ECR_PECVD制備納米硅顆粒薄膜

1、第32卷第6期2011年6月哈爾濱工程大學(xué)學(xué)報(bào)JournalofHarbinEngineeringUniversityVol326Jun2011doi：103969/jissn10067043201106023ECRPECVD制備納米硅顆粒薄膜1，21，21，21，21胡娟，吳愛(ài)民，岳紅云，張學(xué)宇，秦福文聞立時(shí)1，3（1大連理工大學(xué)三束材料改性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連116024；2大連理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧大連116024；3中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)金屬研究所，遼寧沈陽(yáng)110016）摘要：為消除紫外線對(duì)硅基薄膜太陽(yáng)能電池的熱損害，并進(jìn)一步提高電池轉(zhuǎn)換效率，提出在硅基薄膜太陽(yáng)能電池頂部PEC

2、VD）低溫下制備一薄層納米硅薄膜在P型（100）硅片上采用電子回旋共振微波等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（ECR-技術(shù)交替沉積SiO2/Si/SiO2層，改變襯底溫度和H2流量沉積納米硅薄膜，探討低溫下直接制備納米硅薄膜的工藝實(shí)驗(yàn)在低溫下，薄膜以非晶相為主，局部分布有零星的網(wǎng)格狀晶化相，隨著溫度的升高，晶化趨勢(shì)增加，晶化相顆粒結(jié)果表明，大小在58nm；當(dāng)H2流量在2040mL/min變化時(shí)，隨著流量的增加，薄膜晶化相增多，納米硅尺寸在510nm，但H2流量超過(guò)30mL/min后，隨著H2流量的增加，薄膜晶化率下降，納米硅顆粒減少利用H等離子體原位刻蝕方法，可明經(jīng)原位刻蝕處理后納米晶顆粒尺寸及分布比較

3、均勻，顆粒大小在6nm左右顯改善薄膜晶化效果，PECVD；太陽(yáng)能電池；薄膜；納米硅關(guān)鍵詞：ECR-中圖分類號(hào)：TK519；TB321；TB79文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A7043（2011）06-0830-05文章編號(hào)：1006-Nano-siliconfilmspreparedbyECR-PECVD2222HUJuan1，WUAimin1，YUEHongyun1，ZHANGXueyu1，QINFuwen1WENLishi1，3（1KeyLaboratoryofMaterialsModification，MOE，DalianUniversityofTechnology，Dalian116024，China；

4、2SchoolofMaterialScienceandEngineering，DalianUniversityofTechnology，Dalian116024，China；3InstituteofMetalResearch，ChineseAcademyofSciences，Shenyang110016，China）Abstract：Inordertoreducethethermaldamageofultravioletraysandalsoforfurtherincreaseintheefficiencyofthesilicon-basedthinfilmsolarcells，anano-s

5、iliconthinfilmwaspreparedonthetopofthecellsatlowtempera-tureTheSiO2/Si/SiO2multilayersweredepositedalternatelyonthep-typesiliconsubstratebyelectroncyclotronresonance（ECR-PECVD）ThemicrostructureofthefilmswasinvestigatedbyTEMTheresultsshowthatthesili-confilmismainlyamorphouswithlocallydistributedlatti

6、cedcrystallinephaseatlowtemperature，andwiththein-creaseofthetemperaturethetendencyofcrystallinityincreasesandthesizeofthecrystallineisabout5-8nmWhentheflowrateofH2ischangedfrom20mL/minto40mL/min，thecrystallinityofthenano-siliconincreases，andthesizeofnano-Siparticlesisabout5-10nmButwhentheflowrateexc

7、eeds30mL/min，thecrystallinityofthefilmsdecreasesandthenumberofnano-SiparticlesreducesInordertoimprovethecrystallinityofthefilms，thesiliconfilmwasin-situetchedbyhydrogenplasmaafterdepositionTheTEMresultshowsthattheamountsofthenano-siliconparticlesarenoticeablyincreased，thesizeanddistributionofthepart

8、iclesarehomogeneous，andtheparticlesizeisabout6nmKeywords：ECR-PECVD；solarcells；thinfilms；nano-silicon太陽(yáng)能電池的研究已經(jīng)有很長(zhǎng)的歷史，提高太03-29收稿日期：2010-：基金項(xiàng)目教育部留學(xué)回國(guó)人員科研啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目（200611AA03）；遼寧省原材料特種制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室青年教師培養(yǎng)基金資助項(xiàng)目（2005100A05）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目（DUT10JN08）；遼寧省教育廳高等學(xué)?？萍佳芯抠Y助項(xiàng)目）女，作者簡(jiǎn)介：胡娟（1984-碩士研究生；），E-mail：aimind

