高韌性復(fù)相陶瓷材料的仿生結(jié)構(gòu)設(shè)計_制備與力學(xué)性能

1、第21卷第3期2002年9月成都大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)JournalofChengduUniversity(Naturalscience)Vol121No13Sep12002文章編號:1004-5422(2002)03-01-07高韌性復(fù)相陶瓷材料的仿生結(jié)構(gòu)設(shè)計、制備與力學(xué)性能黃勇,汪長安,昝青峰,(清華大學(xué),北京100084)摘要:(竹、木、貝殼等)結(jié)構(gòu)出發(fā),提出了高韌性復(fù)相陶瓷材料仿生結(jié)構(gòu)設(shè)計新思路及設(shè)計的基本要點.,采用軋膜或流延成型工藝,成功制備出仿貝殼珍珠層結(jié)構(gòu)特征的Si3N4/BN層狀陶瓷材料.通過對該材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)和幾何參數(shù)進行優(yōu)化設(shè)計,可獲得優(yōu)異的力學(xué)性能:斷裂韌性在2028M

2、Pam1/2,斷裂功高于4000J/m2,同時抗彎強度可保持在500700MPa.并分析了該材料具有高韌性的原因,提出了仿生結(jié)構(gòu)陶瓷材料的增韌機制.關(guān)鍵詞:Si3N4/BN層狀陶瓷;仿生結(jié)構(gòu);設(shè)計;制備;力學(xué)性能中圖分類號:TG148文獻標(biāo)識碼:A1前言陶瓷材料的脆性和增韌問題一直是研究的熱點之一,也是陶瓷材料得到廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵問題之一.近二十年來,人們相繼提出了長纖維或晶須增韌補強、顆粒彌散強化、相變增韌等多種強韌化措施,也取得了很多積極的研究成果.但是,這些強韌化措施的增韌效果還很有限,還沒有從本質(zhì)上解決陶瓷材料的脆性問題.近些年來,人們從天然生物材料的研究中得到啟示.天然的生物材料,如竹

3、、木、骨骼、貝殼等,它們雖然具有簡單的組成,但是通過復(fù)雜結(jié)構(gòu)的精細組合,賦予這些生物材料非常好的綜合性能.如貝殼珍珠層是一種天然的層狀結(jié)構(gòu)材料,其結(jié)構(gòu)如圖1所示.在貝殼珍珠層中,霰石的含量高達99%,剩下的不到1%的主要是以蛋白質(zhì)為主的有機質(zhì).但是,正是通過這些有機質(zhì)將不同尺寸的霰石晶片按特殊的層狀結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來,形成了層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料,其斷裂韌性卻比純霰石高出3000倍以上1.可見通過“簡單圖1貝殼珍珠層的結(jié)構(gòu)示意圖組成、復(fù)雜結(jié)構(gòu)”的精細組合,可以獲得高韌性和抗破壞性.因此,在材料的設(shè)計和研究中,引入了仿生結(jié)構(gòu)設(shè)計的思想,通過“簡單組成、復(fù)雜結(jié)構(gòu)”的精細組合,來實現(xiàn)材料的高韌性、抗破壞性及使

4、用可靠性特性.陶瓷材料的仿生結(jié)構(gòu)設(shè)計,從很大程度上改善了陶瓷材料的脆性本質(zhì),為陶瓷材料的強韌化提供了一條嶄新的研究和設(shè)計思路.首先將層狀結(jié)構(gòu)引入陶瓷材料的宏觀結(jié)構(gòu)當(dāng)中的是CleggWJ.2.他于1990年在Nature上發(fā)表了關(guān)于SiC/C層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合陶瓷的報道.其斷裂韌性可以達到15MPam1/2,斷裂功更可高達4625J/m2,收稿日期:2002-03-31作者簡介:(見第7頁)2成都大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第21卷是常規(guī)SiC陶瓷材料的幾十倍.自此以后,層狀復(fù)合在陶瓷材料制備科學(xué)中形成了一個熱潮.Claussen等人重復(fù)了ZrO2體系的層狀結(jié)構(gòu),同樣獲得了增大的韌性和R-曲線3HsuSM4

