液相化學還原法制備不同形貌的多晶納米鎳

1、第17卷第10期中國有色金屬學報2007年10月V ol.17 No.10The Chinese Journal of Nonferrous Metals Oct. 2007文章編號:1004-0609(200710-1700-05液相化學還原法制備不同形貌的多晶納米鎳張錫鳳1, 程曉農(nóng)2, 殷恒波1, 吳寅寅1(1. 江蘇大學化學化工學院,鎮(zhèn)江 212013;2. 江蘇大學材料科學與工程學院,鎮(zhèn)江 212013摘要:采用液相化學還原法,在1,2-丙二醇體系中,分別使用吐溫-80(Tween-80、聚乙二醇-6000(PEG-6000和十二烷基硫酸鈉(SDS與聚乙二醇-6000(PEG-600

2、0的混合物作為修飾劑,利用1,2-丙二醇還原相同母體醋酸鎳,制備形貌分別為海綿體、纖維狀、雪花狀的多晶納米鎳;在水體系中,使用SDS為修飾劑,利用水合肼還原相同母體醋酸鎳,制備球形多晶納米鎳。通過X射線衍射(XRD、透射電子顯微鏡(TEM、選區(qū)電子衍射(SAED對納米鎳進行表征。利用傅立葉紅外(FTIR分析初步解釋不同形貌納米鎳的形成機理。關鍵詞:納米鎳;液相還原法;吐溫-80;聚乙二醇-6000;十二烷基硫酸鈉中圖分類號:TB 383; O 614.121文獻標識碼:APreparation of Ni nanocrystals with different morphologies byl

3、iquor-phase reductionZHANG Xi-feng1, CHENG Xiao-nong2, YIN Heng-bo1, WU Yin-yin1(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China;2.School of Material Science and Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, ChinaAbstract: Ni nanocrystals with differ

4、ent morphologies, such as spongy, fibrillar, and snowflake-like, were prepared by using nickel acetate as precursor, 1, 2-propanediol as solvent and reductant, with different surfactants as modifiers. These modifiers are polyoxyethylene sorbitan monooil 80 (Tween-80, polyethylene glycol 6000 (PEG-60

5、00 and mixture of sodium dodecyl sulfate (SDS+PEG-6000, respectively. The spherical Ni nanocrystals were synthesized in nickel acetate solution by using hydrazine hydrate as reductant, with surfactant SDS as modifier. The as-prepared Ni nanoparticles were characterized by transmission electron micro

6、scope (TEM, selected area electron diffraction (SAED, powder X-ray diffractometer (XRD and Fourier transform infrared (FTIR spectroscopy. The fabrication mechanisms of Ni nanocrystals with different morphologies were investigated.Key words: nickel nanocrystals; liquor-phase reduction synthesis; Twee

7、n-80; polyethylene glycol 6000; sodium dodecyl sulfate納米金屬材料在潤滑、電磁功能(高密度磁記錄、吸波材料、磁流體、催化、傳感器元件、陶瓷增韌、生物醫(yī)學、助燃等方面顯示了優(yōu)異的性能,賦予其潛在應用價值,是目前材料、化工研究的新方向,受到材料學界、物理學界、化學界和產(chǎn)業(yè)界的普遍關注和重視14。納米金屬材料的晶粒尺寸與形貌、表面狀態(tài)和微結構直接影響到納米金屬的物化性質與用途57。如粒徑為15 nm的納米鎳具有超順磁性特性,粒徑為85 nm的納米鎳則具有很高的矯頑力。目前各種納米結構的構筑對構筑基元的納米微粒的形貌、結構和尺基金項目:江蘇省高技術

8、研究項目(BG2006025;江蘇大學校科研項目收稿日期:2007-03-30;修訂日期:2007-07-13通訊作者:張錫鳳; 電話: 0511-*; E-mail : zhangxf_chzh第17卷第10期張錫鳳,等:液相化學還原法制備不同形貌的多晶納米鎳1701寸都提出了更高的要求1, 4,納米金屬的形貌控制合成與應用研究尚處于起步階段,進行形貌、尺寸和結構可控的納米金屬材料的制備及納米分子結構的重組裝是人們的研究熱點。目前已有關于六邊形、四邊菱形、三角形和棒狀等不同形貌納米鈷、銀和鈀的報道813。然而已報道的納米鎳晶粒的形貌大多是粒徑在幾十至幾百納米的球形顆粒,少有其它形貌的報道,有