9、luteducn吳愛(ài)民（1973-男，副教授，通信作者：吳愛(ài)民陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率，降低制作成本，提高電池的使用壽命等是這一領(lǐng)域永恒的主題，也是科研工作者努力的方向太陽(yáng)能光伏電池的研發(fā)經(jīng)歷了3個(gè)階段，目前研發(fā)和商品化的是第一、二代太陽(yáng)電池為進(jìn)一步改善電池的轉(zhuǎn)換效率，科研人員提出了1第三代太陽(yáng)能電池的概念第三代太陽(yáng)能光伏電池的目標(biāo)是充分利用太陽(yáng)能的全光譜，提高太陽(yáng)電第6期PECVD制備納米硅顆粒薄膜胡娟，等：ECR-·831·池的光電轉(zhuǎn)換效率對(duì)傳統(tǒng)太陽(yáng)能電池而言，紫外光線直接被滲漏出去，或被硅電池吸收，但轉(zhuǎn)化成的是這有可能影響電池的使用壽命熱能并非電能，2格象（如圖1（b）

10、；當(dāng)溫度提高到300時(shí)，從HR-TEM圖像中可以看到明顯的晶化小顆粒，橢圓形高顆粒大小約為10nm（如圖1（c）分辨晶格象，研究表明紫外光線能夠與尺度合適的納米顆粒有效地結(jié)合，并產(chǎn)生電能MunirNayfeh等提出在硅太陽(yáng)能電池表面生成一層硅納米顆粒薄膜能夠提升它的減少電池自身的發(fā)熱量，并且延長(zhǎng)使能量轉(zhuǎn)化能力，用壽命3-5他們的研究結(jié)果表明，在塊體硅電池表在紫外光區(qū)面制備顆粒尺寸幾納米的硅顆粒層后，而在可見(jiàn)光電池的轉(zhuǎn)換功率提高了60%70%，區(qū)，電池的轉(zhuǎn)換功率也提高了近10%而在薄膜電池中，紫外光線的輻照對(duì)吸收層性能的損害更甚，若能將這種思想引入到薄膜電池中，對(duì)提高薄膜電池的效率及延長(zhǎng)電池使用

11、壽命是非常有利的基于這本論文探討利用PECVD技術(shù)在低溫下制種思路，備納米硅薄膜的工藝控制（a）T=2001實(shí)驗(yàn)利用電子回旋共振微波等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相PECVD）制備納米硅顆粒薄膜，以5%沉積法（ECR-H2和O2為反應(yīng)氣源，的SiH4、薄膜襯底為P型（100）單晶硅片，用丙酮、酒精和去離子水超聲清洗微波功率為600W，襯底襯底溫度為200300，H2流量為2040mL/min，O2流量為20mL/min，3SiH4流量為6mL/min，本底真空為50×10Pa在沉積薄膜之前對(duì)襯底表面進(jìn)行常規(guī)H等離子體清洗，隨后交替沉積SiO2/Si/SiO2薄膜層，即先采用（b）T=250O2等

12、離子體放電制備SiO2層，然后切換H2等離子再切換O2等離子體放電制備體放電制備Si層，SiO2層，重復(fù)以上步驟循環(huán)制備不同薄膜層采用TEM對(duì)薄膜的微觀結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行測(cè)試分析，研究不同的襯底溫度及H2流量對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)的影響采拉曼激光器的波長(zhǎng)用拉曼光譜分析薄膜的晶化率，為6328nm，功率35mW采用高斯三峰擬合方法，6利用公式計(jì)算得到樣品的晶化率：Xc=（I510+I520）/（I480+I510+I520）（1）圖1Fig1（c）T=300P=600W，薄膜樣品Si層的TEM高分辨像，氫氣流量為20mL/minHRTEMimagesofSilayerwithmicrowavepower600W

