 0520098204收稿日期:2005205220基金項(xiàng)目:四川省重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目(0421015 :四川省教育廳自然預(yù)研項(xiàng)目(0321182 作者簡(jiǎn)介:楊林(19792 , 男, 四川省開江縣人, 西華大學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院碩士研究生, 研究方向:鎢銅納米材料的制備及其燒結(jié)。熱壓燒結(jié)法制備鎢銅復(fù)合材料的工藝研究楊林, 欒道成, 吳小剛(西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 四川成都610

2、039摘要:銅鎢復(fù)合材料是以銅、鎢元素為主的一種兩相結(jié)構(gòu)假合金, 廣泛應(yīng)用于電接觸材料, 電子封裝和熱沉材料。作者研究了采用軸向熱壓燒結(jié)來(lái)制備納米W 15%Cu復(fù)合材料的方法, 分析了工藝參數(shù)對(duì)該復(fù)合材料性能的影響及其影響機(jī)理。實(shí)驗(yàn)為獲得超細(xì)晶粒顯微組織和優(yōu)異均勻性納米W 15%Cu復(fù)合材料提供了重要的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和依據(jù)。關(guān)鍵詞:納米鎢銅; 復(fù)合材料;W Cu 合金; 燒結(jié); 致密度中圖分類號(hào):TB383; TF8111; TF84111文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:APreparation of N ano Tungsten 22cheng , W U Xiao 2gang(and engineering , X

3、ihua University ,Chengdu 610039China :2copper composites is a pseudo 2two 2phase alloy composed of Cu and W elements , Tungsten 2copper is in general employed as electric contracts material , electronic seal material and heat 2subside material. This article researches the techniques of the preparati

4、on of tungsten 2copper nanocomposites using the method of sintering in high temperature and press , analyzes the influence of the process parameters on its performance , and the influence mechanism for its performance. The experiment offers some important gist and bases to get super 2minute crystal

5、microstructure.K ey w ords :nanocomposite ;W 2Cu alloy ;sinter ;densities鎢銅粉末冶金復(fù)合材料是由高熔點(diǎn)、高硬度的鎢和高導(dǎo)電、導(dǎo)熱率的銅所構(gòu)成的假合金。因其具有良好的耐電弧侵蝕性、抗熔焊性和高強(qiáng)度、高硬度等優(yōu)點(diǎn), 目前被廣泛地用作電觸頭材料, 電阻焊、電火花加工和等離子電極材料, 電熱合金和高密度合金, 特殊用途的軍工材料(如火箭噴嘴、飛機(jī)喉襯 以及計(jì)算機(jī)中央處理系統(tǒng)、大規(guī)模集成電路的引線框架, 固態(tài)微波管等電子器件的熱沉基片。但是, 隨著高新技術(shù)的不斷發(fā)展, 對(duì)鎢銅復(fù)合材料性能的要求遠(yuǎn)高于一般鎢銅觸頭材料的性能水平。尤其

6、在軍工方面, 高性能鎢銅材料除了在航天飛行器上的應(yīng)用外, 還有其他應(yīng)用的潛能, 如坦克破甲彈的藥罩、增程炮的尾噴口、電磁炮軌道材料等。因此, 制造出高性能的鎢銅復(fù)合材料以及提高其物理性能及成型性能一直是國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。鎢銅復(fù)合材料, 熱等靜壓處理, 操作困難, 成本高; 熔浸法易形成缺陷并且后續(xù)加工難; 活化燒結(jié)加入了Ni , 導(dǎo)致材料物理性能大打折扣。采用軸向熱壓燒結(jié)納米W 15%Cu復(fù)合材料的方法, 分析粉末粒度和粒徑均勻性、冷壓壓力、燒結(jié)溫度、加熱速度及保溫時(shí)間等工藝參數(shù)對(duì)該復(fù)合材料性能的影響, 可為獲得超細(xì)晶粒顯微組織和優(yōu)異均勻性納米W 15%Cu復(fù)合材料提供重要的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和依據(jù)

