對映異構(gòu)無機化學b課件

1、對映異構(gòu)無機化學b1第六章 對映異構(gòu)學習要求6.1 異構(gòu)現(xiàn)象的分類6.2 手性和對映體6.3 旋光度和比旋光度6.4 含有一個手性碳原子的化合物的對映異構(gòu)6.5 構(gòu)型的表示方法6.6 構(gòu)型的標記方法6.7 含有二個手性碳原子的化合物的立體異構(gòu)作業(yè)P139 2-5、8-10對映異構(gòu)無機化學b2學習要求 （5學時）了解：手性分子的形成和生物作用；外消旋體的拆分。掌握：對映異構(gòu)體的命名，（R，S)構(gòu)型表示方法?！窘虒W重點】旋光性與分子結(jié)構(gòu)的關系?！窘虒W難點】構(gòu)型及構(gòu)型標記法 對映異構(gòu)無機化學b36.1 異構(gòu)現(xiàn)象的分類分子的結(jié)構(gòu)分子的構(gòu)造分子的構(gòu)型、構(gòu)象分子中原子相互聯(lián)結(jié)的方式和次序分子中原子相互聯(lián)結(jié)

2、的方式和次序分子中原子在空間的排列方式分子中原子在空間的排列方式對映異構(gòu)無機化學b4同分異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)碳鏈異構(gòu)、官能團異構(gòu)、官能團位置異構(gòu)、互變異構(gòu)等構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)旋光異構(gòu)（對映異構(gòu)）順反異構(gòu)其他立體異構(gòu)對映異構(gòu)無機化學b56.2 手性(chirality)和對映體(enantiomer)乳酸分子(CH3CH(OH)COOH)的兩種立體結(jié)構(gòu)模型：對映異構(gòu)無機化學b6 這兩個模型的關系就像左手和右手的關系一樣：不能相互疊合，但互為鏡象?；殓R象的兩種構(gòu)型的分子稱為對映異構(gòu)體。與其鏡象不能疊合的分子稱手性分子。對映異構(gòu)無機化學b7對稱軸(旋轉(zhuǎn)軸)對稱面(鏡面)對稱中心交替對稱軸(旋轉(zhuǎn)反

3、映軸)6.2.1 四種對稱因素：是否存在對映異構(gòu)體與分子的對稱性有關。對映異構(gòu)無機化學b8對稱軸繞對稱軸旋轉(zhuǎn)180后對稱軸(旋轉(zhuǎn)軸)：設想分子中有一條直線，當分子以此直線為軸旋轉(zhuǎn)360/n（n為正整數(shù)）后，得到的分子與原來的分子相同，這條直線就是n重對稱軸。對稱軸對映異構(gòu)無機化學b9對稱面(鏡面)：設想分子中有一平面，它可以把分子分為互為鏡象的兩半，這個平面就是對稱面。對稱面對稱面對映異構(gòu)無機化學b10對稱中心：設想分子中有一個點，從分子任何一個原子出發(fā)，向這個點作一直線，再從這個點將直線延長出去，則在與該點前一線段等距離處，可以遇到一個同樣的原子，這個點就是對稱中心。對稱中心對映異構(gòu)無機化學

4、b11交替對稱軸(旋轉(zhuǎn)反映軸)：設想分子中有一條直線，當分子以此直線為軸旋轉(zhuǎn)360/n后，再用一個與此直線垂直的平面進行反映，如果得到的鏡象與原來分子完全相同，這條直線就是交替對稱軸。對映異構(gòu)無機化學b12對映異構(gòu)無機化學b136.2.2 手性分子和非手性分子非手性分子：具有對稱面、對稱中心或交替對稱軸的分子，能與其鏡象疊合。手性分子：沒有對稱面、對稱中心或交替對稱軸的分子，不能與其鏡象疊合。對稱軸的有無對分子是否具手性沒有決定作用。對映異構(gòu)無機化學b146.2.3 對映異構(gòu)體手性分子 與 互為鏡象的分子對映異構(gòu)體熔點、沸點、相對密度、折光率、在一般溶劑中的溶解度，以及光譜圖等物理性質(zhì)都相同。