5、等人對Si3N4體系的層狀陶瓷進行了研究,實測的斷裂功可以達到6500J/m2以上,他同時還對層狀結(jié)構(gòu)陶瓷材料的斷裂行為方式進行了較為細致的分析和描述.近年來,我國的清華大學(xué)、浙江大學(xué)等也相繼開展了層狀結(jié)構(gòu)陶瓷材料的研究.作者所在的課題組從1993年以來就一直開展層狀Si3N4/BN陶瓷材料的研究,并率先提出了高韌性陶瓷材料的仿生結(jié)構(gòu)設(shè)計的思想,在材料的設(shè)計究成果.5,瓷材料的設(shè)計要點和制備技術(shù),.2,利用不同結(jié)構(gòu)單元之間的相互作用和相互耦合,從而提高材料的使用可靠性.:(1)簡單組成、復(fù)雜結(jié)構(gòu);(2)引入弱界面層,使得裂紋在弱界面層中反復(fù)偏折,消耗大量的斷裂能;(3)非均質(zhì)設(shè)計、精細結(jié)構(gòu)1近

6、年來提出的纖維獨石結(jié)構(gòu)陶瓷(fibrousmonolithicceramics)6就是模擬竹木的纖維結(jié)構(gòu)特征.這種纖維獨石陶瓷是先將粉體制成陶瓷纖維的前驅(qū)體,然后在其表面涂覆一定厚度的隔離層,再壓制燒結(jié)而成.它具備優(yōu)異的常溫力學(xué)性能,特別是高的斷裂韌性與斷裂功.作者制備的Si3N4/BN纖維獨石結(jié)構(gòu)陶瓷的斷裂韌性高達24MPam1/2,斷裂功高達4000J/m2以上.7層狀結(jié)構(gòu)陶瓷材料就是模擬貝殼珍珠層的層狀結(jié)構(gòu),用基體陶瓷層(如Si3N4)模擬珍珠層中的霰石晶片,用弱結(jié)合的界面層(如BN)模擬有機質(zhì)層.這兩類仿生結(jié)構(gòu)陶瓷材料一個共同的特征就是:將陶瓷粉料制成結(jié)構(gòu)單元(纖維或?qū)悠?,然后在結(jié)構(gòu)

7、單元表面涂覆一層隔離層,再排列燒結(jié)而成.因而結(jié)構(gòu)單元和隔離層的基本性質(zhì)、幾何尺寸、界面結(jié)合狀態(tài)以及二者之間的物理和化學(xué)相容性等因素都明顯地影響了仿生結(jié)構(gòu)陶瓷最終的力學(xué)性能,其基本的影響因素可歸納為三類:工藝參數(shù)、結(jié)構(gòu)參數(shù)和幾何參數(shù).高韌性陶瓷材料的仿生結(jié)構(gòu)材料設(shè)計要點如下:(1)材料體系的選擇和優(yōu)化基體和界面層的選擇要考慮到基體和界面層本身的性質(zhì)(如彈性模量、熱膨脹系數(shù)、強度、韌性等)、二者之間的物理、化學(xué)相容性,性能匹配性等.(2)制備方法和工藝參數(shù)的確定根據(jù)仿生結(jié)構(gòu)陶瓷的結(jié)構(gòu)特點,選擇合適的制備工藝(成型、涂覆、燒結(jié)等),優(yōu)化工藝參數(shù).如纖維獨石結(jié)構(gòu)陶瓷可采用擠制成型的方法成型基體纖維,而

8、層狀結(jié)構(gòu)陶瓷可采用軋膜成型或流延法成型制備基體陶瓷片層.界面層的涂覆工藝、排膠和燒結(jié)工藝都根據(jù)具體材料體系的不同而定.(3)結(jié)構(gòu)參數(shù)基體和界面層的強度、彈性模量、熱膨脹系數(shù)、界面結(jié)合狀態(tài)等對仿生結(jié)構(gòu)陶瓷的力學(xué)性能有著明顯的影響,如其強度主要是由陶瓷基體層的強度決定,而高韌性主要是由界面層對裂紋的偏折決定,因而與界面層的基本性質(zhì)有關(guān).(4)幾何參數(shù)仿生結(jié)構(gòu)陶瓷主要由結(jié)構(gòu)單元和界面層組成,二者的幾何尺寸也明顯地影響了力學(xué)性能.幾何參第3期黃勇,等:高韌性復(fù)相陶瓷材料的仿生結(jié)構(gòu)設(shè)計、制備與力學(xué)性能3數(shù)主要包括結(jié)構(gòu)單元尺寸(纖維直徑、層片厚度等)、結(jié)構(gòu)單元排列方式(如纖維排布角)、層數(shù)、層厚比等.要想