9、關影響不同形貌納米鎳的制備因素及其作用機理的研究亦剛剛起步1415。納米鎳在催化劑、磁性材料、燒結活化劑、導電漿料、表面涂層材料、電池、硬質合金粘結劑、固體潤滑劑等方面具有廣闊的應用前景,是國內外新穎功能材料開發(fā)的熱點之一6, 16。我國有豐富的鎳資源,為充分利用資源,提高經(jīng)濟效益,推進我國納米鎳技術的進展,進行形貌、尺寸和結構可控的納米鎳的制備研究意義重大。本文作者采用反應條件溫和的液相還原法,分別利用水或多元醇作溶劑,氫氧化鈉調節(jié)pH值,在不同溫度下,利用不同的還原劑及修飾劑,分別制備海綿體、纖維狀、雪花狀及球形多晶納米鎳,并初步研究不同形貌納米鎳的形成機理。1實驗1.1原材料實驗中所使用

10、的1,2-丙二醇(99.0%、醋酸鎳(98.5%和氫氧化鈉(96.0%等均為分析純試劑,丙酮(99.0%、水合肼(85%、吐溫-80(Tween-80、聚乙二醇-6000(PEG-6000和十二烷基硫酸鈉(SDS等均為化學純試劑。1.2納米鎳的制備1海綿體納米鎳的制備取0.01 mol醋酸鎳溶于50 mL 1,2-丙二醇中,攪拌條件下(300 r/min,加入8 mL Tween -80為修飾劑。以25滴/min的速度滴入30 mL c(NaOH=1.0 mol/L的水溶液。以10 /min的速度升溫至180 以上,蒸餾、反應0.5 h,再冷卻至50 ,加入適量丙酮分散,得到黑色粘稠膠體狀納米

11、鎳,待測。2 纖維狀納米鎳的制備修飾劑為8 mL PEG-6000,其它條件如上。3 雪花狀納米鎳的制備修飾劑為4 g SDS+4 mL PEG-6000,其它條件如上。4 球形納米鎳的制備取8 g SDS,在攪拌下溶于50 mL濃度為0.2 mol/L 的醋酸鎳水溶液中,以25滴/min的速度滴入30 mL c(NaOH=1.0 mol/L的水溶液。在80 的水浴、攪拌條件下,滴加85%的水合肼8 mL。滴加完畢后,回流反應2.5 h,再冷卻,得到黑色納米鎳,待測。1.3 納米鎳的表征將所制備的產(chǎn)物經(jīng)丙酮、水洗滌,離心分離得固體樣品。將固體樣品分別均勻涂布于玻璃片上,用Rigaku, D-m

12、ax 2200型X射線粉末衍射儀進行相組成、晶型分析,測試條件為:Cu靶K射線,石墨單色器,管電壓50 kV,管電流100 mA,掃描速度5 (/min。將所得固體樣品分別以丙酮分散,并經(jīng)超聲波超聲振蕩10 min,然后滴在噴有無定型石墨的銅網(wǎng)上,晾干后,用Phillips TECNAI12型透射電子顯微鏡(加速電壓為100120 kV和選區(qū)電子衍射(SAED觀察粒子形貌、晶形、團聚狀況、單個粒子的大小。從TEM圖像中測量出粒子的直徑來計算納米鎳的粒徑分布,用加權平均法計算出平均粒徑。利用Nicolet Nexus 470 型傅立葉紅外光譜儀(FTIR、KBr壓片技術分析確定修飾劑在不同形貌納

13、米鎳合成中的作用規(guī)律。2結果與討論2.1納米鎳的化學結構圖1所示為不同修飾劑作用下樣品的XRD譜。由圖可見:在衍射角為44.507、51.846和76.370處顯示的衍射強峰,分別歸屬于金屬鎳(fcc的(111、 圖1不同修飾劑作用下樣品的X射線衍射譜Fig.1 XRD patterns of samples prepared with different modifiers: R1Tween-80; R2PEG-6000; R3SDS+PEG- 6000; R4SDS中國有色金屬學報 2007年10月1702(200和(220的晶面衍射,與鎳的粉末衍射卡片(PDF標準卡片所指示XRD數(shù)據(jù)一致