7、。1實(shí)驗(yàn)材料及實(shí)驗(yàn)過(guò)程111實(shí)驗(yàn)的材料及測(cè)試方法所用鎢粉是購(gòu)買的高能球磨鎢粉, 平均粒徑015m 。銅粉則是采用通過(guò)高純度工業(yè)純銅自制(直流等離子氣相蒸發(fā)法 的納米銅粉, 其材料純度和化學(xué)成分如表1所示。表1原材料化學(xué)成分原材料種類純度(% 不小于Fe ( Co (Zn (O ( W 99190101501135Cu991901217實(shí)驗(yàn)裝置為沈陽(yáng)中科院儀器研究所研制的MNM500型金屬納米粉連續(xù)生產(chǎn)裝置, 并配有燒結(jié)、壓力裝置和手套操作箱。測(cè)試方法采用掃描電密度。112納米鎢銅復(fù)合粉的制備過(guò)程11211混粉實(shí)驗(yàn)制備納米銅粉的方法為直流等離子氣相蒸發(fā)法, 制得的納米銅粉平均粒徑為80nm ,

8、與平均粒徑015m 的鎢粉復(fù)合。由于條件的限制, 實(shí)驗(yàn)在制備鎢銅復(fù)合粉的時(shí)候采用了簡(jiǎn)單機(jī)械混合的方法。11212成形實(shí)驗(yàn)選用的是軸向冷壓的方法:首先, 在直徑為12mm 的模具內(nèi)壁涂上硬脂酸鋅潤(rùn)滑劑, 再將裝有粉末的模具放入壓力機(jī)下, 手動(dòng)預(yù)壓20分鐘; 然后再放入大型液壓機(jī)下冷壓兩小時(shí)。A 組試樣采用4t 的冷壓壓力,B 組試樣采用6t 的冷壓壓力。11213燒結(jié)銅的熔點(diǎn)在1083, 而納米銅粉的活性高、比表面積大, 其熔點(diǎn)下降到500左右1、2。實(shí)驗(yàn)先以5/min 的加熱速度加熱到650(燒結(jié)期間中A 組加壓4t ,B 組加壓6t , 然后仍以5/min 的加熱速度加熱到900; 為防止試

9、樣開裂并保護(hù)模具, 這時(shí)A 組試樣壓力降低到2t ,B 組試樣壓力降低到4t ; 再合計(jì)保溫兩小時(shí)。最后從模具中取出試樣并在無(wú)壓力下燒結(jié), 以5/min 的速度加熱到設(shè)定溫度, 并保溫若干小時(shí), 然后試樣隨爐冷卻至室溫。2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析討論211制造工藝參數(shù)對(duì)W 2Cu 復(fù)合粉末的結(jié)構(gòu)和性能的影響分析21111粉末粒度和粒徑均勻性為了得到高性能的鎢銅合金, 粉末粒度和粒徑均勻性是最重要的指標(biāo)。其中, 粒徑的均勻性直接影響合金的均勻性, 從而影響其物理性能, 例如:密度、硬度、塑性、氣密性、電阻率、耐磨性和抗電弧燒蝕性等。而銅粉的粒度對(duì)復(fù)合材料的導(dǎo)電性和強(qiáng)度也有較大影響:銅粉越細(xì), 其導(dǎo)電率越大

10、、抗彎強(qiáng)度和拉伸率越高, 但缺口沖擊強(qiáng)度下降3。鎢銅粉末燒結(jié)材料只有鎢為骨架均勻分布在銅的基體上, 由于鎢的高熔點(diǎn)和高硬度特性, 使得這種材料在銅的熔點(diǎn)溫度以下(100015%Cu成分的, 。主要是鎢粉細(xì)小時(shí), 鎢骨架中的通道易閉合或堵塞, 造成銅液熔滲不足或不能有效補(bǔ)縮, 在W 15%Cu觸頭組織中形成空隙, 影響觸頭材料的密度和硬度。鎢粉粒度太大時(shí), 鎢銅復(fù)合材料的致密度又上不去5、6。因此, 實(shí)驗(yàn)采用的是用高能球磨方法制備的鎢粉, 其形貌如圖1, 平均粒徑都在015m 左右, 并且粒度均勻, 形狀為近球形的多面體 。圖1納米鎢粉的掃描電鏡圖本實(shí)驗(yàn)采用較粗的鎢粉搭配較細(xì)的銅粉并按W 15%