9、得到高性能的仿生結(jié)構(gòu)陶瓷,必須對以上幾種影響因素進行優(yōu)化設(shè)計.下面以仿貝殼珍珠層結(jié)構(gòu)特征的Si3N4/BN層狀結(jié)構(gòu)陶瓷為例加以說明.3層狀結(jié)構(gòu)Si3N4/BN陶瓷的制備工藝圖2是層狀結(jié)構(gòu)Si3N4/BN陶瓷的制備工藝流程示意圖.從圖中可以看出,片層的成型、界面層的涂覆、片層的排布、,的影響,因而要對工藝參數(shù)進行優(yōu)化設(shè)計.圖2層狀結(jié)構(gòu)Si3N4/BN陶瓷的制備工藝流程示意圖4層狀結(jié)構(gòu)Si3N4/BN陶瓷材料的力學(xué)性能及影響因素411微觀結(jié)構(gòu)和受力行為圖3是所制備的層狀結(jié)構(gòu)Si3N4/BN陶瓷材料微觀結(jié)構(gòu)照片,從圖中可以看出明顯的層狀結(jié)構(gòu)特征,基體Si3N4片層的厚度約為80100m,BN界面層的

10、厚度約為1020m.圖3層狀結(jié)構(gòu)Si3N4/BN陶瓷材料微觀結(jié)構(gòu)圖4層狀結(jié)構(gòu)Si3N4/BN陶瓷材料的載荷-位移曲線層狀陶瓷材料與眾不同的結(jié)構(gòu)特征決定了其具有獨特的斷裂行為.圖4是層狀陶瓷材料典型載荷-位移曲線,曲線下的面積代表材料破壞所需要的斷裂功.可以看出,層狀結(jié)構(gòu)的陶瓷材料的斷裂功4成都大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第21卷比常規(guī)的塊體材料高出幾十乃至上百倍,而且材料在失效前的變形量也大大高于塊體材料.其形變曲線在一定程度上具有非線性斷裂特性或假“塑性”特征.這說明層狀陶瓷復(fù)合材料與傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)陶瓷有本質(zhì)上的差別,從而可能從根本上改變陶瓷的脆性破壞特征.表1列出了層狀陶瓷材料與一些常見的脆性材料的

11、斷裂功對比.可以看出,層狀復(fù)合材料的斷裂功遠遠大于一般脆性材料的斷裂功,較熱壓氮化硅塊體陶瓷提高了幾十倍以上.這說明層狀結(jié)構(gòu)可以從量級上提高陶瓷材料的斷裂功,增大裂紋擴展的阻力,從而提高材料的韌性.表1一些脆性材料和層狀材料的斷裂功材料斷裂功(J/m2)SiO2glass3Al2O340Si3(HP)i3/4000412結(jié)構(gòu)單元的強化,但是韌性的提高是以降低強度為代價的.4SiC晶須和晶種(形成(-Si3N4柱狀晶)來強化基體,從而提高復(fù).表2是幾種類型材料的強度和斷裂韌性對比.從表2可以看出:晶須和晶種的加入,不僅提高了層狀材料的強度,同時還大幅度提高了層狀材料的韌性.這說明了層狀材料的承載

12、能力主要受陶瓷基體層影響.表2晶須和晶種對Si3N4/BN層狀陶瓷力學(xué)性能的影響Sample123Secondaryreinforcement(-Si3N4seeds(3wt%)SiCwhiskers(20wt%)(-Si3N4seeds(3wt%)Separatinglayercomposition-75wt%BN+25wt%Al2O375wt%BN+25wt%Al2O3FormingmethodColdpressColdpressCompactrollingKIC(MPam1/2)11.370.758.10.815.121.14b(MPa)75072.17820.6799.7498.372