14、,可確認合成產(chǎn)物為鎳粉;衍射峰出現(xiàn)了寬化現(xiàn)象,說明所制備的鎳粉晶粒尺寸在納米級范圍;圖譜中除金屬鎳的衍射峰外,幾乎沒發(fā)現(xiàn)其它鎳的化合物的衍射峰,說明這些修飾劑能夠有效保護納米鎳不被氧化,制備出的是純凈的金屬鎳。圖2(e所示為樣品R1的選區(qū)電子衍射圖譜。從樣品的選區(qū)電子衍射圖譜可知,樣品的衍射譜線由4個衍射環(huán)組成,由內向外分別對應Ni(111、Ni(200、Ni(220和Ni(311晶面,所形成的納米鎳為多晶結構。2.2納米鎳的形貌分析納米金屬具有表面原子配位不足、表面能高、較活潑等特點,使之在制備過程中易團聚和氧化。修飾劑的選擇是制備分散良好、粒徑、形貌可控的高濃度純納米金屬的關鍵。表面活性劑

15、作為修飾劑使用,可起到控制晶體生長與粒子分散的重要作用。本研究由于在反應體系中添加了有效修飾劑,由TEM圖像(圖2可驗證所制備的樣品R1R4都分散良好,未見明顯團聚現(xiàn)象,但隨著反應體系不同、引入修飾劑種類不同,所制備的鎳顆粒具有各自不同的形貌。在1,2-丙二醇為還原劑兼溶劑、以醋酸鎳為母體的反應體系內,引入Tween-80 為修飾劑后獲得了海綿體鎳(見圖2(a;引入PEG-6000為修飾劑后形成了直徑30 nm長為幾百納米到幾微米的纖維狀納米鎳(見圖2(b;引入SDS和PEG-6000復配為修飾劑后生長出平均粒徑90 nm的雪花狀鎳顆粒(見圖2(c。以醋酸鎳為母體,以SDS為修飾劑,在水體系中

16、利用水合肼為還原劑所得到的樣品是平均粒徑63 nm的球形鎳顆粒(見圖2(d。由此可知,不同類型的修飾劑,對所形成納米鎳的尺寸和形貌產(chǎn)生明顯不同的影響。2.4不同形貌納米鎳的形成機理利用紅外光譜分析了納米鎳制備過程中修飾劑特征峰的變化。圖3(a中曲線1,2分別為純凈修飾劑Tween-80的FTIR譜和Tween-80修飾制備所得納米鎳母液的FTIR譜。圖3(b中曲線1、2分別為純凈修飾劑PEG-6000的FTIR譜和PEG-6000修飾制備所得納米鎳母液的FTIR譜。圖3(c所示為SDS+PEG-6000修飾制備所得納米鎳母液的FTIR譜。圖3(d中曲線1、2分別為純凈修飾劑SDS的FTIR譜和

17、SDS修飾制備所得納米鎳母液的FTIR譜。比較圖3(a中的譜線發(fā)現(xiàn),在納米鎳母液中, Tween-80因吸附結合了納米鎳,雖然其特征峰仍出現(xiàn),但由于受納米鎳表面原子不足及高表面能的影響,和純凈Tween-80的譜圖相比,出現(xiàn)一定程度的漂移,如聚氧乙烯鏈的特征峰950.79 cm1(s COC漂移圖2樣品R1R4的TEM像和樣品R1的電子衍射花樣Fig.2TEM images of samplesR1-R4 with different modifiersand SAED pattern of sample R1(440 mm, 100 kV: (a R1,Tween-80; (b R2, PE