11、Cu的質(zhì)量百分比來(lái)配制復(fù)合粉。這是由于在細(xì)粉末的燒結(jié)中, 燒結(jié)坯料的周邊能迅速地達(dá)到燒結(jié)溫度, 所以燒結(jié)時(shí)在坯料的周邊很快開始形成高密度薄殼, 致使坯料內(nèi)部的氧及雜質(zhì)不易除去, 從而阻礙坯料內(nèi)部進(jìn)一步致密化。而采用粗細(xì)粉末搭配, 能夠使大顆粒和小顆粒粉末之間相互填充, 從99第6期楊林等:熱壓燒結(jié)法制備鎢銅復(fù)合材料的工藝研究而抑制坯料周邊薄殼的形成。不過(guò), 進(jìn)行搭配的兩種粉末組分粗細(xì)相差太大時(shí), 燒結(jié)坯將出現(xiàn)微觀組織不均勻現(xiàn)象, 這是因?yàn)榧?xì)粉末組分較粗粉末組分能較早致密化, 從而形成高密度薄殼, 同樣對(duì)粗粉末顆粒的氧及雜質(zhì)的去除及燒結(jié)頸的形成與長(zhǎng)大造成阻礙, 從而形成微觀組織不均勻7。從圖2可

12、以看到實(shí)驗(yàn)制得的納米銅粉的平均粒徑為80nm , 出現(xiàn)200nm 顆粒的主要原因在于納米銅粉的團(tuán)聚現(xiàn)象。通過(guò)掃描電鏡圖象(圖3 , 可以清楚觀察到粒徑非常均勻的球形納米銅粉, 并且有部分顆粒緊密地團(tuán)聚在一起 。圖2 圖3納米銅粉的掃描電鏡圖21112冷壓壓力實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 隨著冷壓壓力的升高, 試樣的致密度有升高的趨勢(shì)。鎢銅復(fù)合粉顆粒在松裝堆積時(shí), 由于表面不規(guī)則, 彼此之間有摩擦, 顆粒間出現(xiàn)相互搭架的拱橋效應(yīng)。當(dāng)施加壓力時(shí), 粉體內(nèi)的拱橋效應(yīng)遭到破壞, 粉末顆粒彼此填充孔隙, 重新排列位置, 增加接觸, 粉末體發(fā)生位移。隨著壓力的增大, 顆粒發(fā)生變形, 由最初的點(diǎn)接觸逐漸變?yōu)槊娼佑|。當(dāng)壓力繼續(xù)

13、增大時(shí), 粉末除有少量的塑性變形外, 主要是塑性斷裂, 因此在粉末成形過(guò)程中, 隨著成形壓力的增加使得壓坯密度逐漸增大。但是, 過(guò)大的壓力不但不能使生坯的致密度提高, 反而會(huì)影響納米銅粉的的擴(kuò)散, 使銅粉無(wú)法填充鎢粉間的空隙、加大拱橋效應(yīng)的發(fā)生。在曲線圖4中, 可以明顯地看出,B 組(6t 的壓力 試樣的致密度要高于A 組(4t 的壓力 。但在本實(shí)驗(yàn)中, 究竟加多大的壓力最好, 還有待今后的實(shí)驗(yàn)去驗(yàn)證 。圖4冷壓兩小時(shí)合金致密化系數(shù)與溫度的關(guān)系211136、7, 、加, ; 同時(shí)還發(fā)56小時(shí) 。圖5 致密化系數(shù)與燒結(jié)溫度的關(guān)系圖6加熱速度與相對(duì)密度的關(guān)系隨著燒結(jié)溫度的升高, 試樣的致密度就越高

14、。這是因?yàn)殒u與銅之間浸潤(rùn)角小, 限制液相銅的流動(dòng)性, 孔隙的消除不能徹底, 從而只能以提高燒結(jié)溫度01西華大學(xué)學(xué)報(bào)自然科學(xué)版2005年來(lái)提高致密度。燒結(jié)試樣的晶粒度隨燒結(jié)溫度的升高有增大傾向, 并且液相銅的分布愈加均勻, 密度也越大; 而且, 隨著溫度的升高, 鎢晶粒逐漸長(zhǎng)大, 多邊形的晶粒有球化的趨勢(shì), 銅相也分布更加均勻, 密度也就更大8。這是因?yàn)榉勰┰谝合酂Y(jié)時(shí), 主要是靠液相的流動(dòng)變形來(lái)充填孔隙, 提高致密度的。在低于Cu 的熔點(diǎn)進(jìn)行固相燒結(jié)時(shí), 兩相的再分布主要依靠固相的擴(kuò)散和遷移進(jìn)行, 過(guò)程非常緩慢, 很難充分的充填孔隙, 使得致密度難以提高。通過(guò)曲線圖5, 可以看到B 組試樣在燒