13、2.724SiCwhiskers(20wt%)Compactrolling28.111.00651.4774.94413界面結(jié)合強度的調(diào)節(jié)在Si3N4/BN層狀復(fù)合材料中,弱界面層是該材料具有獨特破壞行為和高斷裂功的主要原因.界面層性質(zhì)將直接導(dǎo)致材料整體性能(斷裂行為、強韌性等)的變化,界面層的結(jié)合強度必須適中,如果界面結(jié)合太弱,則裂紋在界面層中擴展消耗的能量較小,斷裂功較小;如果界面結(jié)合太強,則整個材料類似于脆性塊體材料,表現(xiàn)為脆性斷裂.本研究通過在界面層BN中添加Al2O3、Si3N4等界面層調(diào)節(jié)劑,對BN界面層進行結(jié)構(gòu)與性能的調(diào)節(jié),進一步優(yōu)化了Si3N4/BN層狀復(fù)合材料的性能.圖5和圖

14、6分別是在界面層BN中添加Al2O3和Si3N4調(diào)節(jié)界面層強度的Si3N4/BN層狀復(fù)合材料的力學(xué)性能.圖5表明:隨著BN層中Al2O3含量增高,材料的表觀斷裂韌性逐漸提高,在Al2O3含量為36%時達到最大值,高達28MPam1/2.以后進一步提高Al2O3含量,表觀斷裂韌性急劇降低.層狀復(fù)合材料的強度也具有類似的變化規(guī)律.隨BN層中Al2O3含量增高,強度也出現(xiàn)一個極值,在成分軸的兩端性能較低.圖6表現(xiàn)出類似的性能,隨著界面層中Si3N4含量的增加,界面層從弱結(jié)合逐漸過渡到強結(jié)合.通過對比,可以認為在添加10%的Si3N4時,界面狀態(tài)比較合適,材料有較高的強度和斷裂韌性.414幾何參數(shù)的影

15、響41411層數(shù)對層狀Si3N4/BN陶瓷材料力學(xué)性能的影響在近似固定陶瓷基體和界面層層厚比(約為4第3期黃勇,等:高韌性復(fù)相陶瓷材料的仿生結(jié)構(gòu)設(shè)計、制備與力學(xué)性能5圖5Al2O3Si3N4/BN圖6界面層中Si3N4含量對Si3N4/BN層狀材料力學(xué)性能的影響6)的情況下,我們研究了層數(shù)(N,一對基體和界面層稱為1層)對層狀Si3N4/BN陶瓷材料力學(xué)性能的影響.圖7(a)和(b)分別是層數(shù)對抗彎強度和斷裂功的影響結(jié)果.從結(jié)果可以看出,隨著層數(shù)的增加,強度和斷裂功先逐漸減小,但當(dāng)N20時,二者又基本上保持不變或變化很小.說明層數(shù)選擇為20層是比較合適的.圖7(a)層數(shù)對抗彎強度的影響圖7(b

16、)層數(shù)對斷裂功的影響41412層厚比對層狀Si3N4/BN陶瓷材料力學(xué)性能的影響在固定的樣品厚度和固定的層數(shù)情況下,基體和界面層的層厚比(h2/h1,下標(biāo)2表示基體層,下標(biāo)1表示界面層)將影響著二者的絕對厚度,因而層厚比是一個影響材料力學(xué)性能的敏感的幾何參數(shù).實驗中,樣品厚度為3mm,層數(shù)選擇為30層.圖8(a)和(b)分別是不同層厚比情況下層狀Si3N4/BN陶瓷材料的抗彎強度和斷裂功.結(jié)果表明,隨著層厚比的增加,二者開始均明顯增加,但當(dāng)h2/h1=10時,二者達到最大值,之后二者變化不大.因此,層厚比選擇在10左右,比較有利于材料的力學(xué)性能.5仿生結(jié)構(gòu)陶瓷材料的增韌機制Si3N4/BN層狀