18、G-6000;(c R3, SDS+PEG-6000; (dR4, SDS; (e SAED pattern ofR1第17卷第10期 張錫鳳,等:液相化學還原法制備不同形貌的多晶納米鎳1703 圖3 傅立葉紅外譜Fig.3 Fourier transform infrared spectra: (a Curve 1pure Tween-80, Curve 2sample R1 with Tween-80 as modifier; (b Curve 1pure PEG-6000, Curve 2sample R2 with PEG-6000 as modifier; (c Curve 1sam

19、ple R3 with SDS+PEG-6000 as modifier; (d Curve 1pure SDS, Curve 2sample R4 with SDS as modifier至923.61 cm 1,酯鍵吸收峰1 107.54 cm 1 (as C O C漂移至1 045.86 cm 1,發(fā)生了紅移現(xiàn)象;單油酸酯中雙鍵的特征峰 1 639.78 cm 1 (s C =C漂移至 1 653.04 cm 1,發(fā)生了明顯的藍移現(xiàn)象。由此可推測修飾劑Tween-80酯中的雙鍵結構正是形成海綿體鎳的關鍵。比較圖3(b中的譜線發(fā)現(xiàn),在納米鎳母液中,PEG-6000的端羥基的特征峰3 495

20、.34 cm 1 (s C O H漂移至3 370.63 cm 1 ,醚鍵吸收峰1 125.11 cm 1 (as C O C漂移至1 079.61 cm 1,961.07 cm 1( C H 漂移至923.05 cm 1。PEG-6000的FTIR 譜圖中端羥基和醚鍵等對應的特征峰發(fā)生了紅移現(xiàn)象,這是由于PEG-6000修飾劑加入到醇體系中時,醚鍵中O 原子與納米鎳吸附結合,給電子的納米Ni 粒子會影響該醚鍵,它們之間存在較強的化學作用,促進纖維狀納米鎳的生成。將圖3(c中的FTIR 譜與圖3(b和圖3(d中的純PEG-6000和SDS 的FTIR 譜進行比較,可觀察到圖3(c中PEG-60

21、00和SDS 對應特征峰的峰值和峰形都發(fā)生了一定程度的變化,但與單一使用時的變化并不相同,說明這兩種修飾劑的協(xié)同作用誘導了雪花狀納米鎳的形成。對比圖3(d中的FTIR 譜線可知,SDS 的硫酸鹽型特征峰1 066.87(v s S =O漂移至1 013.75 cm 1, 1 216.67(v s SO 3漂移至1 208.84 cm 1,1 634.66 cm 1漂移至 1 626.52 cm 1,烷基也出現(xiàn)了一定的漂移, 2 918.70 cm 1 (v as C H漂移至2 912.71 cm 1,2 850.50 cm 1 (v s C H 漂移至2 846.41 cm 1。這是由于SD

22、S 的硫酸根基團與給電子的納米鎳吸附結合,使得硫酸根的S =O 、SO 3的振動頻率減小,發(fā)生了明顯的紅移現(xiàn)象。正是通過SDS 與納米鎳微晶表面結合,產(chǎn)生良好的靜電效應和空間位阻效應,促使納米鎳分散良好,中國有色金屬學報 2007年10月1704形成了規(guī)則的球形結構。3結論1 利用醋酸鎳為母體,1,2-丙二醇為溶劑及還原劑,分別以Tween-80、PEG-6000、SDS + PEG-6000為修飾劑,各自得到海綿體、纖維狀、雪花狀的多晶納米鎳;利用醋酸鎳為母體,水合肼為還原劑,以SDS 為修飾劑,在水體系中得到球形多晶納米鎳。2 不同系列、不同型號的表面活性劑的修飾作用不同,使得所制備的納米

23、鎳呈現(xiàn)不同的形貌。3 修飾劑對納米鎳的作用機理在于其化學吸附在納米鎳上,不同基團的COC、CO、S=O中的氧分別與納米鎳顆粒表面形成了各具特征的橋氧鍵,控制了納米鎳顆粒的生長,誘導納米鎳顆粒按照一定的生長模式生長,使得所制備的納米鎳呈現(xiàn)出一定的形貌。REFERENCES1 Edelstein A S, Murday J S, Rath B B. Challenges innanomaterials design J. Progress in Materials Science, 1997, 42: 521.2 Braos G P, Mairelles T P, Rodriguez C E, J

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