15、結(jié)升溫過(guò)程中致密度的變化過(guò)程:當(dāng)達(dá)到1100, 即溫度高于銅的熔點(diǎn)時(shí), 由于液相銅的粘性流動(dòng)和鎢顆粒的重排再分布, 熔融的Cu 可以較為容易地填充孔隙, 所以致密度急劇上升; 但到了12001250的時(shí)候受液相Cu 流動(dòng)性能的限制, 氣體還沒(méi)完全逸出的時(shí)候, 就可能變成封閉的孔隙, 殘留在燒結(jié)體內(nèi), 致密度不能達(dá)到理想狀態(tài), 致密度上升平緩; 當(dāng)溫度升高到1250以后, 致密度升高并達(dá)到了最大值析, 隨著燒結(jié)溫度的繼續(xù)提高, ,Cu 的流動(dòng)性能提高, , 10。從圖8SEM 圖中, 1下保溫的試樣晶粒明顯較1100的長(zhǎng)大更充分, 但二者由于空隙中的氣體沒(méi)有完全逸出, 所以致密度均較低。而在13

16、00的保溫的試樣不僅長(zhǎng)大充分而且銅相完全包覆于鎢晶粒表面、空隙明顯減少。因此實(shí)驗(yàn)結(jié)果與燒結(jié)理論完全吻合。由于在銅的熔點(diǎn)以下, 較大的加熱速度對(duì)合金致密度的影響不大, 所以本實(shí)驗(yàn)只研究了9001300范圍內(nèi), 升溫速度和相對(duì)致密度的關(guān)系如圖6:在1030/min 的加熱速度下, 由于粉末體燒結(jié)前為非致密的, 其中有很多的孔隙, 如果升溫過(guò)快, 氣體來(lái)不及逸出, 會(huì)導(dǎo)致粉末體膨脹, 從而嚴(yán)重地影響燒結(jié)體的密度和尺寸, 因此合金致密度反而不高; 如果升溫太慢即3/min 的加熱速度, 在液相Cu 形成之前固態(tài)燒結(jié)物就連接起來(lái), 影響Cu 相的再分布, 致密度也不高, 而且還會(huì)浪費(fèi)能源。但總的看來(lái)加熱

17、速度對(duì)致密度的影響并不大。在燒結(jié)保溫期間, 再結(jié)晶與致密化過(guò)程同時(shí)發(fā)生, 這時(shí)原子重新排列、組合, 形成新晶核并長(zhǎng)大或因晶界移動(dòng)而使晶粒合并和長(zhǎng)大。保溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng), 晶粒會(huì)過(guò)度的長(zhǎng)大, 并且對(duì)致密度的提高效果不明顯, 所以保溫時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng), 其保溫時(shí)間與相對(duì)致密度的關(guān)系如圖7所示 。圖7 保溫時(shí)間與相對(duì)致密度的關(guān)系圖8不同制備條件下試樣的組織形貌圖a 的制備條件:冷壓壓力4t , 保溫溫度1100, 保溫時(shí)間3h ;b 的制備條件:冷壓壓力4t , 保溫溫度1200, 保溫時(shí)間3h ;c 、d 的制備條件:冷壓壓力6t , 保溫溫度1300, 保溫時(shí)間5h ; 其中c 為放大10000倍形貌,d