17、陶瓷獨特的結(jié)構(gòu)特征決定了其具有獨特的增韌機制.在Si3N4/BN層狀陶瓷中,存在著不同尺度的多級增韌機制:弱界面層對裂紋的偏折、尾流區(qū)中基體片層中的橋接和摩擦滑動等一級增韌機制;基體層片中晶須的拔出和橋接等二級增韌機制;以及基體層片中長柱狀(-Si3N4晶粒的三6成都大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第21卷圖8(a)()層厚比對斷裂功的影響級增韌機制等.其中BN.圖9顯示了BN.圖9BN界面層對裂紋的偏折、橋接等增韌作用6結(jié)語仿生結(jié)構(gòu)設(shè)計是陶瓷材料獲得高韌性的一個有效的途徑.仿生結(jié)構(gòu)設(shè)計的主要思想是仿照天然生物材料的結(jié)構(gòu)特征,通過結(jié)構(gòu)的模擬和精細的組合,獲得高韌性和斷裂功.本文以仿貝殼珍珠層的層狀結(jié)構(gòu)特

18、征為例,說明了仿生結(jié)構(gòu)設(shè)計的思想和基本要點.通過在Si3N4陶瓷中引入BN作為弱界面層,使得裂紋在弱界面層中反復(fù)偏折,消耗大量的斷裂能,獲得了高韌性和斷裂功的Si3N4/BN層狀陶瓷材料.并優(yōu)化設(shè)計了結(jié)構(gòu)參數(shù)(基體層的強化、界面層的結(jié)合強度)、幾何參數(shù)(參數(shù)、層厚比)對Si3N4/BN層狀陶瓷材料力學(xué)性能的影響,并提出了不同尺度多級增韌機制的協(xié)同增韌作用的思想.參考文獻:1汪日志1珍珠巖及天然骨的仿生制備研究R1博士后研究工作報告119952CleggWJ,KendallK,AlfordNM1AsimplewaytomaketoughceramicsJ1Nature,1990,347(10):

19、4454473ClaussenN1Microstructuraldesignofzirconia-toughenedceramic(ZTC),AdvancesinCeramicsM1Columbus,1984,3253514LiuH,HsuMS.Fracturebehaviorofmultilayersiliconnitride/boronnitrideceramicJ.J.Am.Ceram.Soc.,1996,79(9):2452575黃勇,潘偉,等1國家自然科學(xué)基金重點項目“復(fù)相陶瓷材料設(shè)計理論”總結(jié)報告R12000-03第3期黃勇,等:高韌性復(fù)相陶瓷材料的仿生結(jié)構(gòu)設(shè)計、制備與力學(xué)性能76

20、CoblenzWS1FibrousmonolithicceramicandmethodforproductionP1U.S.Patent4772524.19887GuoHai,HuangYong,WangChang-an.Preparationandpropertiesoffibrousmonolithicceramicsbyin-situsynthesizingJ1J.mater.Sci.,1999,34:24552459BiomimeticStructureDesign,PreparationProcessandMechanicalPropertiesofMultiphaseCeramic

21、swithHighHUANGYong,WANGChang2an,ZANQing2feng,22hua(TheStateKeyLaboratoryofNewCeramicsandFine,Engineering,Tsinghua,)Abstract:Theformultiphaseceramicswithhightoughnesswereputforwardaccordingtonaturebiomaterialssuchasbamboo,woodandshell.TherollformingortapecastingwereSi3N4/BNlaminatedceramicsweresucces

22、sfullypreparedbymimickingstructuralfeatureofpearllayeronshell.Theexcellentmechanicalpropertieswereobtainedthroughoptimummicrostructureparameter.Thefracturaltoughnessis2020MPam1/2andtheworkoffractureismorethan4000J/M2aswellasthebendingstrengthremainfrom500700MPa.Thehightoughnessandtoughnedmechanismofthebiomimeticstructureceram2icshavereasonablybeenexplained.Keywords:Si3N4/BNlaminatedceramics;biomimeticstructure;design;preparation;mechanicalpropert作者簡介:),男,教授,博士生導(dǎo)師.清華大學(xué)材料科學(xué)與工程研究院常務(wù)副院長,新型陶瓷與精細工藝黃勇(1937國家重點實驗室學(xué)術(shù)委員會副主任,中國硅酸鹽學(xué)會常務(wù)理事,中國硅酸鹽學(xué)會特陶分會理事長,硅酸鹽學(xué)報副主編,第六、七屆國家自然科學(xué)基金委員會學(xué)科評審組成員,S-863