5、在與非手性試劑作用時，它們的化學性質(zhì)也一樣。但對偏振光的作用不同，以及在與手性試劑作用時，化學性質(zhì)不同。 對映異構(gòu)體都有旋光性，其中一個是左旋的，一個是右旋的。對映異構(gòu)體屬于旋光異構(gòu)體。對映異構(gòu)無機化學b156.3 旋光度和比旋光度尼科爾棱鏡尼科爾棱鏡普通光普通光偏振光偏振光旋光性物質(zhì)旋光性物質(zhì)手性分子手性分子偏振光的振動方向發(fā)生旋轉(zhuǎn)旋光度對映異構(gòu)無機化學b16光波是一種電磁波，它的振動方向與前進方向垂直。AABBCD光源（1 ）光的前進方向與振動方向DC（2）普通光的振動平面圖 6-1 光的傳播光束前進方向?qū)τ钞悩?gòu)無機化學b17 在光前進的方向上放一個（Nicol）棱晶或人造偏振片，只允許與

6、棱晶晶軸互相平行的平面上振動的光線透過棱晶，而在其它平面上振動的光線則被擋住。這種只在一個平面上振動的光稱為平面偏振光，簡稱偏振光或偏光。AABCDBDCAA普通光平面偏振光晶軸Nicol棱晶對映異構(gòu)無機化學b186.3.1 物質(zhì)對偏振光的作用對映異構(gòu)無機化學b19能使平面偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱為物質(zhì)的旋光性。AABCDBDCAAAABCDBDCAA乙醇不旋光物質(zhì)乳酸旋光性物質(zhì)對映異構(gòu)無機化學b206.3.2 旋光儀工作原理示意圖 測定化合物的旋光度是用旋光儀，旋光儀主要部分是有兩個尼可爾棱晶（起偏棱晶和檢偏棱晶），一個盛液管和一個刻度盤組織裝而成。對映異構(gòu)無機化學b21旋光儀工作原理示意

7、圖對映異構(gòu)無機化學b22 若盛液管中為旋光性物質(zhì)，當偏光透過該物質(zhì)時會使偏光向左或右旋轉(zhuǎn)一定的角度，如要使旋轉(zhuǎn)一定的角度后的偏光能透過檢偏鏡光柵，則必須將檢偏鏡旋轉(zhuǎn)一定的角度，目鏡處視野才明亮，測其旋轉(zhuǎn)的角度即為該物質(zhì)的旋光度。 旋光性物質(zhì)的旋光度的大小決定于該物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，并與測定時溶液的濃度、盛液的長度、測定溫度、所用光源波長等因素有關。為了比較各種不同旋光性物質(zhì)的旋光度的大小，一般用比旋光度來表示。對映異構(gòu)無機化學b23若被測物質(zhì)是純液體，則：樣品的旋光度C溶液的濃度（g/mL）l 管長（dm） 液體的密度(g/cm3)6.3.3 比旋光度20時，以鈉光燈（589.6nm）為光源測得的

8、比旋光度記為：20D 此外還需注明溶劑比旋光度 l l C比旋光度與從旋光儀中讀到的旋光度關系如下：對映異構(gòu)無機化學b24 t=L x C比選光度 波長（鈉光D)盛液長度（分米dm）溶液的濃度（g/ml）測定溫度旋光度（旋光儀上的讀數(shù)） 當物質(zhì)溶液的濃度為1g/ml，盛液管的長度為1分米時，所測物質(zhì)的旋光度即為比旋光度。 例如，右旋的酒石酸在例如，右旋的酒石酸在5%的乙醇中其比旋的乙醇中其比旋光度為：光度為： = +3.79 (乙醇，乙醇，5%)。 20 D對映異構(gòu)無機化學b25旋光性物質(zhì)（也稱為光活性物質(zhì)）能使偏振光的振動方向向右旋的物質(zhì)，叫做右旋物質(zhì)，用“d”或“+”表示。能使偏振光的振動

9、方向向左旋的物質(zhì)，叫做左旋物質(zhì)，用“l(fā)”或“-”表示。對映體是一對互成對映的手性分子，都有旋光性，二者的旋光方向相反，比旋光度相等。6.3.4 物質(zhì)的旋光性對映異構(gòu)無機化學b266.4 含有一個手性碳原子的化合物的對映異構(gòu) 如果一個碳原子與四個互不相同的基團相連，則這個碳原子沒有任何對稱因素，叫做不對稱碳原子，也叫手性碳原子。在結(jié)構(gòu)式中用*加以標記。 手性碳原子上的四個互不相同的基團在空間有兩種構(gòu)型，因此含有一個手性碳原子的化合物一定存在一對對映異構(gòu)體。CCcdab*cdab*6.4.1 手性碳原子：對映異構(gòu)無機化學b27乳酸CHCH3H O OCOHCHCH3O HC O O HCH3CHO