18、 為放大20000倍形貌。試樣冷壓時(shí)間均為兩小時(shí), 加熱速度5/min 。圖中白色球狀顆粒為鎢晶粒, 外面包覆的為銅相, 銅均勻的包覆于鎢晶粒之間。212討論實(shí)驗(yàn)中, 在燒結(jié)完成的試樣表面發(fā)現(xiàn)了微裂紋, 初步分析這與表面銅原子處于不穩(wěn)定狀態(tài), 為使系統(tǒng)的能量降到最低, 表面原子將發(fā)生馳豫和結(jié)構(gòu)重排并且在溫度升高到1300時(shí), 表面銅相已經(jīng)開始蒸發(fā)這一系列因素有關(guān)。銅相的蒸發(fā)和氣體的排出導(dǎo)致合金表面鎢相的不連續(xù)性。相反, 試樣內(nèi)部均勻、收縮緊密并且孔隙率較低。通過(guò)阿基米德排水法測(cè)試密度, 冷壓壓力6t , 保溫溫度1300, 保溫時(shí)間5h 的試樣相對(duì)密度達(dá)到了9416%。這一數(shù)據(jù)距離完全致密(9

19、8%以上 還有較大的距離。通過(guò)分析, 致密度沒(méi)有達(dá)到要求主要在于以下原因:(下轉(zhuǎn)104頁(yè)101第6期楊林等:熱壓燒結(jié)法制備鎢銅復(fù)合材料的工藝研究醇到丁醇 都可以用。不過(guò), 異丙醇更適用些, 因?yàn)樗鼉r(jià)格較低, 并且很容易通過(guò)各種操作處理回收。通常使用乙醇的較多。脫甲基時(shí)、洗滌時(shí)或堿緩沖時(shí)的液固比影響不大, 為方便操作, 酸堿濃度不宜變化太大, 液固比至少保持6:1。經(jīng)此加工的低酯果膠產(chǎn)品物理特性是:其分子量有120000或120000以上, 可以高到160000, 有510%2610%的甲氧基含量。用它們制造的凝膠, 其凝膠強(qiáng)度對(duì)凝膠能力之比約為113或大于113。參考文獻(xiàn)1趙晉府, 等. 食品

20、工藝學(xué)M .北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社, 1999.2SteenHoejgaard. Pectin chemistry , functionality ,&applications. http :/www. pectin. cc/,2005.3P. G. Grandall , A. H. Rouse. Pectin quality and quantity differences between whole peel and shaved albedo from Duncan grapefruit and Pineapple and Valencia oranges J .Proc. In

21、t. Soc. Citriculture ,1977, (3 .(責(zé)任編輯:周劍華(上接101頁(yè)(1 在納米鎢銅復(fù)合粉的混合方面, 簡(jiǎn)單機(jī)械混合有著先天的不足。機(jī)械混合的粉體均勻性不佳,并且伴隨著大量發(fā)熱, 加劇了團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生; 而且粉體活性大大降低, 不利于燒結(jié)時(shí)銅相的擴(kuò)散以及缺陷的彌補(bǔ), 從而影響致密化進(jìn)程用高能球磨法, 程中, -合面, , ; 同時(shí)粉末內(nèi)部空位、層錯(cuò)等缺陷增加, 增大了粉末的活性; 最后, 由于晶格發(fā)生嚴(yán)重畸變, 在燒結(jié)時(shí), 會(huì)使回復(fù)和再結(jié)晶更容易進(jìn)行。(2 冷壓時(shí), 應(yīng)該加入液體的有機(jī)聚合物潤(rùn)滑劑(如聚甘油脂 , 使復(fù)合粉在毛細(xì)管力和固液表面張力的作用下能更易排出粉內(nèi)的氣體, 并結(jié)合緊密。更重要的是, 有機(jī)聚合物的引入不會(huì)帶來(lái)雜質(zhì), 在燒結(jié)過(guò)程中會(huì)揮發(fā)出去, 并且碳元素更易和氧元素結(jié)合。(3 6t 的冷壓壓力是否足夠還有待進(jìn)一步驗(yàn)證。畢竟, 冷壓生坯的致密度的大小決定了最終燒結(jié)密度的大小。(4 從曲線圖中可以明顯的看出, 即使是納米復(fù)合粉,1300的燒結(jié)溫度是不夠的, 何況鎢的熔點(diǎn)在3387, 所以燒結(jié)溫度有待提高到1500左右。同時(shí), 正如前面所說(shuō), 試樣表面的微裂紋也會(huì)隨著溫度的升高和保溫的進(jìn)行并通過(guò)液相的擴(kuò)散流動(dòng)而消失。(5 為了排除氧化雜質(zhì)的影響, 用H 2作為保護(hù)氣體更好。3結(jié)論在納米W 15%