13、andhydrogenflowrateof20mL/min21結(jié)果與討論溫度的影響利用TEM對(duì)不同溫度下沉積的薄膜的微觀結(jié)22氫氣流量的影響250、構(gòu)進(jìn)行了研究，圖1是在襯底溫度分別為200、300，而其他條件相同的情況下沉積的Si薄膜層高分辨透射電鏡（HRTEM）圖像從圖1（a）的HR-TEM照片中可以看出，在200時(shí)沉積的薄膜為非晶硅；而沉積溫度為250時(shí)薄膜雖然仍以非晶態(tài)為主，但局部出現(xiàn)了晶化的局勢(shì)，可觀察到高分辨晶7根據(jù)AMatsuda提出的氫化微晶硅薄膜生長(zhǎng)理論，原子氫對(duì)Si薄膜的結(jié)晶起到了非常重要的作用因此本文研究了H2流量大小對(duì)Si薄膜晶化率的影響為了降低其他實(shí)驗(yàn)條件的干擾，同時(shí)

14、也為了我們固定沉積溫度、硅烷流量樣品制備分析的方便，和微波功率并在同一基片上交替沉積不同H2流量·832·哈爾濱工程大學(xué)學(xué)報(bào)第32卷的Si層，間隔層SiO2的沉積條件不變（a）截面形貌（e）H2流量為35mL/min（b）H2流量為20mL/min（f）H2流量為40mL/min圖2相同溫度下沉積的薄膜試樣的TEM截面圖像及T=300，P=600W，SiH4流量為高分辨像，6mL/min，t=5minFig2Cross-sectionTEMimageandHRTEMimagesofdifferentlayersunder300，600W，silanet=5minflowra

15、teof6mL/min，圖2（a）為Si片上SiO2/Si多層膜整體形貌圖，圖2（b）（f）為不同氫流量下沉積制備的Si薄膜的HRTEM高分辨圖像從圖2（a）中可以測(cè)出不同（c）H2流量為25mL/min從里到外硅層的厚氫流量下制備的硅薄膜的厚度，14、13、116、93nm可見(jiàn)，度分別為14、隨著H2流Si薄膜的厚度逐漸降低這是與隨著氫量的增加，氣流量增加，放電產(chǎn)生的活化氫增加，氫等離子體對(duì)薄膜的刻蝕作用加劇相關(guān)的圖3為薄膜厚度、晶化率與氫氣流量關(guān)系圖從圖2（b）（f）及圖3還可以看出，隨著H2流量從20mL/min增加到30mL/min，薄膜結(jié)晶性增加，納米硅顆粒的數(shù)量逐漸增加但是隨著H2

16、流量的進(jìn)一步增加，氫等離子體的刻蝕作用加劇，薄膜的結(jié)晶性反而下降，薄膜中納米硅顆粒的數(shù)量逐漸減少，薄膜厚度也隨之下降+這是由于氫等離子體中，到達(dá)生長(zhǎng)表面的H離子（d）H2流量為30mL/min和H原子同時(shí)有還原和刻蝕的作用在上游微波等離子體放電室中，氫流量越大，放電產(chǎn)生的活性氫基第6期PECVD制備納米硅顆粒薄膜胡娟，等：ECR-·833·團(tuán)就越多，薄膜生長(zhǎng)表面提供的原子氫打斷了SiSi鍵，尤其是非晶網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的弱鍵，導(dǎo)致與其他硅原子結(jié)合較弱的Si鍵原子（非晶態(tài)）遷移遷移后形成剛性和留下的位置被新的薄膜先驅(qū)物所取代，牢固的SiSi鍵（結(jié)晶態(tài)），從而提高薄膜的結(jié)晶性但是當(dāng)H2

17、流量過(guò)大時(shí)，氫等離子體的刻蝕作用會(huì)使剛形成的牢固SiSi鍵被打斷并將顯著增強(qiáng)，分別與氫原子結(jié)合形成新的局部氫化非晶網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，降低薄膜晶化率從HRTEM圖像中還可測(cè)量出納米晶硅的晶粒尺寸在510nm（a）不同刻蝕層截面TEM形貌（b）氫等離子體刻蝕2min的薄膜層高分辨TEM圖像圖4Fig4氫等離子體刻蝕樣品截面HRTEM圖像Cross-sectionHRTEMimageofthefilmsetchedbyhydrogenplasma3薄膜的Raman分析為了得到確切的結(jié)晶程度信息，選擇了以上結(jié)果中顯示較好的一組實(shí)驗(yàn)條件沉積5個(gè)周期的試樣進(jìn)行了Raman分析拉曼光譜是從聲子能量的角度8-11，如圖5所示，樣判斷結(jié)晶特性的一種有效手段1品