10、HCOOH（乳酸）對映異構(gòu)無機化學b282-氯丁烷CHCH3H5C2ClS型型CHCH3ClC2H5R型型C2H5CHClCH3（2-氯丁烷）對映異構(gòu)無機化學b292-甲基-1-丁醇CHCH3H5C2HOH2CCHCH3CH2O HC2H5C2H5CHCH3CH2OH（2-甲基-1-丁醇） 凡是含有一個手性碳原子的有機化合物分子都具有手性，是手性分子。對映異構(gòu)無機化學b306.5 構(gòu)型的表示方法 對映體的構(gòu)型可用立體結(jié)構(gòu)（楔形式和透視式）和費歇爾（EFischer）投影式表示：COOHHOHCH3CCOOHCH3HOHCCOOHCH3OHH乳酸優(yōu)點： 形象生動，一目了然缺點： 書寫不方便楔形式

11、透視式(1) 立體結(jié)構(gòu)式對映異構(gòu)無機化學b31（2） 費歇爾投影式： 為了便于書寫和進行比較，對映體的構(gòu)型常用費歇爾投影式表示： COOHHCH3OHHCOOHOHCH3HOHCH3COOH乳酸對映體的費歇爾投影式對映異構(gòu)無機化學b32 投影原則： 1. 橫、豎兩條直線的交叉點代表手性碳原子，位于紙平面。 2. 橫線表示與C*相連的兩個鍵指向紙平面的前面，豎線表示指向紙平面的后面。 3. 將含有碳原子的基團寫在豎線上，編號最小的碳原子寫在豎線上端。大的基團對映異構(gòu)無機化學b33CCOOHCH3HOHCH3OHHCOOH對映異構(gòu)無機化學b34 使用費歇爾投影式應注意的問題：a. 基團的位置關系是

12、“橫前豎后”b. 與原構(gòu)型相比較：不能離開紙平面翻轉(zhuǎn)180；也不能在紙平面上旋轉(zhuǎn)90或270。C. 將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180，仍為原構(gòu)型。對映體對映異構(gòu)無機化學b35判斷不同投影式是否同一構(gòu)型的方法： （1）將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180，仍為原構(gòu)型。HOHCOOHCH3HHOCOOHCH3在紙平面180（2）任意固定一個基團不動，依次順時針或反時針調(diào)換另三個基團的位置，不會改變原構(gòu)型。HCH3OHC2H5HOHCH3HOHCHH3COHHC2H5C2H5C2H5=對映異構(gòu)無機化學b36（3）對調(diào)任意兩個基團的位置，對調(diào)偶數(shù)次構(gòu)型不變，對調(diào)奇數(shù)次則為原構(gòu)型的對映體。例如：HOCHOCH2OH

13、HHOHCH2OHCHOHOCHOCH2OHHHCHOCH2OHOHOH與H對調(diào)一次CHO與 對調(diào)一次OH與H對調(diào)一次同一構(gòu)型對映體CH2OH對映異構(gòu)無機化學b37CHCH3H5C2HOH2CCH3HCH2OHC2H5費歇爾投影式：S型楔型式：對映異構(gòu)無機化學b38費歇爾投影式：CH3HC2H5ClCHCH3ClC2H5R型楔型式：對映異構(gòu)無機化學b396.6 構(gòu)型的標記方法1. D/L標記法：D-(+)甘油醛L-(-)甘油醛CHOOHHCH2OHCHOHHOCH2OH右旋和左旋對映異構(gòu)無機化學b40D-(-)乳酸L-()乳酸D-(+)甘油醛L-(-)甘油醛CHOOHHCH2OHCHOHHOC

14、H2OHCOOHOHHCH3COOHHHOCH3對映異構(gòu)無機化學b41對映異構(gòu)無機化學b422. R/S標記法： 1970年國際上根據(jù)IUPAC的建議，構(gòu)型的命名采用R、S法，這種命名法根據(jù)化合物的實際構(gòu)型或投影式就可命名。按次序規(guī)則將手性碳原子上的四個基團排序。 把排序最小的基團放在離觀察者眼睛最遠的位置，觀察其余三個基團由大中小的順序，若是順時針方向，則其構(gòu)型為R（R是拉丁文Rectus的字頭，是右的意思）；若是反時針方向，則構(gòu)型為S（Sinister,左的意思）。對映異構(gòu)無機化學b43 對映異構(gòu)體命名時，在其名稱前加上構(gòu)型的標記。對映異構(gòu)無機化學b44R構(gòu)型對映異構(gòu)無機化學b45HCH3

15、OHCOOH優(yōu)先次序：OHCOOHCH3H命名為：(R)-2-羥基丙酸HCH3OHHOOC優(yōu)先次序：OHCOOHCH3H命名為：(S)-2-羥基丙酸乳酸對映異構(gòu)無機化學b46快速判斷Fischer投影式構(gòu)型的方法： 1. 當最小基團位于橫線時，若其余三個基團由大中小為順時針方向，則此投影式的構(gòu)型為S，反之為R。 含兩個以上C*化合物的構(gòu)型或投影式，也用同樣方法對每一個C*進行R、S標記，然后注明各標記的是哪一個手性碳原子。 2. 當最小基團位于豎線時，若其余三個基團由大中小為反時針方向，則此投影式的構(gòu)型為S，反之為R。對映異構(gòu)無機化學b47在費歇爾投影式上進行R/S標記：COOHOHHCH3優(yōu)

16、先次序：OHCOOHCH3H命名為：(R)-2-羥基丙酸ClCH3C2H5H優(yōu)先次序：ClC2H5CH3H命名為：(s)-2-氯丁烷最小基團在豎線上最小基團在橫線上對映異構(gòu)無機化學b48CHCH3ClC2H5C2H5HClCH3CH3HC2H5ClCH3ClHC2H5C2H5ClCH3HR型對映異構(gòu)無機化學b49（）對映異構(gòu)無機化學b50CCClHHHOCH3CH3CH3HBrHBrCH3CH2HCH3ClCH3HBr3-氯 -2-丁 醇2， 3-二 溴 戊 烷2-氯 -3-溴 丁 烷基 團 次 序基 團 次 序基 團 次 序C2C3*323322C2C3*C2C3*OH CHCH3 CH3

17、HClCl CHCH3 CH3 HOHBr CHCH2CH3 CH3 HBrBr CHCH3 CH3 HBrCl CHCH3 CH3 HBrBr CHCH3 CH3 HCl(2S,3R)(2S,3S)(2R,3R)6.7 含有二個手性碳原子的化合物的立體異構(gòu)對映異構(gòu)無機化學b51HOOCC*H(OH)C*HClCOOH2-羥基-3-氯丁酸有兩個手性碳，四種立體異構(gòu)體，兩對對映異構(gòu)體COOHHHOCOOHHClCOOHHHOCOOHClHCOOHOHHCOOHHClCOOHOHHCOOHClH(2S，3S)(2R,3R)(2R,3S)(2S,3R)對映異構(gòu)無機化學b52非對映體 不呈物體與鏡象關

18、系的立體異構(gòu)體。分子中有兩個以上手性中心時，就有非對映異構(gòu)現(xiàn)象。非對映異構(gòu)體的特征：1. 物理性質(zhì)不同（熔點、沸點、溶解度等）。2. 比旋光度不同。3. 旋光方向可能相同也可能不同。4. 化學性質(zhì)相似，但反應速度有差異。對映異構(gòu)無機化學b53HOOCC*H(OH)C*H(OH)COOH ( 2,3-二羥基丁酸) （酒石酸）有兩個手性碳，三種立體異構(gòu)體為同一分子，無旋光性COOHOHHCOOHHHOCOOHOHHCOOHOHHCOOHHHOCOOHHHOCOOHHHOCOOHOHH(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)or(2R,3S)or(2R,3S)(2R,3R)+ 對映異構(gòu)無機化學b54 含兩個相同手性碳原子的化合物只有三個立體異構(gòu)體，少于2n個，外消旋體數(shù)目也少于2n-1個。對映異構(gòu)無機化學b55CCHOHHOHCOOHCOOHCOOHHHOCOOHOHHCOOHOHHCOOHHOHCC費歇爾投影式為重疊式構(gòu)象（2S,3S）酒石酸分子對映異構(gòu)無機化學b56對映異構(gòu)無機化學b57 從內(nèi)消旋酒石酸可以看出，含個手性碳原子的化合物，分子不一定是手性的。內(nèi)消旋體與外消旋體的異同：相同點：都不旋光不同點：內(nèi)消旋體是一種純物質(zhì)，外消旋體是兩個對映體的等量混合物，可拆分開來。含手性碳原子的分子不一定有手性對映異構(gòu)無機化學b58（2S,3R）酒石酸分子中的對稱面和